DE1667194A1 - Hydrogenation catalyst and process for making the same - Google Patents

Hydrogenation catalyst and process for making the same

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DE1667194A1 DE19681667194 DE1667194A DE1667194A1 DE 1667194 A1 DE1667194 A1 DE 1667194A1 DE 19681667194 DE19681667194 DE 19681667194 DE 1667194 A DE1667194 A DE 1667194A DE 1667194 A1 DE1667194 A1 DE 1667194A1
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hydrogenation
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τοη
metal
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Description

Dr. Karl Th. HegelDr. Karl Th. Hegel Patentanwalt .· aooo Hamburg Λβ. denPatent attorney. · Aooo Hamburg Λβ. the

JO· Ii Cl)JO Ii Cl)

Pl 2000 Hamburg 50" Pl 2000 Hamburg 50 "

Grosse Bergsir. 223 'Great mountain sir. 223 '

ItIt

It 1219It 1219

Melle-BesoneMelle-Besone Beschreibungdescription

MBLIi-BBZONS
Salnt-lager-les-Hille (Beux-Sevres), frsnkrelohMBLIi-BBZONS
Salnt-lager-les-Hille (Beux-Sevres), frsnkreloh

Hydrierkatalyeator und Verfahren sur Herstellung desselbenHydrogenation catalyst and process for making the same

Tür di··· Anaeldung werden die Priori täten tob 27. februar und 18· Deseaber 1967 aus den franaöeieohen Pmtentamaeldtanfen los. 96 599 und 132 692 in Anspruch, genossen.Tür di ··· announcement will be the priorities tob February 27th and 18 · But in 1967 from the French Pmtentamaeldtanfen Come on. 96 599 and 132 692 in claim, enjoyed.

Die Erfindung betrifft Hydrierkatalyeatoren, di· fiokel, lupfer oder Kobalt auf eines Kieeeleiureträger enthalten, und el» Yerfehren sur Herstellung derselben«The invention relates to hydrogenation catalysts, di · fiokel, contain lupfer or cobalt on a Kieeeleiurenträger, and el »Yerfehren sur Manufacture of the same«

Is wurde gefunden, dass es laöglioh iet, fiydrierkatalyeatorea der genannten Art sit sehr hoher Aktivität hersustellen· wenn san elneraeite einen Träger verwendet, der aus sehr reine« eilioiusdioaqrd alt einer speeifisohen Oberfläche too sis4esf«M 80 «2/g besteht, und wenn aas andererseits die MetallkospoasmteIt has been found that it is possible to produce hydrogenation catalysts of the type mentioned above with a very high level of activity when a carrier is used which consists of a very pure element of a special surface too sis4esf "M 80" 2 / g, and when aas on the other hand the Metallkospoasmte

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(Ilokel, Kupfer oder Kobalt) in Yerhältniaaäeelg auf den trieur aufbringt, eo dass der fertig· Katalysator am alndeetene 70 Oew.-Jt, besoge* «of di· Geeaataenge aus viii träger, «na der Ketallkoaponente bestallt·(Ilokel, copper or cobalt) in Yerhaltenniaaäeelg on the door, eo that the finished · catalyst on alndeetene 70 Oew.-Jt, besoge * «of di · Geeaataenge viii carrier, "after the Ketallkoaponente bestallt ·

IrJTt niinnmajMii betritt di· Heinheit dea «la friger nendeo Bilioiuadioxyde alndestene 95 G*w.-^ und Tor ■ehr ale 99 Gew.-*. Ia Yergleioh daau beträgt der gevtBmlloae Beinheitafrad dea Silioiuedioxyd· bei Kieselgur nur 60 bie 90 Oew.-ji« Dia epeslflaohe Oberfläche dee Xatalyaatora kann eogsr 380 β2/! °&·τ noob aenr betragen. Man kann a.B· flookenfOralgea Sllioiuadlosard Terwenden, daa eine epesiflaohe Oberfläoh· Me etwa 380 a2/g aowle einen Heinheitegrad In besug auf daa 8111-oiuadioxyd ble etwa 99,β Gew.-Jt aufweisen kann.IrJTt niinnmajMii enters the unit dea «la friger nendeo Bilioiuadioxyde alndestene 95 G * w .- ^ and Tor ■ ole 99 wt .- *. Ia Yergleioh daau the gevtBmlloae Beinheitafrad dea Silioiuedioxyd · with diatomite only 60 to 90 Oew.-ji «The epeslflaohe surface of the Xatalyaatora can eogsr 380 β 2 /! ° & · τ noob aenr. One can say that an epesiflaohe surface can have about 380 a 2 / g and a degree of purity in relation to that 8111-oiuadioxyd ble about 99.6% by weight.

Der Anteil der Metallkosponents an dem geaasten· aue mtall und Träger bestehenden Katalyoator kaiin sogar 90 Gew.-^t betragen und liegt Torzugewoiae in der Grössenordnung von etwa 80 Gev.-jC.The proportion of the metal components in the grained metal and carrier existing catalyst can even be 90 wt .- ^ t and is Torzugewoiae in the order of about 80 Gev.-jC.

Die Bedeutung der epezlfisohen Oberflfioh© dee Katalysatorträgere und biw. oder dee Yerhältnisaea der Metallkoaponente sua Katalysatorträger ergibt sieh aus den folgenden Vertan, die bei der Hydrierung τοη Bensol cu Oyelohexan erhalten wurden· Alle dieae Targleiobrrersuohe wurden anaatsveiae (diekontinuierlioh) la flüssiger Phase alt rereohiedenen Katalysatoren, aber unter sonst glelohen B«dingungen, durchgeführt*The importance of the specific surface catalytic converter and biw. or the ratio of the metal component See also the catalyst carrier from the following errors, the in the hydrogenation τοη Bensol cu Oyelohexane were obtained All the Targleiobrrersuohe were anaatsveiae (thecontinuous) la liquid phase old rereohiedenen catalysts, but under otherwise smooth conditions, carried out *

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A. Mit einen Katalysator gemäse der Erfindung au· 80 Qewichtsteilen Kickel auf 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid mit einer Reinheit τοη 99,8 Gew. ^ und einer spezifischen Oberfläche Ton 130 »2/g waren nach 1 Stunde 56 £ des ale Auegangegut verwendaten Bensole hydriert worden.A. With a catalyst according to the invention of 80 parts by weight of Kickel to 20 parts by weight of silicon dioxide with a purity of 99.8% by weight and a specific surface area of 130 » 2 / g, 56 pounds of the total amount of benzene used had been hydrogenated after 1 hour .

6. Hit einen Katalysator bud 50 Gewichteteilen Nickel und 50 Oewiohtsteilen dee gleichen Trägers wie beim Versuch A waren nach 1 Stunde nur 36 Jt dee als Ausgangegut verwendeten Bensole hydriert worden. Die Aktivität dieses Katalysatore betrug daher nur 64,5 £ derjenigen dee im Versuch A verwendeten Katalysators· C. Mit einem Katalysator aue 80 Gewichteteilen Hiokel auf 20 Gewientstellen Kieoelgur (dieser Siliciumdiozydträger hat eine spezifische Oberfläche von mir 30 m /g) waren nach 1 Stunde nur 17 4> des als Auegangsgut verwendeten Benzole hydriert worden. Die Aktivität diese« Katalysators beträgt also nur 30,5 £ derjenigen des im Tersuoh A verwendeten Katalysators. Do Mit einem Katalysator aus 50 Gewichtsteilen Nickel und 50 Gewiohtsteilen der in Versuch C verwendeten Kieoelgur waren nach 1 Stunde nur 10 Jt des als Ausgangηgut verwendeten Bensole hydriert worden. Die Aktivität dieses Katalysators beträgt daher nur 18 f0 der jenigen des 5.n Versuch A vorwendeten Katalysatore.6. Hit a catalyst bud 50 parts by weight of nickel and 50 parts by weight of the same carrier as in experiment A, only 36 parts of the benzene brine used as starting material had been hydrogenated after 1 hour. The activity of this catalyst was therefore only 64.5 pounds of that of the catalyst used in experiment A C. With a catalyst containing 80 parts by weight of Hiokel on 20 weight points Kieoelgur (this silicon dioxide support has a specific surface area of 30 m / g) were after 1 hour only 17 4> of the benzenes used as starting material have been hydrogenated. The activity of this catalyst is therefore only £ 30.5 of that of the catalyst used in Tersuoh A. With a catalyst composed of 50 parts by weight of nickel and 50 parts by weight of the Kieoelgur used in experiment C, only 10 parts of the bensole used as starting material had been hydrogenated after 1 hour. The activity of this catalyst is therefore only 18 f 0 of those of the 5.n experiment A used catalysts.

Die erfindungagemasaen Katalysatoren können mit Torteil ««τ Durchführung sämtlicher Bydrierverfahren verwendet werden, Ale in an eich bekannter Weise duroh liokel, Kupfer oder Kobalt ka-The catalysts of the invention can be made with gate part «« τ Carrying out all hydrogenation processes are used, ale in a well-known way duroh liokel, copper or cobalt ca-

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talyeitrt wtrden, gleich ob die Hydrierung In fltieeiger Phase oder In der Dampfphase durchgeführt wird. Di· Katalysator·» eignen «ion s.B. besonders für die Hydrierung von Carbonylgruppen und/oder Olefinbindungen, «.Β, für die Hydrierung τοη furfurol «u Furlurylalkohol, von Furfurylalkohol au TetrahydrofurfurylaXkobol, von Grotonaldehyü zn Butanol, von Mesityloxyd oder Metaylisobutylkeion zu Methylisobutyloarbinol, von Olefinen, wie Propylen, au Paraffinen, wie Propan, oder auch rir Hydrierung von aromatischen Kohlenwasser stoff en, wie Bensol, zu oyoloaliphatiechen ICohlenwasseratoffen, wie Cyclohexan, »ur Hydrierung von Jfitrc- oder Nitrogruppen zu Aminogruppen, eur üanrandlung von Irainen iu Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff in Araire und dergleichen.Whether the hydrogenation is carried out in the liquid phase or in the vapor phase. The catalyst is »suitable« ion sB particularly for the hydrogenation of carbonyl groups and / or olefin bonds, «.Β, for the hydrogenation τοη furfurol« u furluryl alcohol, from furfuryl alcohol to tetrahydrofurfurylaXkobol, from Grotonaldehyü zn butanol, from mesoityl isobutyl or methylarbisole from olefins, such as propylene, to paraffins, such as propane, or for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, to oyoloaliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane, for the hydrogenation of nitrate or nitro groups to amino groups, conversion of oils in the presence of Ammonia and hydrogen in araire and the like.

Zur Herstellung der erfinduiigsgcriäaöen Katalysatoren wird die Metallkomponentc vorKugswoise auf dem !Präger niedergesohlagen, indeio man eine wäuarige Löoung sines wasserlöslichen SaIies dea Ifetalles in Gegenwart des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen Reagens umsetzt, dae imstande ist, eine wasserunlösliche Verbindung des betreffenden Metalles, wie ein Hydroxyd, ein Oxyd odor ein basisches Carbonat. aussufallen. Als alkalisches Reagens kann man s.B. Natriumhydroxyd, latriu»- oarbonat oder Geaisohe derselben verwenden.For the production of the catalysts according to the invention the metal component in front of the kugswoise on the embossed soles, indeio one is a watery lion of its water-soluble SaIies dea Ifetalles in the presence of the carrier with an aqueous solution of an alkaline reagent, since it is capable of a water-insoluble Compound of the metal in question, such as a hydroxide, an oxide or a basic carbonate. fail. As an alkaline reagent, see B. Sodium hydroxide, latriu »- Use carbonate or the like.

Ia Falle von Nickel kann man in gleloher Weise die Lösung des alkalischen Reagens bu einem Gemisch aus der Hiokelsals-In the case of nickel, the solution can be found in a smooth manner of the alkaline reagent bu a mixture of the Hiokelsals-

2 0 9 812/12 A 32 0 9 812/12 A 3

BADBATH

lusung und de« Träger susetsen, oder Man kann umgekehrt die Metallsalslösung stt einem Gemisch aue der Lösung des alkollsehen Beagens und de» Träger srasetsen« Ia Falle τοη Kupfer liefert die erstgenannte dieeer beiden Verfahrensweisen la der Praxis keine sehr suf riedenstellenden Ergebnisse, so dass die letztgenannte Methode bevorsugt wird* In beiden Fällen kann Mn aber auch ein Gemisch aus dor Metallealslöeuag und. de» Träger BU der !Lösung des alkalische» Reagenz zusetzen.lusung and de «support susetsen, or the other way round The metal solution is a mixture of the solution of the alcohol Beagens and de "Träger srasetsen" Ia trap τοη copper The former provides the two methods of operation Practice does not produce very satisfactory results, so the latter method is avoided * In both cases, Mn but also a mixture of dor Metallealslöeuag and. de »Carrier Add BU to the! Solution of the alkaline »reagent.

Das Gemisch aus dem Träger und dem darauf abgeschiedenen Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, xm die alkalische Reaktion so weit wie möglich au beseitigen, dann filtriert, gang oder teilweise entwässert und scblieeelich vorzugsweise in eine geeignete For», a.B, in die Form von Katalysatorpillen, gebracht. All« diese Arbeitsvorgänge weräea nach Methoden durchgeführt, die für die Herstellung τοη Jfiokel-Trägerkatalysatoren, Sapfer»TrMgerk&talysatoren oder Kobalt~Trägerkatalysato~ T9U an sioh bekannt sind» Tor der Verwendung wird der so hergestellte Katalysator bei höheren Temperaturen ssit Wasserstoff reduslert. Ib Pelle des Hlokel- oder Kobaltkatalysators liegen diese Temperaturen ewisohen 320 und 520° 0, voreugsweiee «wischen 450 und $00° C, in Falle des Kupferkatalysatore liegen sie swischen 120 und 200° C, vorzugsweise swisohen 150 und 170° 0.The mixture of the carrier and deposited thereon precipitate is then washed with water, the alkaline reaction xm as far as possible au eliminate, then filtered, gear or partially dehydrated and scblieeelich preferably in a suitable For "aB, in the form of catalyst pills , brought. All "these operations weräea by methods performed, for the manufacture τοη Jfiokel-supported catalysts Sapfer" are TrMgerk & talysatoren or cobalt ~ Trägerkatalysato ~ T9U of SiOH known "target of the use, the catalyst thus prepared at higher temperatures SSIT hydrogen reduslert. In the case of the Hlokel or cobalt catalyst, these temperatures are always 320 and 520 ° C., preferably between 450 and $ 00 ° C., in the case of the copper catalyst they are between 120 and 200 ° C., preferably between 150 and 170 ° C.

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BAD 209812/1243BATH 209812/1243

Beispiel 1example 1

Ein mit RÜ&rer versehene» Gefäee aus rostfreie» Stahl wird mit 60 g reinea Sllloiumdicxyä (spezifisch· Oberfläche 130 B2/g) und einer Lösung von 1200 g kristallisier» tea Hickelnitrat, (HO5I2Hi^ H2O, in 12 1 Wasser, entsprechend 242 g Hiokel, beschickt.A "vessel made of stainless steel" provided with an RÜ & rer is filled with 60 g of pure Sllloiumdicxyä (specific surface 130 B 2 / g) and a solution of 1200 g of crystallized hickel nitrate, (HO 5 I 2 Hi ^ H 2 O, in 12 1 water, corresponding to 242 g Hiokel, is charged.

Daß Genisoh wird unter Rühren auf 95° C erhitst und i» Verlaufe einer Stunde »it 1,06 1 wässriger Natronlauge (300 g NaOH/1) versetzt, Hierdurch steigt der pH-Wert des Gemisches auf 8,2. BIe Temperatur wird 15 Minuten unter Rühren auf 95° C gehalten, worauf man das Gemisch erkalten lässt*That Genisoh is heated to 95 ° C with stirring and Run for one hour with 1.06 l aqueous sodium hydroxide solution (300 g NaOH / 1) added, this increases the pH of the mixture to 8.2. The temperature is raised to 95 ° C for 15 minutes with stirring held, whereupon the mixture is allowed to cool *

Pas durch die Ausfällung erzeugte Feststoffgemisch wird darm in einer trichterförmigen Waschvorrichtung 24 Stunden Bit 8 1 Wasser je Stunde gewaschen. Man lässt das Produkt 5 Stunden in dem Trichter absetzen und filtriert es dann. Der Pilterkuohen wird in einem Trockenraua bei 150° 0 su einen Produkt eit eineia Wassergehalt von 18 bis 20 Grew„-5& getrocknet. Dieses Produkt wird vermählen und in an sich bekannter Weise su Kat&lysatorpillen von 11 κ Durchmesser und It as Höhe verarbeitet. Di» Katalyeatorpillen werden dann im Ofen bei 480° C mit Wasserstoff reduziert.The mixture of solids produced by the precipitation becomes intestine washed in a funnel-shaped washing device for 24 hours Bit 8 1 water per hour. The product is left for 5 hours settle in the funnel and then filter it. The Pilterkuohen a product is eit in a dry room at 150 ° 0 su some water content from 18 to 20 Grew "-5 & dried. This product is ground and, in a manner known per se, catalyzer pills of 11 κ diameter and it as height processed. Tue » Katalyeatorpillen are then in the oven at 480 ° C with hydrogen reduced.

Der so hergestellte Katalysator wird in ein Reaktionsrohr von 80 on Länge und 28 xm liohter Weite eingebracht» des von eines Mantel umgeben ist, durch den heisses Wasser unter Druck geleitet wird, so dass die bei der Umsetzung entwickelte WäroeThe catalyst thus prepared is introduced into a reaction tube of 80 length and 28 on xm liohter width "is passed through the hot water under pressure of is surrounded by a shell, so that the developed in the reaction Wäroe

209012/1243 BAD 209012/1243 BAD

abgeführt und das Reaktionsrohr gleichzeitig auf einer fttr die Uaeetsung geeigneten Temperatur gehalten wird. De» Eeaktionerohr iet ein Terdaapfer Torgeechaliet, der die su hydrierende Terblndung enthält, und durch den ein Wasserstoffstrom geleitet wird, der eich Bit den Dämpfen der su hydrierenden Verbindung belädt, bevor er in das Reaktionerohr eintritt. Hinter des Reaktionsrohr befindet sich ein Kühler, in des die Dämpfe des Beaktloneproduktes bzw. der Reaktionsprodukte kondensiert werden, während der überschüssige Wasserstoff nach Zuaischung ron PriBohwasaerstoff mittels eines Gebläses ist Kreislauf in den Verdampfer zurückgeleitet wird. Die Reinheit des Wasserstoffe in diese» Wasserstoffkreislauf wird dadurch auf der gewünsohten Höhe gehalten, dass »an einen Teil des im Kreislauf geführten Wasserstoffs ständig von einer Stelle hinter dem Kühler und ror dem Zuführungspunkt des FrischwasserStoffs aus des Kreislauf abzieht.discharged and the reaction tube at the same time on a fttr the Suitable temperature is maintained. De »reaction tube iet a Terdaapfer Torgeechaliet, which hydrates the su Contains Terblndung, and passed through which a stream of hydrogen the calibration bit loads the vapors of the su hydrogenating compound before it enters the reaction tube. Behind the Reaction tube is a cooler in which the vapors of the Beaktlon product or the reaction products are condensed, while the excess hydrogen is circulated into the circulation after the addition of raw hydrogen by means of a fan Evaporator is returned. The purity of the hydrogen in this »hydrogen cycle is thereby at the desired level Altitude kept that »to part of the circulated Hydrogen constantly from a point behind the cooler and is removed from the circuit at the point where the freshwater substance is fed withdraws.

Durch das auf 160° 0 gehaltene Reaktionsrohr werden je Stunde 4 »5 Wasserstoff, dessen Reinheit auf 95 Vol.-* gehalten wird, und 550 g Bensoldämpfe geleitet, mit denen sich der Wasserstoff ie Verdampfer belädt. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine praktisch vollständige Umwandlung des Benzols in Cyolohexan, und das erhaltene Cyolohoxan enthält nur 0,22 Gew. Benzol.4 » 5 hydrogen, the purity of which is kept at 95 vol. Under these conditions there is practically complete conversion of the benzene into cyolohexane, and the cyolohoxane obtained contains only 0.22% by weight of benzene.

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Wenn die gleiche Hydrierung bei der gleichen Teaperatur und ait im Kreislauf geführtem Waaoerstoff τοπ gleichen Beinheitegrad, jedoch Bd.t dem Unterschied' durchgeführt wird, dass die Kreislaufgeschwindigkeit des Wasserstoff β auf 1500 1/8 td. und die Zufi&rungegeeonwlndlgkeit des Bensole auf 180 g/Std. herabgesetzt wird, er sielt nan eine noch vollständigere Umwandlung dee Bensole, und das erhaltene Cyolohexan enthält nur 0,01 Gew.-ίί Beneol.When the same hydrogenation at the same tea temperature and ait circulating hydrogen τοπ the same degree of unity, but Bd.t the difference 'is carried out that the circulation speed of hydrogen β to 1500 1/8 td. and the ability of the Bensole to be added to 180 g / hour. is reduced, it sustains an even more complete conversion of the benzene brine, and contains the cyolohexane obtained only 0.01 weight percent Beneol.

Zu Yergleiohsawecken wird day Verfahren Bit einen JTlokelauf-Kieselgur-Katalysator durchgeführt, der nach den oben beeohriebenen Verfahren hergestellt ist. Bei einer Kreislaufgeschwindigkeit das V/asseratoffs τοη 2 mvStä. und einer ZufUhrungsgesohwindigkeit des Benzols von 220 g/Std» orsielt man nur eine 80 #ige Umwandlung des Eenssolo, Bei einer Kreislauf geschwindigkeit des Wasserstoffs von 1500 1/Std. und einer Zuführungegeschwindigkeit des Benuolo Ten 100 g/std. betragt der Umdes Benzole nur 9b ^.For purposes of improvement, the process bit uses a diatomaceous earth catalyst carried out after the above-mentioned Process is established. At a circulatory speed the V / water supply τοη 2 mvStä. and a feed rate 220 g / hour of benzene were only obtained an 80 # conversion of the single solo, at one cycle speed of hydrogen of 1500 l / h. and a feed rate of the Benuolo Ten 100 g / h. the Umdes is Benzenes only 9b ^.

Beispiel 2Example 2

Ale Katalysator wird ein nach Beispiel 1 hergestellter liokeUcatalyeator verwendet. Die Katalysatorpillen werden naoh der Reduktion rentablen, eo dass der Katalysator in feinteiliges Zustande in Suspension in der flüssigkeit verwendet werden kann ο Auf diese Yeiee wird die Hydrierung τοη furfurylalkohol ■u fetrahydrofurfurylalkohol in flüssiger Phase durchgeführt.A catalyst prepared according to Example 1 is used liokeUcatalyeator used. The catalyst pills are naoh the reduction profitable, eo that the catalyst in finely divided Conditions in suspension in the liquid can be used ο On this yeiee the hydrogenation τοη furfuryl alcohol ■ u fetrahydrofurfuryl alcohol carried out in the liquid phase.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das flüssige Reaktlonsbad hat ein Volumen τοη 3 I9 enthält den Katalysator in Suspension und vrird bei AtBOSphärtndruok auf einer Temperatur τοη 150° C gehalten. Durch dl···· Bad wird ständig ein Vaeeerstoffstroia mit einer Stärke τοη 4*5 »Vstd. hindurchgeleitet, während 220 g flüssiger furfuryl* alkohol je Stunde zugesetzt werden.The liquid reaction bath has a volume τοη 3 I 9 contains the catalyst in suspension and is kept at a temperature τοη 150 ° C. at AtBOSphärtndruok. The dl · ··· bath creates a constant stream of water with a strength τοη 4 * 5 »Vstd. passed through while 220 g of liquid furfuryl * alcohol are added per hour.

Unter diesen Bedingungen beträgt der Umwandlungβgrad de· iurfurylalkohole 99,8 $ und die Ausbeute an Tetrahydrofurfurylalkohol 39 t* Under these conditions the degree of conversion of the iurfuryl alcohols is 99.8 $ and the yield of tetrahydrofurfuryl alcohol 39 t *

Wenn das gleiche Hydrierverfahren Bit eines auf die gleiche Weise, jedoch »it Kieselgur hergestellten Katalysator durchgeführt wird, erhält man bei einer ZuführungegeechwiBdigkeit des Furfurylalkohol von nur 100 g/Std. einen Itawandlungegrad von 94 f> und eine Ausbeute an Tetrahydro furfurylalkohol τοη 85 £. Me Produktivität des Bades beträgt also nur 41 £ derjenigen dee erstgenannten Bades, das den erfindungsg«säaeen Katalysator enthält.If the same hydrogenation process is carried out for a catalyst prepared in the same way but with kieselguhr, the rate of feed of the furfuryl alcohol is only 100 g / hour. a degree of Ita conversion of 94 f> and a yield of tetrahydrofurfuryl alcohol τοη 85 £. The productivity of the bath is therefore only 41% of that of the first-mentioned bath which contains the catalyst of the invention.

Beispiel 3Example 3

Jian arbeitet Bit einem naoh Beispiel 1 hergestellten Xiokelkatalyeator, der in diesen Falle jedoch aus 30 g rein·» SiliciUBdioxyd alt einer spezifischen Oberfläche von 380 ·2/β und 595 g kristallisierten Hickelnitrat, (HO5J2Ii^ H2O, entsprechend 120 g Hickel, hergestellt wird.Jian works with a Xiokelkatalyeator produced according to Example 1, which in this case, however, is made of 30 g of pure silicon dioxide with a specific surface area of 380 · 2 / β and 595 g of crystallized nickel nitrate, (HO 5 I 2 Ii ^ H 2 O, correspondingly 120 g of Hickel.

- 9 209812/1243 - 9 209812/1243

lach dein Reduzieren und Vermählen der Katalysatorplllen wird der Katalysator au einem Gemisch aue gleichen Gewioht»- teilen Benzol und Cyclohexan zugesetzt, das eich in eines Rtthrautoklav befindet, in welchen der Wasserstoff druck auf 10 Bas und die Temperatur auf 100° 0 gehalten wird. Haoh 2-stündiger Urneetsung unter diesen Bedingungen hinterbleiben veniger al· 0,01 Gew.,-^ nickt-ufflgewtmdeltee Benzol.laugh at your reducing and grinding the catalyst bowls if the catalyst is made from a mixture of the same weight »- share benzene and cyclohexane added, which calibrate in a Rtthrautoklav in which the hydrogen pressure is 10 Bas and the temperature is kept at 100 ° 0. Haoh 2 hours Urneetsung under these conditions remain veniger al 0.01 wt.

Venn da« gleich· Verfahren ait eines Katalysator wiederholt wird, dessen Trager aue reinen Silioiuedioxyd eit einer epeslfisehen Oberfläche von nur 130 η /g besteht, benötigt nan 2 Stunden und 30 RLnuten, bis das Reaktionegenisoh veniger ale 0,01 Gew.-jG nicht-uiagewandeltee Benzol enthält.If the same process is repeated with a catalyst, the carrier of which is a pure silicon dioxide epeslfisehen surface of only 130 η / g, requires nan 2 hours and 30 minutes until the reaction against isoh less ale Contains 0.01% by weight of unconverted benzene.

Venn das gleiche Verfahren mit einen in ähnlicher Veise, aber unter Verwendung von Kieselgur hergestellten Katalysator durchgeführt wird, werden im Verlaufe von 2 Stunden nur 30 £ und ia Verlaufe τοη 5 Stunden nur 60 $ des Benzole hydriert.Venn the same procedure with a similar vein, but using a catalyst made from diatomaceous earth will only be £ 30 over the course of 2 hours and generally only 60 $ of the benzene hydrogenated for 5 hours.

Beispiel 4Example 4

Ein nit Rührer versehenes Gefäss aus rostfreiem Stahl wird alt 120 g reinen Silioiuadioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 130 »2/gt 2,2 1 wässriger natronlauge (300 g IaOD/1) und 12 1 Wasser beschickt.A stainless steel vessel equipped with a stirrer is charged with 120 g of pure silicon dioxide with a specific surface area of 130 » 2 / gt 2.2 1 aqueous sodium hydroxide solution (300 g IaOD / 1) and 12 1 water.

Das Genisoh wird unter Ruhren auf 9i>° C erhitzt und denn innerhalb 15 Minuten Bit 2,2 1 einer wässrigen Lösung versetzt,The Genisoh is heated to 9i> ° C while stirring and then bit 2.2 1 of an aqueous solution added within 15 minutes,

- 10 2098 12/1243- 10 2098 12/1243

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

1567194 /i1567194 / i

die 620 g Iupfernitrat Je Liter enthält, wae 462 g Kupfer entspricht. Sie temperatur wird 4 Stunden auf 95° 0 gehalten, vorauf Man dae Oeuiach erkalten lässt. which contains 620 g of copper nitrate per liter, which corresponds to 462 g of copper. The temperature is kept at 95 ° 0 for 4 hours before the Man dae Oeuiach is allowed to cool.

Sas bei der Ausfällung gewonnene ?eetstoffgtaiech wird Sa einer trlohterf ureigen Waschvorrichtung 20 Standen alt 10 1 Wasser je Stunde gewasohen. Bann lässt man dae Produkt in Aem Trichter 5 Stunden absiteen und filtriert es. Ser filterkuchen wird bei 130° C eu eines 15 Gew.-* Wasser enthaltenden Produkt getrocknet. Das Produkt wird nass vernahlen und dann nach Beispiel 1 au Katalysatorpillen verarbeitet.The étatstoffgtaiech obtained during the precipitation becomes Sa a trlohterf ureigen washing device 20 Stands old 10 1 Water washed every hour. Ban one leaves the product in Aem Dispose of the funnel for 5 hours and filter it. Ser filter cake is at 130 ° C eu of a 15 wt .- * water containing product dried. The product is ground wet and then processed according to Example 1 on catalyst pellets.

Die Katalysator pillen werden in ein Reaktionsrohr eingegeben, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, das jedooh eine Länge von 1,6 m aufweist. Dieses Reaktionsrohr bildet einen feil des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskreislaufeο Sie Katalysatorpillen werden in dem Reaktionsrohr bei 160° 0 mit Wasserstoff redusiert. The catalyst pills are placed in a reaction tube, as described in Example 1, which however has a length of 1.6 m. This reaction tube forms a feil of the reaction circuits described in Example 1 o you catalyst pills are reduced in the reaction tube at 160 ° 0 with hydrogen.

Hach der Reduktion wird das Reaktionsrohr auf 160° 0 gehalten, und es werden stündlich 1500 1 Wasserstoff, der auf einer Reinheit von 85 Vol.-fli gehalten wird, und 300 g 2-Xthylhexenaldäspfe, alt denen sich der Wasserstoff in den Verdampfer beladen hat, durch das Rohr geleitet. Der Umwandlungsgrad des 2-Xthylhexenals *u 2-üthylhexanoi beträgt 99,5 Jb.After the reduction, the reaction tube is kept at 160 ° 0, and there are 1500 liters of hydrogen per hour, which is kept at a purity of 85 vol. fli, and 300 g of 2-ethylhexenaldehyde, old which the hydrogen has loaded into the evaporator, passed through the pipe. The degree of conversion of the 2-ethylhexenals * u 2-ethylhexanoi is 99.5 Jb.

Venn dae gleiche Verfahren «it einem Katalysator durchgeführt wird, der in der gleichen Weise» jedoch aus KieselgurWhen the same process is carried out with a catalyst which is made in the same way »but from diatomaceous earth

- 11 20981 2/1243- 11 20981 2/1243

hergestellt let, beträgt der Uawandlungsgrad dee 2-Xthylhexenale sa 2-Ithylhexanol nur 96 l·, und wenn «an einen Oewandlungsgrad τοη 99,5 % erreichen will, nuss Ben die iuführungsgeeohwindigkeit dee 2-ithylhexenals auf 200 g/Std. herabsetsen, wae eine Yereindenmg der Produktivität dee Reaktion*- gefaase» ua ein Drittel bedeutet.The degree of conversion of the 2-ethylhexenal including 2-ethylhexanol is only 96 liters, and if a degree of conversion of 99.5 % is to be achieved, Ben must set the 2-ethylhexenal conversion rate to 200 g / hour. lowering, if a reduction in the productivity of the reaction * - means, among other things, a third.

Beiapial 5Beiapial 5

Han arbeitet mit eines im wesentlichen genäse Beispiel 4 hergestellten Eupferkatalyeator, jedoch Bit den Unterschied, dass die Ausfällung durohgeftlhrt wird, indes «an au eines Ge-■ieoh aus Katriushydroxyd und Wasser ie Verlaufe von 15 Hinuten eine Suspension dee Siliciumdioxyde in der wässrigen Kupfemitratlöeung zusetzt. Nach dor Reduktion werden die Katalysatorpillen verssahlen, und der feinteilige Katalysator wird in Suspension sur Hydrierung τοη Furfurol zu Furfurylalkohol in der flüssigen Phase verwendet0 Han works with a copper catalyst produced essentially as described in Example 4, but with the difference that the precipitation is carried out, while a suspension of the silicon dioxide in the aqueous copper nitrate solution is added to a mixture of potassium hydroxide and water over the course of 15 minutes . After reduction, the catalyst pills are dor verssahlen, and the finely divided catalyst is τοη in suspension sur hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in the liquid phase used 0

Das tfliisßigkGitsbad hat ein Volumen von 3 1» enthält den feinteiligen Katalysator in Suspension und wird bei Atnosphärendruok auf 133° C gehalten. 5,5 rc5 Wasserstoff ^e Stunde werden ständig durch das Bad geleitet, währond flüssiges Furfurol eit einer Geschwindigkeit von 320 g/StcU zugeeetat wird.The liquid bath has a volume of 3 liters, contains the finely divided catalyst in suspension and is kept at 133 ° C at atmospheric pressure. 5.5 rc 5 is hydrogen ^ e hour are continuously passed through the bath, liquid furfural währond eit a rate of 320 g / STCU is zugeeetat.

Der ÜBwandlungsgrad des Furfurols beträgt 99 jfc. Der Unwandlungegrad zu Furfurylalkohol beträgt 96,5 £, derjenige «u Methylfüren 2,5 £.The degree of conversion of furfural is 99 jfc. The degree of transformation to furfuryl alcohol is £ 96.5, that «u Methylfuren £ 2.5.

- 12 0 9812/1 2 Λ 3- 12 0 9812/1 2 Λ 3

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Venn dae gleiche Verfahren alt eine» Katalysator durehgeftihrt vlrd, der nach desselben Verfahren, jedoch alt Kieselgur hergestellt let, MiBB dl· Hydrierung bei 175° 0 durchgeführt werd«nf ua einen hohen UBwandlungsgrad su erilslen. Srotsdea hinterbleiben dabei 4 l· nloht-uagewandeltes furfurol. Se 1st nicht a&gllob, alt dieeea Katalysator so niedrige Seaperaturen ansuwenden, wie sie bei dea erfindungsgealseen Katalysator aöglich sind» da bei einer feaperatur τοη 150° C 20 ft des furfurole In nloht-uagewandeltea Zuetande rerblelben·Venn dae same procedure old a "catalyst durehgeftihrt vlrd which, after the same procedure, but old diatomaceous earth let prepared MIBB dl · hydrogenation at 175 ° 0 performed expectant" n f, inter alia, a high erilslen UBwandlungsgrad shown below. 4 l · nloht-ua-converted furfural remain behind Srotsdea. Se is not a & gllob old theeea catalyst use such low sea temperatures as are possible with the inventive catalyst »because at a temperature τοη 150 ° C 20 ft of the furfural into low-temperature changes

»ach dea Verfahren des Beispiele 1 wird ein Katalysator unter Verwendung von 20 g reines Silioluadläsyd alt einer ape-Blfleohen Oberfläche von 130 m /g und 80 g lobalt in fore einerAccording to the method of Example 1, a catalyst using 20 g of pure Silioluadläsyd old an ape-flower surface of 130 m / g and 80 g lobalt in fore one

dee krietallielerten Nitrate 00(HO^)3*6 H2° Wasser hergestellt.dee krietallielerten nitrates 00 (HO ^) 3 * 6 H 2 ° water produced.

Die Auefällung erfolgt bei 97° 0, indea wässrige latronlauge alt einer Vatriuahydrozydkonsentration von 300 g/l sagesetst wird» bis der pH-Wert des Reaktionsgeaieohea 8» 2 betrigt. Öle übrigen Arbeltsging# für die Herstellung des lättalysator* werden naeh Beispiel 1 durohgeführt alt der Äu@BabJi«$ dass die Beduktion nicht bei 480° O9 sondern bei 460° Q erfolgt.The Auefällung carried out at 97 ° 0, Indea aqueous latronlauge old betrigt a Vatriuahydrozydkonsentration of 300 g / l is sagesetst "until the pH of the Reaktionsgeaieohea 8». 2 Oils other Arbeltsging # for the production of lättalysator * are Naeh Example 1 does not durohgeführt old AEU @ babji "that the $ Beduktion at 480 ° E 9 but at 460 ° Q occurs.

Der fertige Katalysator (100 g) wird in eines Autoklaven eingebracht» der dann alt 400 g ifcmobwfcfXlaiJi, ile 20 g Wasser enthalten, d*h· 5,35 Hol X^lii» und 1000 ι «iksMti lthsaol alsThe finished catalyst (100 g) is placed in an autoclave brought in "which then old 400 g ifcmobwfcfXlaiJi, ile 20 g of water contain, d * h · 5.35 Hol X ^ lii »and 1000 ι« iksMti lthsaol as

besohlo&t irird<» Bas @©üi@©h wiM 2 itiaadea bsibesohlo & t irird <»Bas @ © üi @ © h wiM 2 itiaadea bsi

209812/1243209812/1243

BADBATH

10O0C unter tiaia WtMtXctoXfdruofc τοη 20 b \uat*r hydriert,10O 0 C under tiaia WtMtXctoXfdruofc τοη 20 b \ uat * r hydrogenated,

Aufltr d»Ä Wfte»«rt d«i Alkohol und dta du ijydritrteAufltr d »Ä Wfte» «r t d« i alcohol and dta du ijydritrte

0,380.38

tritutylnmin 0,0?tritutylnmin 0.0?

0,39 0,03 O1060.39 0.03 O 1 06

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209812/1243209812/1243

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (16)

H 1219 Melle-BeKons Patentees prüchö PatentansprücheH 1219 Melle-BeKons patentees check patent claims 1. Hyüri «katalysator, bestehend aua Nickel, Kupfer oder Kobalt auf Kieselsäure als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger aus sehr reinem Si] ioiumdioxyd mit einer1. Hyüri «catalyst, consisting of nickel, copper or cobalt on silica as a carrier, characterized in that the catalyst support made of very pure Si] ioiumdioxid with a ο spezifischen Oberfläche von mindestens 80 a /g besteht und die Xetallkosponente in einer Menge von mindestens 70 Gew,-£, be-■ogen auf das Oesantgewicht aus Metall und Träger, vorliegt·ο has a specific surface area of at least 80 a / g and the Xetallkosponente in an amount of at least 70% by weight on the oesant weight made of metal and carrier, is present 2» Hydrierkatalyeator naoh Anspruch 1, dadurch gekenneeiohnet, dass der Träger aus Siliciumdioxid alt einer Reinheit von ■Indestens 95 β·*.-)' besteht.2 »hydrogenation catalyst according to claim 1, characterized in that that the carrier consists of silicon dioxide with a purity of at least 95 β * .-) '. 3. Hydrierkatalysetor nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aue Siliciumdioxyd mit einer Reinheit yon «indeetens 99 Geif.-?t besteht.3. Hydrogenation catalyst according to spoke 2, characterized in that the carrier is aue silicon dioxide with a purity of «indeetens 99 Geif .-? T exists. - 15 209812/1243 - 15 209812/1243 JlJl 4. Hydrlerkatalysator naoh Anspruch 1 tie 3, dadurch gekettttseiohnet, dass die spezifische Oberfläche des B11iciuadloxydträgere 380 a2/g erreicht oder Überschreitet.4. Hydrlerkatalysator naoh claim 1 tie 3, characterized in that the specific surface of the B11iciuadloxydträgere reaches or exceeds 380 a 2 / g. 5. Hydrierkatalyeator naoh Anspruch 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daae der Träger aus Silioiuadioxyd alt einer spezifischen Oberfläche τοπ etw 130 bis 380 »2/β besteht.5. Hydrogenation catalyst naoh claim 1 bie 4, characterized in that the carrier consists of Silioiuadioxyd old a specific surface τοπ about 130 to 380 » 2 / β. 6. Hydrierkatalysator nach Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, dass er die Metallkomponente in Kengen von 70 bis 90 Gew.~#, bezogen auf d&a Gosaiatgewiolit aus Metall und Trfigerf enthält.6. hydrogenation catalyst according to claim 1 to 5, characterized in that it contains the metal component in Kengen from 70 to 90 wt. ~ #, Based on d & a Gosaiatgewiolit from metal and Trfiger f . 7ο Hydricrkatalysator naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass er die Metallkomponente In einer Menge von etwa 80 Gew.-9(, besogen auf das Gesamtgewicht aus Metall und Träger, enthält.7ο hydraulic catalytic converter naoh claim 6, daduroh characterized, that it contains the metal component in an amount of about 80% by weight (, based on the total weight of metal and carrier. 8. Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nan eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Hetallkoaponente in Gegenwart dee Trägers mit einer wässrigon Lösung eines alkalischen Reagens unsetet, das lastaade ist, eine wasserunlösliche Verbindung des betreffenden Metalles auszufällen, worauf san das so erhaltene feste Gemisch wäscht, es vollständig oder teilweise trocknet, in eine geeignete Form bringt und bei höheren Temperaturen alt Wasserstoff reduziert. 8. A process for the production of hydrogenation catalysts naoh claims 1 to 7, characterized in that an aqueous solution of a water-soluble salt of the metal component in the presence of the carrier with an aqueous solution of an alkaline reagent unsetet, which is loadaade to precipitate a water-insoluble compound of the metal in question , whereupon the solid mixture obtained in this way was washed, it was completely or partially dried, brought into a suitable form and hydrogen was reduced at higher temperatures. - 16 -- 16 - 209812/1243209812/1243 BAD ORiGWALBAD ORiGWAL 9« Verfahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, das· da» getrocknete feste Gemisch au Katalysatorpillen verarbeitet9 «Method according to claim. 8, characterized in that the dried solid mixture is processed into catalyst pills 10. Terfahren nach Anspruch 3 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass ale alkalisches Reagens Natriuinhydroxyd* Natriumcarbonat oder ein Geaisch aus diesen Verbindungen verwendet wird.10. Terfahren according to claim 3 or 9 »characterized in that that all alkaline reagents are sodium hydroxide and sodium carbonate or a mixture of these compounds is used. 11. Verfahren nach Anspruch 8 bia 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausfällung einer wasserunlöslichen Nickelverbindung die Lösung des alkalischen Reagenz zu einem Gemisch aus einer HißkeloalKlÖBung und dem Träger ssugeeetst wird.11. The method according to claim 8 bia 10, characterized in that that for the precipitation of a water-insoluble nickel compound, the solution of the alkaline reagent to a mixture of a HißkeloalKlÖBung and the carrier ssugeeetst. 12· Verfahren nach Anspruch B bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass but Auefällung einer wasserunlöslichen Metallverbindung eine Lösung des betreffenden Metallsalze zu einen Geaisoh aus der Lösung des alkalischen Reagenz und dem Träger zugesetzt wird.12. The method according to claim B to 10, characterized in that that but precipitation of a water-insoluble metal compound results in a solution of the metal salt in question to form a Geaisoh added to the solution of the alkaline reagent and the carrier will. 13· Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daea sur Ausfällung einer wasserunlöslichen Meta!!verbindung •in eealneh aua dt» Träger und einer lösung dee betreffenden Ketalloalzes au der Lösung den alkalischen Reagens zugeeetst wird.13 · Method according to claim 8 to 10, characterized in that daea sur precipitation of a water-insoluble meta! compound • in eealneh aua dt »carrier and a solution dee concerned Ketalloaltes from the solution are added to the alkaline reagent will. 14· Verfahren nach Anspruch θ bis 13» dadurch gekermaeiohnet, das« die Reduktion /alt Wasserstoff ±m falle «Ir^s ffiok·!-* oder14 · The method according to claims θ to 13 » thereby kermaeiohnet that« the reduction / old hydrogen ± m falls «Ir ^ s ffiok ·! - * or 208812/1243208812/1243 » 17 »»17» BAD ORIGINALBATH ORIGINAL Kobeltfcatalysators bei Temperaturen τοη 320 bis 520° 0 durchgeführt wird. Kobeltfcatalysators at temperatures τοη 320 to 520 ° 0 is carried out. 15. Verfahren nach in3pruch U, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei Temperaturen von 450 bis 500° C durchgeführt wird«,15. The method according to claim U, characterized in that the reduction is carried out at temperatures of 450 to 500 ° C will", 16. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10 und 12 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion alt Wasserstoff im Falle eines Kupferkatalysators bei Tempera türen von 120 bis 200° C durchgeführt wird.16. The method according to claim 8 to 10 and 12 to 13 »thereby marked that the reduction old hydrogen in the case a copper catalyst at temperatures of 120 to 200 ° C is carried out. 17· Verfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei Temperaturen τοπ 150 b:l.s 170° C durchgeführt wird.17 · Method according to claim 16, characterized in that the reduction at temperatures τοπ 150 b: l.s 170 ° C carried out will. 16. Verfahren zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen, dadurch gekennseiehnet, dass die Hydrierung von Carbonylgruppen und/oder Olefinbindungen, wie die Hydrierung τοη Furfurol au Furfurylalkohol; Ton Furfurylalkohol eu !etrahydrofurfurylalkohol, τοη Orotonaldehyd zu Butanol, τοη Heaitylozyd su Jfethylisobutyloarblnol, τοη Msthylisobutylketon zu Methylieobutyloaroinol, die Hydrierung eines Olefins, wie Propylen, su •inta Paraffin, wie Propan, die Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, au einem cycloaliphatische Xöhlenwftsaeretoff, wie Cyolohexan, die Hydrierung τοη nitrogruppen zu Aminogruppen oder τοη Kltrilgruppen su Aminogruppen oder die Umwandlung eines Imine in Gegenwart τοη Ammoniak: und16. Process for carrying out hydrogenation reactions, characterized in that the hydrogenation of carbonyl groups and / or olefin bonds, such as the hydrogenation τοη furfurol au Furfuryl alcohol; Clay furfuryl alcohol eu! Etrahydrofurfuryl alcohol, τοη orotonaldehyde to butanol, τοη Heaitylozyd su Methylisobutyloarblnol, τοη Msthylisobutylketon to Methylieobutyloaroinol, the hydrogenation of an olefin, such as propylene, su • inta paraffin, such as propane, the hydrogenation of an aromatic one Hydrocarbons, such as benzene, from a cycloaliphatic one Xöhlenwftsaeretoff, such as cyolohexane, the hydrogenation τοη nitro groups to amino groups or τοη Kltrilgruppen and amino groups or the conversion of an imine in the presence of τοη ammonia: and BAD ORIGINALBATH ORIGINAL JiJi Wasserstoff au einem Aain, in Segenwart eines Katalysator· genäse Anspruch 1 bis 7 durohgefUhrt wird. Hydrogen on an Aain, in the presence of a catalyst according to Claims 1 to 7, is carried out. 19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn*elehntt, dass ein naoh Anapruoh 8 bis 17 hergestellter Katalysator verwendet wird.19 · The method according to claim 18, characterized in that a catalyst manufactured by Anapruoh 8 to 17 is used. 09812/124309812/1243 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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