DE1646458C - Verfahren zur Herstellung von Keramiken aus Kernbrennstoffen - Google Patents

Description

35

40

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit offener Porosität aus spaltbaren Werkstoffen (Kernbrennstoffen), wie Uranoxyd, durch Pressen und Sintern von pulverförmigem Material.

Die Herstellung von porösen Körpern durch Pressen von körnigem Material und anschließendem Sintern ist beispielsweise aus der Zeitschrift »Umschau«, 1959, S. 170, bekannt. Ferner betrifft das deutsche Patent 870 821 ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern für Filterzwecke, bei dem kleine Teilchen bei Temperaturen zwischen 50 bis 200⁰C unter leichtem Druck durch Sintern verfestigt werden. Die ebenfalls zum Stand der Technik gehörende deutsche Auslegeschrift 1 045 006 betrifft die Herstellung von Dauermagneten durch Pressen und Sintern von pulverförmigem Ausgangsmaterial bei Temperatüren zwischen 900 und HOO⁰C. Es kommt dabei in erster Linie darauf an, das Pressen und Sintern so durchzuführen, daß eine bestimmte magnetische Vorzugsrichtung erhalten bleibt.

Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung von keramischem Material aus Kernbrennstoffen, bei dem ein pulverförmiges Material bei einem Druck von z. B. 1 t/cm² einer ersten Druckbehandlung unterworfen, das erhaltene Prozerkleinert und dann einer zweiten Druckbehandlung unterworfen wird, bei der ein wesentlich höherer Druck von z. B. 4 t/cm² benutzt wird, worauf man die so erhaltenen Körper einer Sinterung bei Temperaturen zwischen 1500 und 1800° C unterwirft.

Bei diesem aus der Liieraturstelle »Proceedings of the Third International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy«, Bericht P/751 India 1964, bekannten Verfahren werden keramische Korper erhalten, die eine überwiegend geschlossene Porosität aufweisen, während sich die offene Porosität dem Wert 0 nähert.

Demgegenüber ist das Ziel der vorliegenden Erfin^dung' ^die Herstellung von Keramiken mit offener Porosität aus spaltbarem Material. Die Erfindung besteht dann, daß ein Pulver des Kernbrennstoffs mit ^emer spezifischen Oberfläche zwischen 3 und 15 m²/g ^{emer ersten} Druckbehandlung mit einem Druck P unterworfen wird, der zwischen 5 und 9 t/cm² hegt, ^{daß die dabei} erhaltenen Körper durch Brechen und Mahlen zu einem Pulver mit einer Korngröße von ^etwa ^ k'^s 400 μ zerkleinert werden, dieses Pulver ^einer zweiten Druckbehandlung bei einem Druck ρ ^{von 2 bis 5} Ü^cm2 unterworfen wird, wobei die Druckdifferenz P ρ größer als 1 t/cm² ist und daß man das ^so erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 1300 ^{bis 170}° ^c sintert.

^Nach einem derartigen Verfahren hergestellte Kera-^IT»ken eignen sich in besonderer Weise für den Einsatz ^In einem Kernreaktor. Sie besitzen eine hohe Stabilität bei Bestrahlungen mit sehr großem Verbrennungsgrad. Außerdem ermöglichen sie die Herstellung von Keramik-Metallkörpern durch Tränken mit einem Metall mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit. Das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß zwei aufeinanderfolgende Preßvorgänge vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe ein höherer Druck angewandt wird als in der zweiten. Das Ergebnis des Verfahrens ist insofern überraschend, als eine gute Porosität erhalten wird, die um so besser ist, je höher die Druckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Druckbehandlung ist.

Die Herstellung von Keramiken aus Uranoxyd (UO₂) erfolgt also in der Weise, daß zunächst aus einem UO₂-Pulver mit großer spezifischer Oberfläche auf einer Presse in kaltem Zustand kleine gepreßte UO₂-Blöcke gefertigt werden. Die spezifische Oberfläche des Pulvers liegt dabei zwischen 3 und 15 m²/g; der Druck P beträgt 5 bis 9 t/cm², Die so hergestellten Blöcke werden dann zur Vorbereitung des zweiten Arbeitsganges gemahlen. Das Mahlen kann in trokkenem Zustand erfolgen. Das gemahlene Gut wird anschließend gesiebt, um eine bestimmte Korngrößenfraktion zu erhalten, die /wischen etwa 50 und 400 μ liegt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt die Korngröße 160 bis 250 μ. Das Gut kann auch in Form von Kugeln vorliegen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das Pulver wird anschließend ebenfalls in kaltem Zustand in einer geeigneten Form der zweiten Pressung mit einem Druck ρ unterworfen, der zwischen 2 und 5 t/cm² liegt und in Abhängigkeit des Druckes P der ersten Pressung gewählt wird. Die dabei erhaltenen Körper werden anschließend unter reduzierender Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1700⁰C gesintert. Für die Auswahl

der geeigneten Temperatur ist zu beachten, daß sich die Dichte des Endproduktes der theoretischen Dichte nähert, je höher diese Temperatur ist.

Es spielt ferner die Sinterdauer eine Rolle, da bei langen Behandlungszeiten und niedriger Temperatur (z. B. 20 Stunden bei 1400⁰C) die gleichen Ergebnisse erzielt werden, wie bei einer kürzeren Behandluigszeit und einer höheren Temperatur (z. B. 1 Stunde bei 1600⁰C). Der Temperaturanstieg bei Beginn der Behandlung kann beispielsweise 300°C je Stunde betragen. Die Differenz zwischen den beiden Drücken P und ρ soll größer als eine Tonne sein. Erfindungsgemäß ist die Druckdifferenz P—p um so kleiner, je größer die spezifische Oberfläche des Pulvers ist-

Um den Einfluß der verschiedenen Faktoren, die bei der Durchführung des Verfahrens zu beachten sind, zu verdeutlichen und dem Fachmann bevorzugte Werte zur Erzielung optimaler Eigenschaften zu vermitteln, sind auf der folgenden Tabelle verschiedene Porositäten aufgeführt, die unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials erhalten werden können.

	A Erster Druck/»	B Zweiter Druck ρ	C Dichte der Preßlinge	D Sinterung unter H. Temperaturanstieg 300-Qh Temperatur in "C	E Dichte nach Sinterung	F 7o der theoretischen Dichte	O Offene Porosität in Volum prozent
	5 t/cm2	2 t/cm2	5,22	20 h bei 14OOC \ 5 h bei 1450"	9,54 9,68	87% 88,3%	10,8% 8,9%
	7 t/cm2 7 t/cm2	2 t/cm2 3 t/cm2	5,39 5,60	20 h bei 1400= /20 h bei 1400" \ 1 h bei 1600	9,38 9,73 9,77	85,5% 88,7 o/0 89,1 %	12% 9,1% 8.8%
	5 t/cm2	4 t/cm2	5,70	20 h bei 1400 1 h bei 1600	10,10 10,24	92% 93,4%	5,3 o/o 3,9o/o
'Ii	7 t/cm2	5 t/cm2	6,0	'20 h bei 1400' ^ 1 h bei 1600	10,13 10,20	92,5 o/o 93%	5,5 % 5%

In den Spalten C und E der Tabelle sind Dichten der Preßlinge vor und nach der Sinterung angegeben. Die mit einer beliebigen geeigneten Methode gemessene offene Porosität findet sich in der Spalte G. Aus der bekannten theoretischen Dichte des UO₂, die 10,97 beträgt, erhält man durch Berechnung als Differenz der theoretischen Dichte und dem in Spalte E eingetragenen Wert die Gesamtdichte in Prozent, d. h. die Summe der offenen Porosität (Zwischenraum zwischen den Agglomeraten) und der geschlossenen Porosität (Poren zwischen den Körnern). In der ersten Zeile der Tabelle beträgt diese Differenz beispielsweise

10,97-9,54 = 1,43,

was in Prozenten 13% ergibt, d. h. den Wert der Gesamtporosität. Zieht man hiervon die offene Porosität ab, so ergibt sich für die geschlossene Porosität ein Wert von 2,2%.

Ganz allgemein ergibt sich aus der Tabelle, daß die geschlossene Porosität größenordnungsmäßig 2 bis 3% bleibt und daß die offene Porosität zwischen 4% und 12% schwankt; sie ist um so größer, je größer die Differenz zwischen P und ρ ist. Es können Werte von 15% und sogar 20% erreicht werden.

Dem Fachmann ist also bei Beachtung dieser Gesetzmäßigkeiten die Möglichkeit gegeben, die für die offene Porosität gewünschten Werte zu erhalten.

In den F i g. 1 und 2 sind Mikrofotographien eines nach dem Beispiel 3a hergestellten Körpers dargestellt, wobei F i g. 1 eine lOfache und F i g. 2 eine lOOfache Vergrößerung ist. Die Fotographien lassen deutlich die Zwischenräume α mit offener Porosität und die kleinen Poren b in den Agglomeraten erkennen. Die scheinbare Dichte eines solchen Körpers beträgt annähernd 89% der theoretischen Dichte mit einer offenen Porosität von etwa 9 Volumprozent. Die Homogenität der Abmessungen und der Verteilung der Poren kann noch dadurch verbessert werden, wenn die nach dem ersten Pressen anfallenden Körper zu besser abgerundeten Körnern zermahlen werden.

Die Keramiken gemäß vorliegender Erfindung

können für die verschiedenartigsten Zwecke benutzt werden, bei denen eine offene Porosität erforderlich ist. In besonderer Weise eignen sie sich zur Erzielung eines geringeren Wärmegradienten in der Masse von Kernbrennstoffen aus einem keramischen Oxyd.

Ferner besteht die Möglichkeit, die Preßlinge mit einem leitenden Metall zu tränken, z. B. Silber, Kupfer, Eisen oder Nickel. Die Tränkung kann auch mit anderen Stoffen, insbesondere mit durch Pyrolyse hergestelltem Kohlenstoff erfolgen. Man nimmt sie insbesondere in der Weise vor, daß die Körper in das geschmolzene Metall eingetaucht werden oder aber uurch Zersetzung von organisch-metallischen Verbindungen oder von karbonylhaltigen Metallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche-

   1 Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit offener Porosität aus spaltbaren Werkstoffen (Kernbrennstoffen) wie Uranoxyd, bei dem ein pulverförmiges Ausgangsmaterial einer ersten Druckbehandlung unterworfen, das entstehende Produkt zerkleinert und nach einer zweiten Druckbehandlung bei einer Temperatur von 1300 bis 1700° C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver des Kernbrennstoffe mit einer spezifischen Oberfläche zwisehen 3 und 15m*/g einer ersten Druckbehandlung mit einem Druck P unterworfen wird, der zwischen 5 und 9 t/cm« liegt, daß die dabei erhaltenen Körner durch Brechen und Mahlen zu einem Pulver mit einer Korngröße von etwa 50 bis 400(1 zerkleinert werden und dieses Pulver vor der Sinterung einer zweiten Druckbehandlung bei einem Druck ρ von 2 bis 5 t/cm* unterworfen wird, wobei die Druckdifferenz P-p größer als 1 t/cm² ist
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver, das der zweiten Druckbehandlung unterworfen wird, mit einer Korngröße von 160 bis 250 μ verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz P-p um so kleiner bemessen wird, je größer die spezifische Oberfläche des Pulvers ist.