DE1645536A1

DE1645536A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen hitzehaertbaren Polymeren

Info

Publication number: DE1645536A1
Application number: DE1968T0036025
Authority: DE
Inventors: Mikio Akimoto; Hiroshi Asao; Joji Kubota; Kenichi Tomihara; Fujio Yoshida
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-03-07
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3609126A; GB1218394A; DE1645536C3; DE1645536B2

Description

Di© vorliegssds Erfindung betrifft, ein Verfahren aur Herstellung eines wasserlöslichen.- hitsehärtibaren Poljnneren duroh l'msetfiUiig van siweiüaslssh^r Carbonsäure,, Folyamin._e Alkyleiioxyä. \aj.id Epihalogenhydrine

Das Polyamid i^ird d'-ireh-¥msafeziißgr-\?on Eweibasischer Carbon särare und Poiy.alkylenpolyarain kergsstelltii Hydroxygruppen w&rden durch "Imsöfezwiig .dieses Polyamids und AikylenoJtyd eingeführt j ferner werdan Epoxygruppen durcsh lJm6@tzung mit Spihalogenhydrln in wässriger J*ösung eingeführt ₅ woduroh ein BydroxypGlyaraidepoxifti&Jiymer gebildet wird»

Wie in der,⁴

Patnnfcs:ohr5ffc

'9, 926 154 und der japanischen eB&. ißt* ist es bekannt, ein

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wasserlösliches katlonischss hitseliärtbares Harz, dadurch hersustellen_? dass eine gesättigte zvis !basische Carbonsäure zusammen rait einem Polyalkyienpolyarain auf fteaktiohstemperatur erhitsfe wird» um ein Polyamid zu bilden» und dieses Polyaraid clann mit "Epiohlorhydrtn unigesefczfc wird- oder ein -Realction-sgrodukfe von Polyallcylenpolyamin und Epi halogenhydrin zu. erhalten»

Es ist jsdoch sehviierig» di«ss Produkts oime GeXbildung zu erhalüen» Ausserdsrn können diese Produkte., da nie sehr stark altern* nicht lange gelagert wsrden.·

Die vorliegende"-Erfindung achaltst ate oben genannten Mach" ⁼ fcöiie aus. Es vmrda gsfiAndsn, dass die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlösiiohen hifczehärtbai-en Polymsren in v;irksamer Waise als .'Koagulationsmittel für wässrige Lösungen.* wie beispielsweise anorganische oder organische Suspensionen,* gefärbtes Wasser und dgl*» als Behandlungsmittel für verschiedene Textilien, als Hilfsmittel für die Fapiernersfceilungs als Trecken- oder Hass-Verstärkungsmittel tür Papier in einsr Menge von 0,1 ■- 5 % des Papierbrei er,, als" Koaguiar-Ausfällmittel in einer ^ft%ngs von 50 - 1.0QQ Teil©« Je Million der Suspansion., als Entfärbungsmittel in einer ^enge von 100 - 1000 Teilen je Million der Suspension, als Mittel zur Vorbö3S3rung des Ertrags von Papierbrei und Füllstoff _τ als Wiedargewinnungßmittel für £bvmaaer« als Mittel zur Verbesserung.'der Entwässerung

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■■- 3 -

von Papier, als FolymsrisiermikteS, furTarnöirsung* als Antihydrafcn-ionamU-fcel und als MJtteu znm Schrumpffesfemaehen für Wo."! Ie verwendet", werden kcmnonu

Die vorliegende Erfindung seioh.net sich insbesondere dturoh eine Add it, ions polymer! sat ion des Folyamiüs. d.hc der- primären, oder sekundären Aminogruppen. des'Reaktlonspro'dukts von .aweibasischer Carbonsäure iJtnd Fo lyalkylonpolyariiin,: mifctaXs Alkylenoxyd aus. Durch Variation dor Art und der Menge des AXkylenoxyds ist es mog3Jeh._? die Eigenschaften des erhaltenen Pclymsren zu einern gewissen Auslass frei einsustellen*

Allgemein ausgedrückt wird bei Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure,_wie-beispielsweise Phthalsäureο als sweibssisoher Carbonsäure bei jedem bekannten Verfahren e:ln Reaktionsprodukt erhaltenr das ir V/asser unlöslich ist ocor in diesem suspendiert« Wenn jsdooh Äthy.lenoxyd gernäss der vorliegenden Erfindung vorwondet- wird- is> das erhaltene Produkt in Wasser löslich.

Ebenso wie im Falle der Verwendung van Phthalsäure ist aueh bei Verwendung einer dimeren Säure ₉ wio beispielsweise einer Dicarbonss'ure mir vielen Kohlenstoffatomen* als zweibasische Carbonsäure das nach den bekannten Verfahren erhaltene Produkt in Wasser unlöslich» und dieses Produkt scheidet sich in Wasser aus und fällt aus. Wird dagegen Äthylenoxyd gemäss der vorliegenden Erfladung '/arirendiit; _x so ist das, erlialt.ens

2098U/1173 BAD 0ΒΚ3ΙΝΛΙ

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Produkt in Wasser löslich* ohne abgeschieden oder ausgefällt zu werden.

Die Einführung von Äthylenoxyd trägt auch in weitem Masse dazu bei, dein Epoxydpolyamidharz wasserabsorbierende Eigenschaften zu verleihen«

Im allgemeinen tritt bei der Umsetzung von Polyamid oder Polyalkylenpolyamin mit Epiehlorhydrin eine heftige Reaktion aufβ und diese Reaktion ist kaum bei der Herstellung des angestrebten Polymeren zu steuerno~

In diesem Falle setzt die Addition von Alkylenoxyd an dem Polyamid» der die Addifcionspolymerisation des Produkts mittels Epiehlorhydrin folgt, die Reaktionsgeschwindigkeit herab und macht es leicht, das gewünschte Produkt zu erhaltene Ausserdem ist das durch Addition von Alkylenoxyd erhaltene Produkt gegen Alterung bezüglich der Viskosität weniger empfindlich und bleibt für längere Seitspannen stabil als das ohne Addition von Alkylenoxyd erhaltene Produkt«

Die bei dem erfindungsgeraässen '/©rfalsren verwendete zwei basische Carbonsäure entspricht der allgemeinen Formel

KOOC - R - COOH

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasse^rstoffrest oder einen-aromatischen Kohlenwasserstoff rest- iaife 1 - jh Kohlenstoffatomen "B©- deutet. 209814/1173 W Ommm,

Die zu vervjendende zweibasisehe Carbonsäure kann eine Dicarbonsäuren wie beispielsweise Malonsäure* Bernsteinsäure* Fumarsäure, Maleinsäure _s Glutarsäure_?-.Adipinsäure/ Pimelinsäure t Azelainsäure* Sebacinsäure;, Dimersäure, Phthalsäure, oder ein Geraisch hiervon sein*

Das zvL verwendende Polyalkylenpolyamin ist ein Folyamin der allgemeinen Formel

CC_nH_2nNH)_1n-H

in der η einen Wert von 1 -'4 und m einen Wert von 1 - 6 därsteilen> . - _ .

Dieses Polyamin kann ein Polyamine wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin.;.Triäthyldntetramine Tetraäthylenpentamini Pentaäthylenhexaininjr Propylendiamin,». Dipropylentriamin, Toluylendiamin oder Xylylendiamini öder ein Gemisch hiervon

Epihalogenhydrln bedeutet hier Epiehlorhydrin'oder Bpibrora-

Das zu verwendende Alkylenoxyd 1st eine ^©rbindung der allge roeinen Formel

■-■ CHR

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in der U ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das zu verwendende Alkylsnoxyd kann Äthylenoxyd,, Propylenoxyd oder Butylenoxyd sein,

Die Polyamidbildungsreaktion erfolgt unter Verwendung der oben genannten Carbonsäure und des oben genannten Amins bei einer Reaktionstemperatür zwischen ^OQ und 250^C in Stickst off atmosphäre oder bei 70 Ms 200"^C unter vermindertem Druck« Das Reakti ons-Mol verhältnis beträgt 1 KoI zvieiöaslsohe Carbonsäure zu 1,0 bis 1*8 MoI Polyamin.

Polyamid und Alkylenoxyd werden unter atmosphärischem Druck oder unter überdruck ohne Katalysator oder unter* Verwendung eines Katalysators im Stickstoffstrom bei einer Reaktionstemperafeur von 80 bis 200^eC umgesetzt. Ein geeigneter Katalysator ist Natriuroacetat, Natriumhydroxyd oder Kaliurnhydroxyd« Das Rsaktions-MolverhältniE^ beträgt 1 Mol zur Herstellung des Polyamids erforderlicher Carbonsäure zu O₈I bis 4_?0 Mol Alkylenoxyd, vorsugswelse 0,5 - 4*0 Mol A3,kylenoxyd» Wenn weniger als O₃5 Mol Alkylenoxyd genommen werden = so kann zwar ein wasserlösliches hitzehärtbares Polymer erhalten werden, doch ist das Produkt für lange Lagerung nicht .-geeignet» da die Reaktion von einer Gelbildung begleitet wird oder sich eine öelbildung nach Erhalt des Produkts entwickelt« Diese Neigung zur Öelbildung ist besonders deutlich., wenn weniger aLs 0.» 1 Mol verwendet werden. So ist eine Menge von weniger

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als OpI Mol für die ©rfindungsgemässen Stecke nicht geeignet« Dagegen sind mehr als ^₅O Mol·, obgleich dies teein· Problem der Gelbildung mit sieh bringt« industriell wegen öer geringen -Reaktivität von Alky'lenoxyd gegenüber Folyamidpolyamln nicht geeignet«

Hydroxyalkyl polyamidpolyamin. und. EpiJialogenhydlrln werden «nter Verwendung einer wässrigen Losung mit 5 - 70 ■ Jß Feststoffen bei einer Temperatur von $0 - 100⁸C? vorzugsweise $0 - IOC 'C? unter Stickstoff umgesetzt.» wofcei öle Anzahl von Mol Epihalogenhydrin je aktivem VJasstrs&off in einer AEai£iogru^pe. "and einer Hydroxygruppe des I!ydpoxya3,kyXpoIy®roMpol^©!nixis· ■vorzugsweise 0#1 - 3,5 ^nö gaas besonders OfI -"SsO beträgt» Nach beendeter Reaktion vstva «iss Produkt auf ©ineis pH-Wert unterhalb 5*0 unter/ferwenäung einer Miasralsäureg ©1<® beispielsweise Salzsäure^ Äospfcäorsäu^* ©ö©r Scta®f®lsluf@_s oder einer» ©rg&rsisehen SäiiF©? ^ie'öeispiclsweise Ämeisensäiii³© und

Das so erhaltene Re©feti©msprodte,-§fe hut je nach- dam. ^•©rschiedeiäe Polyros^isatioEnsigyaae. Dl© FoS,^aB©rie©tIoa verläuft am Xeichfeesten bei mtim pH 9s- wM g^s FreaPtet ist nsi si» stabiler rait langsamerer' Folifsaes'isstienä j©

'dk® ErfiMiMgs ©to© sie zu"

- 3 ■-

Beispiel 1

16O s Triäthylentetrainin und 146 g Adipinsäure wurden in einen Kolben eingebracht» der mit einem Mischer* einem Thermometer und einer Wasserfalle mit Rückflusskühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Einspritzen von Stickstoff auf 18O -.190®C erhitzt und 4 Stunden umgesetzt» Di© Reaktion wurde abgebrochen.» wenn eine Säurezahl von 0*8 erreicht war« Um das Wasser in dem Kolben abzutreiben»- wurde das Produkt 1 Stunde bei etwa 170*C unter etwas stärkerem Einblasen von Stickstoff nachbehandeln Burch diese Kondensation wurden 4Qg Destillat erhaltene

Zu dem Reaktionssystera wurden 1j3 S wasserfreies Natriumaeetat zugegeben^ und unter Halten der Keaktiönstemperatur bei 150 - 18O*C wurden 44 g Kthyleuoxyd (entsprechend 1 Mol je Mol Adipinsäure) eingebracht= Die Riaaktion dauerte 4 1/2 Stunden« Nach der Reaktion wurde das Produkt auf etwa 10© ^SC abgekühlte 310 g Wasser wurden zugegeben ₉ um das Produkt bei 80 ~ 90⁸G zu lösen_e

Dann wurden 310 g des so erhaltenen 50 ^-igen Hydroxypolyamlds in einen KoIbGn eingebrachte d<sr mit einem Mischer« einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war» 622 g Wasser wurden zugegeben» um es zu lösen« Dann wurden 69 g Epichlorhydrin eingebracht, um 3 Stunden zu reagieren ₉ wobei die Temperatur bei- ?0 - 90*'C gehalten wurde» Die Reaktion

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vmrde abgebrochen, wenn eine Viskosität von 10 cF {25^SC) erreicht war ^ Dann wurde das Produkt auf 4^0 ®C abgekühlt und lintor· Verwendung von 10 ^-igei* Salzsäure auf pH 4.«0 eingestellt _a Schliessiich wurden 1ΊΘ§ g. des-Reaktionsprodukte mit Wasser in einer solchen Menge versetzt_s dass der Festatoff gehalt 20 # betrug.

Die Eigenschaften des erhaltenen Materials sind die folgendem ■■ ■ ^Λ

Aussehen* Gelbliohbraime oder rötliciibraune klare Flüssigkeit

Feststoffe! .20, 0$
pH: 4,0

Viskosität: 12,0 cP (25°C) (gemessen mit einem Brookfielcl Viskosimeter)

Beispiel 2

g Diäthylentriamin und 535 g'Adipinsäure wurden in einen Kolben, der demjenigen von Beispiel 1 entsprach,» eingebracht und 3 Stunden bei 170 - 185^SC umgesetzt« Die Besakfeion wurde abgebrochen? wenn die Säurezahl f_fC> erreichteV Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 das Wasser entfernt, wobei ti7 g Destillat erhalten wurden*

Anschliessend wurden 66ö g des erhaltenen Polyamids in einen Autoklaven eingebracht^ der mit einem Mischer« einem Thermometer und einer Leitung zur Einführung von Sthylenöxyd ausgestattet war« 2*0 g Katriumaoetat wurden als Katalysator augegeben und dann 66 g Jlthylenoxytt (0*5^ Mola'guivalenti fee-

- ΊΟ) -

zogen auf Adipinsäure) bal 120 - 14O®C unter einem Überdruck von 0 - 5*0 kg/cm eingebracht. Die Reaktion dauerte 1 1/2 Stunden» Nach dieser Zeitspanne wurden 726 g Wasser zugegeben, und es wurde 50 #-!ges Hydroxypolyamld erhalten. Dann wurden 484 g dieser wässrigen 50 #-igen Hydroxypolyaftiidlösung in einen Kolben» der dem von Beispiel 1 entsprach _P eingebracht. 742 g Wasser wurden zugegeben, und 64 g Epiehlor-, hydrin wurden eingebracht, mn eine dreistündige Reaktion bei

w ■.■■-■■ . .

60 - 70³C zu bewirken» Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn eine Viskosität von 20 cP (25⁹C) erreicht war. Das Produkt wurde abgekühlt., unter Verwendung-von 10 #~iger Salzsäure auf pH 3,8 eingestellt und mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 20 # versetzt» Es wurden schliessiich 1510 g Reaktionsprodukt erhaltenο

Die Eigenschaften des erhaltenen Materials sind die folgenden:

Aussehen: Gelblichbraune oder rötliohoraune klare Flüssigkeit .

Feststoffes 20,0 $> '
pHi 3,8
Viskosität! 25 cP (25⁶C)

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion zwischen 550 g Triäthylentetrarain.. 262 g Adipinsäure und HS g Diraersäure während 3 1/2 Stunden bei 170 - tgiö'C vor«.-

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notmnen. Die hier verwendete Dimersäure war ein, Wärmepolymerisat von Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomenι spezifisches Gericht ^D2§ ^: °'95i VlskositUti 6^00 cP (25-⁰C). Die Reaktion wurde bsi einer Säurezahi von 0_?6 abgebrochen, Ss wurden 84 g Destillat erhalten. Dann wurden in. der gleichen Waise wie in Beispiel -2 6(30 g Reaktionsprodukt in einen Autoklaven eingebracht, 3*0 g Kaliuriihydroxyd wurden zugegeben? und die Reaktion mit 120 g Kthylenoxyd (1_t5 Moläquivalent ₉ bezogen auf ©in Gemisch von Adipinsäure und Dimersäure) wurde während 4 1/2 Stunden bei 16O bis | 1ÖO^SC und einem Überdruck von .0.-6 kg/cm vorgenommen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 72Q g Wasser zugsgeben.*, urn das Produkt zu lösen.

Das erhaltene Produkt (402 g) wurde in den gleichen Kolben wie in den vorhergehenden Beispielen eingebrachte 674 g Wasser wurden zugesetzt _s um es au lösen_c 46 g Epichlorhydrin wurden zur Bildung eines Bpoxyds bei ?ß - 8o*C eingebracht _£ Bei eiiier Viskosität von 20 el- (25⁰C) vjurde die Reaktion abgebrochen_c Das Produkt wurde abgekühlt* auf pH 3*8 eingestiellt und mit ( Wasser bis zu einem Peststoffgehalt von-20_f0 % versetzt.

Es wurden so 1220 g Reaktionsprodukt mit den folgenden Eigen- aehaften erhalten:

Aussehen: Rötlichbraune Flüssigkeit

Peststoffes 2OsO %

PH! 3.9

Viskosität·. 22 cP (25^GC) \ .---■■

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BeispjLelj!-

Unter Einleiten von Stickstoff gas wurden 1135 S Diäthylentriarain und 146O g Adipinsäure zur Kondensstionsreaktion auf 150 - 18G⁰C erhitzt ο Bei einer Säureaahl von 2,0 wurd© die Reaktion abgebrochen,, wobei das Polyamidpolyamin erhalten wurde. Di© erhaltenen 219 g Polyamidpolyamin wurden mit wasserfreiem Natriumaoetat und iCaliumhydroxyd versetzfc< Wnfcer Einleiten von Stickstoff wurde die Additionspolyinorisation durch Äthylenoxyd bei 16O ~7t80°0 unter einem Überdruck von 0 .- 6 kg/cni vorgenorniKen^ Das erhaltene Hydroxyätiiylpolsratniiipolyamin wurde mifc Lsritungswösser ?5i.ir Eildung einer 50 $-igen. wässrigen Lösung versetzt» Bai dieser- .Reaktion wurden die Mengen und Reaktionszeiten von Kaliuaihydroxyd_r wasserfreiem ftatriumace~ tat und Kthylenoxyd wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben variiert.

Bedingungen

Tab eile I

Äthylenoxyd (g) Kaliumhydroxyd (g)

Wasserfreies Nßtriuinacetat (g)

Reaktionszeit (fr)

4-1

2,0

4-2

26 44 88

0*7 0*8 0*9

0,8 0,9

5,5 9*©

Λ-4

1*0

BAD

4-5

1_s0 2,0 2,5 24,0

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Anschlijsaend- wurde d.i© erhaltene wasarig© 50 % -ige Lösung Hyäroxyäfchylpolyanrldpölyaniin ra.it Epiahlorhydrin und ImI-aaser versetz & und bei 60 - 70"⁵C zur Reaktion gebracht« Wsnn die ¥Iskosifcäfc 80 oP'."105"⁵C) erreicht hat-t@_B wurde weiteres Bpichlorhydrin zm* Reaktion zugegeben.» VJemi arnsut die Viskosität 50 cP (25*C) erreicht hatte,*.■■ wurde die'.'Reaktion abgebrochen.i, und das Produkt wurde sofort imte2^j Tensjendung von 18 55'-ig©r Salzsäure auf pH ^O eingestellt imd rait tsltungs- | wassar bis au einem ^esitst-offgelmXö von 2ύ ^ v&TQ&tzt^ Ss wurden so die in Tabelle Γ2Ι angsgöfcansn Produkt© ©rlialten_a

Bei dieser Spöxydrealsticn vmv&sn die Mengen und -Reaktionsaeiben der vjässrigeri 50 $~lg0u I^smig- veh Hydroxyatliylpolyamidpolyamin₅ von Kpiohlorftydrin* L-gittmgsv/asser und zusätzlißhero Kpichlorhydrin für die 'Reaktion ?ale in der fabeile II angegeben variiert»

.T.a-b e X 1 α, ■ ΪΧ " !

■""-"^^Versueh Er, - 4-1 4»2 4K? -.4-4 .4-5 Bedingungen

4g) Spichiorhydrin (g)

)3 EpI -

chlorhydrin (g) Leltungswasüer (g Reaktionszeit; (It)

a. .ti-

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50 ^"iges Kydi'oxyä-fehyl-

ί28' OD 138 "144 148

■35. ' ϋ "5 ..- 21 19 12

.18 '■■■■ ig.· ^: toi Λ 9 "54

1Ϊ

^Beispiel

T ß ο elle III

4-1 4-2 4-3 4-4 .4-5

pH Viskosität (

3*5 3*3

t 25^SC)

3*6 3*8 3,7. 12 12 9

Das charakteristisch© ^vei'halfcen der gemäss Baispiel 4 erfindungsgemäss erhaltenan wasserlöslichen hitsehärfcbaren ren ist in den Tabellen IV und V zusammengestellte

T a-belle,.IY (Ergebnisse der StabilitätsprÜfung)

Versuch Nrα	Gelbildungszeit (min)	Molverhältnis von Äthy lenoxyd zu zweibasischer Säure
Bezugsprobe A	65	0,2
4 - 1. .	■ 3OQ	0*6
4 - 2	keine Oelbildung in 1440	1,0
* - 3	Il	2,0
4-4	H
4 - 5 ■	fl	4,0
Bezugsprobe B		5*0
Kontrolle	10	—

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um ommnm«

Tabelle V

Mi-ftn-i irfcni«! ■ nii«iM«imi 11 tu ι ι ■ ιι.ι ι ■ tu .

(Ergebnisse der PapiepfesfclgireifcsprUfung)

	Relaslängo	(km)
Versuch Nrc	trocken	nass
Bezugsprobe. Λ
4 ~ ι		0_ff 79
4 - 2	5*0	0,91
4 - 3	5*1	0,85
4-4	4,6	0*24
4-5	4,6	0,17
Bezugsprobe B	«srmli ■ it.i'	. '.""
Kontrolle		0,76
Blindversuch	4,5	0, i3

Anmerkungen:

1) Bei der StabiXlt&tsprUfung von Ta'£eJL3e IY wurden die in Beispiel 4 erhaltenen wassevlösliche-n hi tzeh&rttaren Polymeren alle unter ^©rwendung einer wässrigen 50 ^-igen Natriucshydroxydlösung auf pH 9#Q eingestellt und bei einer Temperatur von 70 ± 2®C gehalten«. Es -mirde öle Zelt für die Gelbildung gemessena wobei als Gelbildungspunfcfc der Augenblick genommen wurde, bei dem ein gegebenes Polymer die Fliessfähigkeit verloren hatte«

2) Bei der PapierfestigkeitaprÜfung von tabelle V wurde ein gebleichter Kraftstoff aus Nadelhölzern mit einem Mehigrad von

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mit dem Polymeren von Beispiel 4 in einer Menge von 1,0 $> Peststoffen dieses Stoffs zugegeben« Der pH-Wert lag im Bareich von 6p8 - 7*2· Das daraus hergestellte Papier mit einem Grundge-

o
wicht von 6o ± 2 g/m wurde 10 Minuten bei 110°C getrocknet. Es wurden Testpapierstreifen hergestellt.

Die Trockenrelsslänge wurde an einem Papierstreifen in einem mit Klimaanlage versehenen Raum bsi einer IPemperatur von 20¹³C und einer relativen Feuchtigkeit, von 65 gemessen»

Die Nassreisslänge wurde nach 1-irrlnilfeigerß Eintauchen dieses Papierstreifens in Wasser von 2G⁰C gemessene

3) Die Bezugsproben A und B in den Tabellen ΤΨ und V gemäss Beispiel 4-1 hergestallt_? um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu zeigen« Die Prüfung wurde bei dem wasserlöslichen hitzehärtbaren Polymer durchgeführt_s bei welchem 0»2 Mol bzw« 5*0 Mol Sthylerioxyd bei der Bezugsprobe A bzw ο der Bezugeprobe B Je 1 Mol zweibasischer Säure addltionspolymerisiert wurden» «

PUr die Bezugsprobe B war beabsichtigt, 220 g Äthylenoxyd (5>0 Mol zu 1 Mol zweibasischer Säure) an 219 S Polyamid« polyamin zu additionspclymerisierens doch ist die Reaktion zu langsam» um in der Industrie durchgeführt zu werden« «renn die Menge an Äthylenoxyd 180 g Übersteigt, und die Prüfung wurde daher abgebrochen_e .

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■ - 17 -. ■.

4) Der Blindversueh in Tabelle V wurde bezüglich der Festig keit von Papier ohne Zugabe des erfindungsg©niUss#n wasserlöslichen hltzehärttoaren Polymeren oder eines anderen Harzes zudem Stoff bei der Prüfung durchgeführt;<,-

5) Die Kontrolle in den Tabellen IF und V ist ein Polymer, das 20% Feststoffe enthält und geraäss Beispiel 1 der US-Patentsehrift 2 926 154 hergestellt ist und unter äen gleichen Bedingungen wie diejenigen der vorliegenden Erfindung geprüft wurde. ,

Unter einer Dimersäure ist ein Polymer von 2 oder J5 Molekülen der Llnolsäure zu verstehen« Technisch ist sie ein Thermopolymer der Fettsäure von Sojabohnenöl. und Leinöl. Da das Ausgangsmaterial eine Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen ist, enthält das Produkt die dlmers Säure als Hauptbestandteil und eine geringe Menge an trimerer und monomsrer Säure. Das spezifische Gewicht ist d|| : 0,95 und die Viskosität beträgt 6200 - 12000 cP bei 25⁶C. λ

- (CH₂)₅ - CH - CH - CH «-CH - (CH₂ )^ - COOH

^ - CH - CH - CH₂ - CH · CH- CCHg)₇ - COOH

CH - CH

(CH₂)₅ -CH^ ^DH - (CHg)₇ -COGH

CH - CH

G^H2 " ^QH " ^GH '** CCH₂J₇ - COOH

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen; hitze-, härtbaren Polymeren* dadurch gekennzeichnet-, dass man eine Kondensationsreaktion zwischen zweibaslscher Carbonsäure und PQlyalkyXen;?olyamin unter Eildung eines Polyamids vornimmt,, eine Additionspolyrasrisation dieses Polyamids mittels Alkylen-Oxyd durchführt und eine weiter© Additionspolymerisation des erhaltenen Produkts mittels Epihalogenhydrin vornimmt*

2. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet _s dass man die Additionspolymerisation des Polyamids mittels Alkylen· oxyd in einem Molverhältnis von 1 Mol zweibasischer Carbonsäure zu 0,5 - 4,0 Mol Alkylenoxyd vornimmt₀

3» Verfahren nach Anspruch \₉ dadurch gekennzeichnet» dass man die zweibasische Carbonsäure mit dem Polyalkylenpolyaraln in einem Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu zweibasischer Carbonsäure von 1,0 - 1,8 zu 1 bei einer Temperatur von 100 - 250 ^SC oder von 70 - 200³C unter vermindertem Druck umsetzt und dann das gebildete Polyamidpolyamin mil; Alkylenoxyd in einem Molverhältnis von Alkylenoxyd zu für die Bildung des Polyamidpolyamins verwendeter zwelbasisoher Carbonsäure von 0,5 - 4*0 zu 1 bei einer temperatur von 80 - 200®0 umsetzt und das gebildete Hydroxyalkylpolyamidpolyamin mit Epihalogenhydrin in einer molaren Menge von Epihalogenhydrin Je aktivem Wasserstoff in einer Amlnogruppe und einer Hydroxygrupps des.

ns yon Ο,,¹ - 2*3 bei eine^ Temperatur von 30 - 100⁹C umsetzt -. ■

4 ₀ Verfahren nach Anspruch I₆ daduroh gekennzeichnet^ dass man aXs zweibasische Carbonsäure Adipinsäure oder Diiaersäure oder ein Gemisch von Adipinsäure und DitoersäurSi als Polyal» kylenpolyamlii DiSfchylenfcrianiin.. Triäthylentötramin oder TetraUthylenpöntamin/. als Alkylenoxyd K'chylanoxyd und als Ipihalogenhydi»in Eplohlorhydrin ve-rv/endet»"

5f Verfahren nach Anspruch 1» dadur-oh gekennzeiclmefci dass man ein Reaktions-Molverfcälfcnis von PölyalkylenpoXyamin au zwelbasischer Carbonsäure vcn 1,0 - 1₅2 zu 1_? ein Reaktion-Molverhältnis von Alkylenoxyd zu zweibasischer Carbonsäure des Polyamidpolyamins von 0-5 - P-O zu 1 und eine Anzahl von Mol Epihalogenhydrln je einem aktiven Wasserstoff in einer Atninogruppe und einer Hydroxygntpps des Kydroxyalkylpolyaniidpolyami-ns von Q_P1 ~ 2.^0 anwendete

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