DE1645485A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf neuartige lineare Polyamidpolymerisate und daraus erhältliche Polybenzoxazinone. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf lineare Polymerisate und Polybenzoxazinone, die leicht zu Gegenständen Gewünschter 3?οπα verarbeitet un& dann zur Herbeiführung einer thermischen Dehydratation wärmebehajidelt und in die neuartigen Polybenzoxazinone umgewandelt werden können; diese haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeiten«

Polymerisate mit wiederkehrendeh Einheiten, in deaen ein Benzolring mit einem heterocyclischen Hing direkt verschmolzen ist, haben infolge ihrer bemerkenswerten ohemigqiien und physikalischen Eigenschaften, z_:.B; ,ube^leg^⁰*' Beständig-

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bad

-""";■ - \ : 1845485: '

keit gegen Wärme, Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und zwar nicht nur bei Verwendung für Gegenstände mit spezifischen Formen, wie Filmen,- Fäden, Emaillierüberzügen oder Rohren, sondern auch als Kleb- oder.Bindemitter, -".

Diesen Polymerisaten mangelte es jedoch an praktischem Wert, da sie wenigstens einen der nachstehenden Mangel aufwiesen: beispielsweise v/ar ea im allgemeinen schwierig, daraus Polymerisate hohen Polymerisationsgrades zu erhalten; ihre Verarbeitbarkeit war äußerst schlecht, da das gebildete Polymerisat unlöslich und unschmelzbar war; ihre Wärmebeständigkeit war nicht genügend, da ihr Schmelzpunkt etwa 3QO⁰O betrug. Weiterhin waren die Ausgangsmateria3.ien, -d.h* die bei der Herstellung dieser Polymerisate verwendeten Eondmeren, im allgemeinen und in den meisten Fällen teuer, was die Verwendbarkeit weiter einschränkte,

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Polymerisats, das die vorgenannten Mangel nicht besitzt.

Ein anderer Zweck der Erfindung isst die Schaffung von neuartigen linearen Polyamidpolymerisaten hohen Molekulargewichts, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen.

Hochrein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von neuartigen Polybenzoxazlnonen hohen Molekulargewichts ^; mit ausgezeichneter Warmebeständigkeit, die sich aus den ^:

.1-7-1

vorgenannten linearen Polyämidpolymerisaten herleiten«

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur* Herstellung der vorgenannten linearen Polyamidpolymerisate aus Ausgangsmaterialien, d.h. Monomeren, die allgemein mit vergleichsweise geringen Kosten'-" erhältlieh -. sind«

Koch ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens» bei dem die vorgenannten linearen ' Polyamide in eine gewünschte Gestalt gebracht und dann die Polymerisate in dieser 3Form fcu Polybenzoxazinonen umgewancäLt werden. ^ ~ ,

Die linearen Polyamidpolymerisate gemäß der Erfindung haben die nachstehende Formel*

hierin ist (Ar) ein yrLerwertiges aromatisches Eadilcal mit mindestens G Kohlenstoff atomen, Il ist ein■/zweiwertiges- Eadiltal, B¹ ist ei.: siiiv/ertiges Radikal aus der von Wasserstoff, 'Alkyl-restc-n nit *i - 6 Kohlenstoffatomen und Phenylresten .· gebildetoi- Gruppe, die Bindungen (1) und CS) sind, ähnlich

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• wie die Bindungen (3) und (4-)., ^ede direkt an einander. - ' benachbarte Kohlenstoff atome des aromatischen Re©t»fl gebunden, und.η ist eine hinreichend große ganze Zahl» daß die innere Viskosität (inherent viscosity), gemessen in einer 0,5 %igen Lösung.des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C, mindestens 0,1 beträgt»

Vorzugsweise ist (Ar) ein aromatischer Rest mit

a Vl 6-15 Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiges Radikal,- das die beiden Oarbonylgruppen direkt verbindet, ein AryiLenradikal oder ein Alkylenradikal mit 1 bis nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wobei ein Arylenradikal mit 6 - .'15 ι Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt wird, und η eine, ι hinreichend große ganze Zahl, daß die innere Viskosität ( "*£ inh), gemessen in 0,5 ^iger ."Lösung des l?olym&ti.$£$$ in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰Oj mindestefte 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt. "VV.V"."-^; V^Wj-.-"

Weiter wird es" bevorzugt, daß das vorgenäniitf ; aromatische Radikal (Ar) die iförmel - ; ^;

hat, in der T ein zweiwertiger Rest aus der naöhstülienden Gruppe ist: eine Kohlenstoff -Kohlenstoff-Bindung, die die Benzolringe direkt verbindet, "

ÖH, ""■■-'-■ 0: '■■'- ^:

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-0-, -CHo--, -C-, -Bk

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90988IMS?! oRietNAi inspected

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Baserfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Polyamide umfaßt;eine Umsetzung^ bei einer Temperatür nichij über ä0Q°O:_} -von mindestens einer aromatischen Diaminodicarbon,säü.rekomponente der !Formel

^HIG?(2) _W, O. D

in der' (Ar) ein aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoff atomen. ist und R" ein einwertiger Rest aus der von Wasserstoff, Alkylradikalen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und Phenylradikalen gebildeten Gruppe ist", wobei die Bindungen (i) und (2) ähnlich wie die Bindungen (3) und (4) direkt aft die einander benaohbarten Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns führen, mit mindestens einer Dicarbonsäureko.iiponente der !Formel :

in der R ein zweiwertiges Radikal bedeutet und X ein einwertiges funktionelles Radikal ist, das duroh Reaktion mit der Aminogruppe der VOrstehend: angegebeö.eii aromatische'n Diaminodicarbonsäurekomponente ein T^^s^fcei bilden,kann.. Die aromatische Diaminodicarbonsäurekompadentej, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung säur Anwendung kommt, ·. schließt Stoffe der nachstehenden Sormeiit ein;. · ^;

ORIGINAL

COOR¹

R¹OOC

H₂N

hierin haben H¹ und die Bindungen. (1) und (2) sowie (3) und (4) die vorstehend angegebenen Bedeutungen bzw«. Stellungen und Z ist ein zweiwertiger Rest, z.B. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung·, die die Benzolringe direkt

V — - '

verbindet; -0-,

Ί?

OH-

-S~oder

-S-

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien

3,3'--BenzidindicarbQnsäure und deren pethyl- und JLthylester, ■ " 2_t5-Diaminoterephthalsäure, » .;

4-, 6«Di amino isophthalsäure, -. -^; ·

2,7«-DiäJnino-3,6-naphthalindiaarbonsäure^henylester, Bis(3-amiiio-4-carbpxyphen3rl)äther, / ■

- -"-- 2,2-*?is(3-amino-4--carboxyphenyl)propan. ,

r^-·. -Die iminoreste b2*auclien in diesen Verbinaungen nicht ^.'j, ,1$. ihrem freien Zustand vorzuliegenj es ist mögtieh, die , J

BAD

it Verbindungen mit den Ai&inoa^fcten in ihrer Salaform zu ver-

wenden· Das Sala mit Chlorwasserstoffsäure ist besonders j

bequem verwendbar^ da»gi©ine ,Xiösliohkeit in !lösungsmitteln gut istr i . Die Verbindungen^ die zvreokmäßig als Dicarbonsäuren

:,- komponente beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet

werden, haben die nachstehenden Iforhelnj

'm

hierin ist m eine gansse Äahl von 0 bis 10 und die Symbole
X und Z haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Das einwertige funtetionelle Radikal X, das durch umsetzung * mit der Aminogruppe dtr aromatischen Diaminodicarbonsäurekomponente ein Oarboamid bilden kann, besteht vorzugsweise

aus einer der Gruppen -QOR*, -OM₂ oder O.Hai, wobei R¹
* * 0 Ö 0

Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, darstellen.

iD^piscLie Beispiele dieser Verbindungen sind u.a.; * lerephthalsäure, Ithylterephthalat, !Eerephthaloylchlorid,
iCereplithalaaii., Isophthalsäure-, Isophthaloylöhlorid,
$, 4-Dimethyli aoplithaloylchlorid, 1,5-Naphthalindicarbonsäure.,,_

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1,5-XTaphthalindJxarbonylchlorid, 4,4*-Biphe^learbons&ure, 4,4 ⁱ -Mphenylmethandicärbonsäure, Bis(4^chlorearboxyiphenyl)Eiethan, 2,2-Bis"(4-oarbamoylphenyl)propan, 2,2-Bis ^-chiarcarbonylphenyl)propan, Bis(4-chloitir'bo3cy'-plienyl)äther, Oxalsäure, Adipinsäure* AdIpinsäurechlorid, Adipamid und A'tnyladipat?· .

- Wenngleich es bei der Durchführung der Reaktion bevorzugt wird, diese Reaktionskomponenten bis zum Ende in nahezu äquimolaren Mengen zuzuführen, ist es auch möglich, eine oder die andere der KompOnenten im Überschuß "zuzugeben. Bei der Herstellung des erfindungsgemäBen Polyamids soll die Polymerisationsrealction zwischen diesen beiden Kompoxienteia "bei einer Temperatur nicht über 200⁰G durchgeführt" werden. .'■.■-".-....- · · . -.." -

la. allgemeinen wird diese Polymerisationsreaktlon vorzugsweise In einen flüssigen Medium durchgeführt* Ss kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, bei dem die Reaktivität zv/ischen seiner funlctionellen Q-ruppe und einem der Reaktionsteilnehmar geringer ist, als die zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern. Bei dieaem organischen Lösungsmittel sollte es sich um ein solches iiandeln, das nicht nur inert gegenüber dem Reaktionssystem ist und vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Produkt darstellt, sondern das auch ein Lösungsmittel für einen der beiden ' Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide Reaktionsteiliiehmer ist. Als derartiges Lösungsmittel werden zweck-

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mäßig die. normalerweise flüasigen Yerbindungen verwendet, 'die zu der G-ruppe der H^H^Diail^lc^rbonsäureamide gehören. Zu dieser G-ruppe gehörende^^ losu^smittel lamfsLfsen z.B„ N;Ii-Dimethylformamid, KjF-BimiiJiiyXaoe-ijamid,' ϊΓ,Η-Dimethylmothoxyacetamid und N^MethylcaproiactäBi. ÄUßei? diesen können organische IJösüngsmit-tJel, wie z*B:# Simethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfon, He^ametli^lphosphortriamid, {Detramethylensulfon, lOrmamid, M-MethylfOrmamid und N-Acetylpyrrolidon als geeignet aufgeführt.werden» Diese !lösungsmittel werden entweder alleiji öder in Kombinationen miteinander oder in Kombination mit anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Bejizol, Benzonitril, Diöxan, « Xylol, !Toluol und Cyclohexane verwendet« Es. wird bevorzugt, daß die Menge eines derartigen organischen Lösungsmittels in einem solchen Bereich liegt, daß die.Konzentration des herzustellenden Polymerisats 0,05 - ^O G-ew.-Jo beträgt»

Wenn ein Alkalisalz oder ein Erdalkalisalz in dem System bei der Durchführung der !Polymerisationsreaktion unter Anwendung einer organischen Flüssigkeit als dem flüssigen Medium aufgelöst wird, bleibt allgemein das System in einem stabilen Zustand und die Q-ewinn^ng von Polymerisaten hohen Polymerisationsgrades wird örleichtert» Als Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle werden in diesem Palle die Halogenide derartiger .Metalle, 2#Bv Liijhiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumbromide Jleigiie$iumehiorid| Beryllium-^ chlorid und Kaliumchloridi bevorzugt, Diegiff SaI^^-'werden

vorzugsweise in einer Menge von O₁Oi - 5© Gew·-^ ü!id insbe- , .sondere 0,2 - 5 Gew.-%, bezogÄJö/aiii daß oiganisahe Lösungsmittel benutzt. Die Wirkung, dieser- Salze z*jt|t sioii^ gliicfe* ■■ 'f.

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falls im Falle der Polymerisationsreaktion, bei der als flüssiges Medium die nachstehend.angegebene Po^yphosphorsaure verwendet wird. Wönn.ein Dicarbonylhalogenid als Dicarbonsäurekomponente benutzt wird, führt die Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin, Ghinolin oder 'Dimethylanilin, als Säureacceptor häufig zu günstigeren Ergebnissen, ähnlich wie bei der Herstellung der herkömmlichen Polyamide. ^ ⁼ Die vorstehend angegebene Polymerisationsinetliode,

j bei der ein organisches Lösungsmittel als flüssiges Medium »benutzt wird, findet vorzugsweise Anwendung, wenn eine Yerbindung, in der X ein -0 . Hai Rest-ist, als Dicarbpnsäure-

kompönente und eine Reaktionstemperatur von -30° bis 100 C tjna' insbesondere 0 - 100⁰O angewendet wird.

Die Grenzflächenpolykondensation, die als' Abwandlung der Polymerisationsmethode unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels bekannt-ist, kann ebenfalls Anwendung finden» Diese Methode umfaßt die Herbeiführung einer Polymerisationsreaktion an der Grenzfläche zwischen einem wasserunmischbaren organischen-lösungsmittel, in dem ein Dicarbonylchlorid aufgelöst worden ist, und einer wäßrigen Lösung . einer Diaminodicarbonsäurekomponente, die einen Säureacceptor enthält. In diesem lalle werden zweckmäßig Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol,-öyclohexan und Chloroform als or- . .ganiöches Lösungsmittel verwendet. Andererseits wird vor-- ■

"smgsweise ein. kaust?i4^e^-.,M.köl'i\-ale-^;SS^r@äc.eeptor verwendet·

_λ Bei einer derartigen Sreii|£läöneiiBolykondensationsreaktion j

#ird die "JLnwenäsiag eimfe^^ temperatur etwa bei Eaumtemperatur · /bevorzugt« ■■■·-■-■ ■-■ ■■>'-;"- ν _;^~ .,: >- _; '■"-". - - !

J^t ernafciv ^^^

Medium der" Fxjlyköndensationsreaktidn verwend-et werden« Es wird eine solone Pol^ilOBplipr^^sämre■ bevorzugt,- 'deren.lPh.os'- ν

: pjiorpeijtoxydgehait 80 ^.'90 fo usid vorzugsweise 84- - 36 % ä

\ beträgt«.Bei yerAyendu,ng:vo^n

DioarbonsäurekD.aponente-^^ iiie&t¹ unbedingt die vorgenannte;

£-unktionelle Sruppe. m/be^itsen, wenn diese Komponente/. Eugenen wird', sonderÄ #s kann beispielsweise das entsprechende ; Dinitrii sein. Der-Srund liegt darin, daß diese Dinitrile durcü Einwirkung."der pölypliospnorsäure su'einer freien Biearbonsäure werden und diese Säure nimmt dann an der Pol^meri'sationsreaktion teil«--"Diese Dinitrile umfassen s»B* fereplithalonitril, Adigonitril» ^v^'-DiCcyano^diphenylmetnan, "'^.4"**ßjsranoBiplienyl und "^^e-Dimetöylisopataaloaitril. Bie I

!Polykoiuiensationsreaktionj bei der Polypliospliorsäure als Medium benutzt i7ird_t, wird gweckmaßig bei einer leap er atur von 120 -'200⁰O durottgefübrt«

Die in der vorstaii

Polyamid

einige nidere Po

beschriebenen Weise erhaltenen r enthalten in dem Zustand, wie sie -paere. Demgemäß ist es vom Stand-

Die Polymerisationsreaktion .käjaia. auen in Afewesen- > '. heit eines derartisen flüssigen Mediums äuijcligeführt ' --■-werden, nämlicli nach, der sogenannten Pol^nae^isatiOn* vin Masse (bulk polymerization)» ^ -._ ; - ^

Es ist ersicntlich, daß das naoii eiaeia defa^tigen Verfahren gemäß ,der .ErfindTang erhaltene> Poly?tter is at, nämlich das erfindungsgemäße Polyamid, nicht yollständig nur; aus Polyamid zu: bestehen braucht. Mit anderen Worten kann also auch ein Polymeris9.t, von dem mindestens 50 G-ew*«-^ aus= Polyamid bestehen, erzeugt werden und der Verbleibende Teil kann zu Polybenzoxazinonen getrocknet werden. Wenn;/^ mindestens. !?0 G-ew*-^ des Polymerisats aus Polyamid beste*- hen, kommen die für Polyamid wesentlichen Eigenschaften ' heraus. -'-:-' "■".. ■■-■'"-.-. .. . ■ ." .. ■:.'■

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Polyamide enthalten in dem Zustand, wie sie anfallen, .einige niedere!polymere* Demgemäß ist es vom Stand— - ·

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BAD ORiQtHAL

punkt einer Verbesserungder Sigens,ßhaften. der sich ergebenden Polymerisate möglieh und^ ^gegebea©^:all_;s_: zwectoaaßig, diese mit einer wäßrigen I»Ö;sung von kaustischem Alkali in der • Größe, von G,5 — 10 % zu-behandeln^ :um diesen niederpolymeren Anteil zu entfernen. ^:: " . ■ -",....

Unter Ausnutzung ihrer Loslioiikeit in organischen Xösungsmitteln können die; Polyamide hohen Polymerisationsgrads, wie sie erfindungsgemäßerhalten werden, unterAnwen- μ dung der herkömmlichen. Trocken- und Naßspinnmethoden zu Fasern oder !Fäden verarbeitet werden« Das Polymerisat kann · auch durch Spritzguß, ffießeno.dgl^ zu Pormlcörpern, wie Filmen, Bögen j Hingen und Rohren, verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße Polyamid kann .auch in Form einer Lösung als Überzugszusamensetzuhg oder Bindemittel aufgetragen werden» ^

Da die erfindungsgemäßen Polyamide, wie vorstehend erwähnt, in Lösung vorliegen und im allgemeinen als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, . " ist es nötig, diese Lösung in_ einem beständigen Zustand zu halten.. Die organische Lösungsmittellösung der erfindungsgemäßen Polyamide ist im allgemeinen nicht völlig beständig und es besteht die Neigung" zu einer Zunahme ihrer Viskosität ' im Yerlaufe der Zeit, Zur Verhinderung einer derartigen Viskositätszunahme wird es,bevorzugt,. ;dfer Polyamidlösung

als Stabilisiermittel aliphatische Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Benzolaldehyde ,oder Phenole zuzusetzen. Derartige "Stabilisiermittel umfassen z.B. Benzaldehyd, p-lTitrobenzaldehyd, Ameisensäure, B/Ionocliloressigsäure, naphthol, p-Aminophenol und Phenol.

Nachdem die vorstehend beschriebenen Polyamide gemäß, der Erfindung zu den gevninschten Formen gestaltet oder axi£ andere Gegenstände aufgetragen worden sind, werden sie zu Polybenzoxazinonen umgewandelt.

Die neuartigen Polybenzoxazinone gemäß der Erfindung sind Polymerisate, die einen Oxazinonriiig der nachstellenden Formel enthalten:

/Ni) (3)'\

•0 \ / 0 - H-

I >< I

hierin ist (Ar) ein vierwertiger aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, ß ist ein zweiv/ertiger Rest, die Bindungen (1) und (2) und entsprechend die Bindungen (3) und (4) führen jede direkt zu einander benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns, und η ist eine hinreichend große ganze Zahl, daß die innere Viskosität,

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BAD ORIGINAL

geraessen in 0,5 #ig;er Lösung des Polymerisats in konzentrierter Schv/ef el säure, bei 30⁰O mindestens Ο,Ί beträgt.

Weiterhin handelt es sich bei dem vierwertigen aromatischen Radikal und dem zweiwertigen RaxLikal R vorzugsweise um solche Radikale, v/ie sie vorstehend in Verbindung • mit dem Polyamid beschrieben wurden, 5¹Ur die erfindungsgemä3en Polybenzoxazinone und die Polyamide, d.h. das Polymerisat vor der intramolekularen Kondensation, ist von großer Wichtigkeit, da3 sie ein genügend hohes Molekül ar gev/icht haben sollten, 30 da« ihre innere Viskosität ( ^ inli.) mindestens 0,4 und besonders bevorzugt 0,3 - 5»0 beträgt. Der Wert der inneren Viskosität kann erhalten v/erden, indem man eine G,ü %i;:e Lösung des Polybensoxazinons durch Auflösen in kon- · zentrierter Seu#efeisäure bereitet und diese bei JO⁰O der Messung tiuterwirft.

Dae Verfahren zur Grevjinr-ung der er; Pol;/benEOxasinone aus den lineare:! Polyamiden der Eoniel

Jl

:"_:.·er Herbeiführung de:? intramolekularen Oyclisie :, Λ-.ircju Abspaltung des R¹OH läoleliüls aus den

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BAD ORIGiNAL

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linearen Polyamiden. Die aus den Polyamiden abzuspaltende 'Substanz ist in diesem Falle entweder Wasser, ein Alkohol oder ein Phenol. Diese Cyclisierungsreaktion kann entwederdurch Erhitzen der Polyamide, die zu gewünschten körperlichen !formen gestaltet worden sind, auf mindestens 200 Ö und vorzugsweise 250 - 40O⁰O oder durch Behandeln der Polyamide mit einem Dehydratisiermittel ausgeführt werden* Bei Anwendung der erstgenannten Methode, d.h. Herbeiführung der Oyclisierungsreaktion durch Wärme, wird es vom Standpunkt der in den endgültigen Polymerisaten erhaltenen Eigenschaften bevorzugt, die Erhitzung der Polyamide unter einem verringern ten Druck von weniger als 10 mm Hg oder in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Im Falle der öyclisierungsmethode durch Behandlung mit einem Dehydratisiermittel ist eine Be-

... . ,_. , _{Λ Λ} basiechen/ handlung mit einer im wesentlichen wasserfreien organischen'

.Lösung, die ein Oarbonsäureanhydrid enthält, zweckmäßig» DaB Molekül, das in diesem Falle als R¹OH abgespalten wird, ist natürlich Wasser. Demgemäß ist diese öyclisierungsmethode auf die Fälle beschränkt, wo das E'-Radikal der Polyamide aus Wasserstoff besteht. Die Carbonsäureanhydride, die hierbei verwendet werden, schließen die Anhydride der nachstehenden aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren ein: z.B. die einfachen oder gemischten Anydride von Essigsäure,

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ORIGINAL INSPECTED

Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Benzoesäure, !olylsäure, JLthylbenzoe säure, Propylbenzoesäure» Anisinsäure, i Ifitrobenzoesäure, Halogenbenzoesäureia'und Bimethylbenzoesäure. So lang© die angewendete Menge der Carbonsäureanhydride mindestens der stöchiometrisehen Menge entspricht, bezogen auf die aromatische Diaminodicarbonsäurekomponente· in dem Polyamid, bestehen keine besonderen Beschränkungen, Jedoch wird gewöhnlich ein großer Überschuß angewendet. Wenngleich keine besondere Beschränkung bezüglich der ™

basischen Substanz besteht, die in der das Garbongäure-Einhydrid enthaltenden basischen organischen Lösung enthalten ist, so lange es sich um eine Substanz handelt, die das System basisch halten kann, werden*· normalerweise bequem und zweckmäßig die Amine, z.B. Pyridin, öhinolin, Iao- j chinolin, Lutidin, Methylpyridin, Isopropylpyridinj N-Methyl- , morpholin, (Crime thylamin. und iCriäthylamin, und die Metallalkoxyde, z.B. Natriumbutoxyd, verwendet, Dieee bas*ische Substanz wird vorzugsweise in einer hinreichenden Menge j j benutzt, daß sie in dem Syatem bia zur Beendigung der Dehydratisierungsreaktion verbleibt, wobei die normale

Anwendung im Bereich von 0,1 - 1 molaren Äquivalenten,

bezogen auf das Garbonsäureanhydrid., liegt,

* Wenngleich es genügt, daß das basische organische Lösungsmittel, das das Oarbonsäureanhydrid enthält, eine "Flüssigkeit zum Zeitpunkt seiner Verwendung ist_f wird ge-

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- 1θ - ■

wohnlich die Verwendung eines Materials, das bei Raumtempe- * ratur flüssig ist, bevorzugt. Für diesen Zweck werden die inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Hexan, Octan, Gyclohexan und Tetrahydrofuran, ;je nach Erfordernis, entweder als Lösungsmittel der basischen organischen Lösung oder als Verdünnungsmittel dafür verwendet. Die Behandlungsdauer ändert sich in Abhängigkeit von der angewendeten Lösungsart und der Form des Polyamids, normalerweise wird jedoch eine Zeitdauer in der Größe von 30 Minuten bis 24 Stunden angewendet. Wenngleich eine Behandlungstemperatur in Nähe der Raumtemperatur ausreicht, ist natürlich auch eine höhere Temperatur zulässig. Wenn das in dieser Weise erhaltene Polybenzoxazinon dann bei 20 - 150⁰C und vorzugsweise 70 - 120⁰O bei normalem oder verringertem Druck erhitzt und getrocknet wird, wird seine Beständigkeit noch weiter verbessert.

Bei dem endgültigen Polymerisat gemäß der Erfindung, das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden • ist, kann es sich um ein Polymerisat handeln, das aus dem Polybenaoxazinon äLLeine oder aus einem Gemisch des Polybenzoxaainons mit anderen Polymerisaten oder inerten Modifizierungflmitteln besteht. Die erfindungegemaßen Polybenzoxaz^none . toesitien infolge ihres hohen Polymerisationsgrades nicht nur überlegene physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, Sondern sie behalten allgemein ihre überlegenen mechanischen r.t ··

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Eigeniohaften sowie chemische Beständigkeit über ausgedehnte Zetträume selbst bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 500°0. Die mannigfaltigen Formkörper, z.B. Fasern, Fäden, selbständige Filme, Tafeln, Platten, Rohre und Ringe, die aus den erfindungsgemäßen Polyamiden gebildet und darüberhinaus dann in Polybenzoxazinone mit einem hohen Grad an Wärmebeständigkeit umgewandelt worden sind, behalten demgefcÄB ihre überlegenen mechanischen und" chemischen Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen· Weiterhin kann eine liberzu^szAirammensetzung, welche die erfindungsgemäßen Polyamide in Form einer Lösung enthält, bei Auftragung als überzug auf andere Gegenstände und nachfolgende Umwandlung zu Polycxazinonen diesen anderen Gegenständen Wärmebeständigkeit verleihen. Durch Zugabe eines geeigneten ßchäumungsmittels zu einem erfindungsgemäßen PolyafelA und nachfolgende Zersetzung dieses Schäumungsmittels und gleichzeitige Abspaltung des R¹OH Anteils aus dem Polymerisat zur Herbeiführung seiner Cyclisierung kann weiterhin ein Polybenzoxazinpn in Form eines Schwamms oder geschäumten Produktes erhalten werden.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden Beispielen weiter erläutert, sie ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze auf'das Gewicht bezogen»

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Beispiel 1 '

136 Teile J^-Benzidindicarbonsäure und 21 Teile LithiumchlorM werden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, das vollständig mit Stickstoff gespült ist} zu diesem Gemisch werden 200 Teile Dimethylformamid zugesetzt, gefolgt von einer Zugabe von 10 Teilen Pyridin; danach ' wurden 101 Teile Terephthaloylchlorid zugesetzt und das Gemisch wurde auf -5°~ 10⁰C gekühlt. Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion wurde über 10 Stunden durchgeführt« Das Reaktionsprodukt wurde zu 300 Teilen Methanol zugesetzt und der Niederschlag wurde " durch Filtration abgetrennt. Das Polymerisat, das als ein gelblichbraune? Pulver anfiel, war löslich in Dimethylstilfoxyd urxi Dimethyl ac et amid. Es war auch teilweise löslich in Dimethylformamid und JJrifluoressigsäure. Durch" Elementaranalyse und Iiifrarotspektrur: -vurde bestätigt, daß dieses Polymer ein Linearpolymerisat der nachstehenden Formel I war«

η ο

HOOC COOH n

Die innere Viskosität ^inh dieses Polymerisats, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung desselben in konzentrierter Schwefel säurelö sung bei 30⁰C, betrug 0,52.

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ORIGINAL INSPECTED

Duron Erhitzen dieses Polymerisats I in einem Drehverdampfer über 5 Stunden bei 2JO⁰O und einem verringerten Druck von 1 mm Hg wurde, ein Polymerisat mit einem Benzoxazinonring erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Polymerisats betrug über 900°0· Durch Elementaranalyse und InfrarotSpektrum wurde bestätigt, daß dieses Polymerisat die nachstehend angegebene Formel hatte. Die innere Viskosität ^inh in konzentrierter Schwefelsäure (0,5 %ige Konzentration und 30⁰C) betrug 1,65· Das Molekulargewicht des fertigen Polymerisats, erhalten aus deiTMark-Houwink-Beziehungen, betrug"etwa 48 000 (28 000),

Beispiel 2

272 Teile 3,2^l~Benzidindiearbaneäure (Schmelzpunkt 300⁰O) wurden in 300 !eilen HexamethylphoephOi?t3?iamid aufgelöst. Diese Lösung wurde allmählich in eint lösung gtgossen, die in einem Polymerisationsgefäß auf -5°0 gekühlt war und aus 116 !eilen Isophthaloylchlorid, gelÖet ic 200 ϊβϋ·η Cyclohexanon, denen weiterhin 10 Teil· Pjwidia augtsetet , worden waren, bestand; die Zugabe wurde unter i

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atmosphärischem Druck in einem Stickstoff strom durchgeführt. Die Zugabe war in etwa 40 Minuten "vollendet, worauf die Polymerisationsreaktion 6 Stunden bei 50 - 60°ö durchgeführt wurde. Das sich ergebende Polymerisat wurde in Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Das Polymerisat wurde dann in einem Stickstoff strom 1 Stunde bei 250 - 280°0 und einem verringerten Druck von 2 - 3 mm Hg erhitzt, um die Beaktionsteilnehmer vollständig zu kondensieren und ein kristallines Polymerisat mit-einem Schmelzpunkt von über 400°0 zu erhalten. Im Infrarotspektrum war die N - H.Streckschwingung (stretching vibration) der primären Aminogruppe vollständig verschwunden und es zeigte sich die neue Carbonylabsorption bei 1760 cm des Benzoxazinenrings·

Das Polymerisat schmolz bei über 900°C und es wurde eine allmähliche Abnahme des Gewichtsverlustes von 10 % bei 800⁰O beobachtet. Die innere Viskosität *)inn, gemessen in Dimethylacetamid bei 25°0, betrug 0,96.

Beispiele 3-8

Die verschiedenen aromatischen Diaminodicarbonsäurekomponenten, die in der nachstehenden. Tabelle I angegeben sind, wurden in dem Lösungsmittel A gelöst, während die yer- »ohiedenen Dicarbonaäurehalogenide in dem Lösungsmittel B aufgelöst wurden. Dann wurden beide unter den in der !Tabelle I angegebenen Bedingungen polykondensiert, wobei lineare Polyamidpolymerisate erhalten wurden.

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f¹1 ^ - "ι¹ *■ - " C

erhaltenes Polyineriss/t

). Diaminodicarbon- Dicarbonsäure- Katalvc^tor Losun^sMittcI ieiaperatur Ausbeute Viskosität* " säurekomponcnto ' ¹^ ^! " " ""**"

2,5-Diaminoterepk- 3',4-Dimethyl- P;/ricUn (ODiaethyl- 130-185⁰O 85

thalsäure isoplitkalo:/!- 3 fell ο

19,6 Seile chloriä

23,1 Seile

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	1 e
^;Λ'ί Tel
	■ K		■kv·	Γ- .
ace'Cöiii'i

y 4 4,6-Diaminoisoph- 4,4' —„ ,

thaisaure carboxyl)-di- 24 Seile

19,6 Seile P&es_v"

«ο 29,1 Seile ο

S 5 3,3'-Benzidindi- 4,4·

oo carbonsäure carboxyl)- , P-,0 ΐβΐ,.-,ν; :ϊ^Άΐ·:ν.\Α ,,^ _ϊ(

-» 28,6 Seile biplieiiyl 'iW ^'.'d,;»,'.¹:

^, ■ ' 27,9 Seile ' ^.υ^νοΐυί^^;::.:^

3°

-λ 6 Diäthyl-3,3'-ben- 1_?5-Kaphtii&liü- Srit'taylciaiii (AjiJino-clirlacet- 163'0 30 1,59

ν» zidindicarboxylat dicarbonyl- 2C 'i'eile i:m.d. ₁₀ ,_Λ

O 32,8 Seile chlorid "ίΟΟ Seile

S , . 25,5 Seila ' Οψ>°-;ψ^

> 7 Diphenyl-2,7-cLi- Serephtlirilo^l- PjriciXii ' 0ύπύίΐο·\Λν;τ1}\ν*;η~ -¹I^O⁰O ' 75? 1^6

- amino*3,6-naphtha- bromid ■ 20 irello ;.äi:L<1, .'ilii) '.toil^ ,,_r ,

I lindicarboxylat ■ 21,2 Seile , (:n)0ycloiiosan , ^{ιυ Λ}

3 40. Seile. ■■ . i.':0C '.'(ioilo

§8 ' 4,6-Diaminoisophth-Adi"Dinöäurcdi- Ιχΐ'λχηϊιΐο/,ίΙΟΛ·!."*' Ä-Jivici;!^,'lacs^aiulel 1G^C>°G 65 1_S48

S ' alsäure , clilorid 2,4 Seile ■ -XO Solle .._{j0 t} ^

19,6 Seile 18,3 avil« (3)11 ep tau ^li ^

Beispiel 9

1,36 Teile 3j3'-Benzidindicarbonsäure (Schmelzpunkt 30O⁰O (Zersetzung)) wurden fein gemahlen. Ein mit Stickstoff ausgespülter Polymerisationskolben wurde mit 44 Teilen Polypliospliorsäure gefüllt und dann wurden nach. Steigerung der Temperatur auf 80⁰O 1,1 Teile Terephthaloylchlorid su dem Kolben zugegeben, worauf 1,36 Teile 3j3'-Benzidindicarbonsäure ebenfalls allmählich zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und die Reaktion wurde bei normalem Atmosphärendruck in einem Stickstoffstrom 1 Stunde bei 14O⁰O und dann über eine weitere Stunde bei 150 - 160°ö durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde allmählich eine gelblichbrauie viskose Flüssigkeit. Die Heaktionsteilnehmer v/urden vollständig polymerisiert und. die erhaltene Ausbeute war wie berechnet. Das als ein Celbliciibraunes Pulver erhaltene Polymerisat hatte einen Zersetzungsschmelzpunkt bei über 9^¹O⁰O (ermittelt im Leitz-Polarisationsmikroskop). Durch Infrarotspektrum wurde bestätigt, daß ein lineares Polyamid gebildet worden war. Ein zäher Film bildete sich aus einer Dirnethylsulfoxydlösung dieses Polymerisats. Wenn dieser Film 3 Stunden b'ei 3OO°C/1 mm Hg in einem Stickstoff strom erhitzt wurde, wandelte er sich in einen wärnebeständigen Film um, der vollständig aus einem Polybenzoxazinon bestand.

909881/1572

Beispiele 10 - 16

Es wurden die in Beispiel 9 beschriebenen "Verf ahrensmaßnahmen angewendet und Polymerisate, die überwiegend aus ν linearen Polyamiden bestanden, hergestellt, indem die Umsetzungen zwischen den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Diaminodicarbonsäurekomponenten und den dort angegebenen Dicarbonsäurehalogeniden unter den ebenfalls dort angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden. g

909881/1572

Tabelle II

■0 ΜΜΜΜΜΜΜΒΜΜΒΒΒΜΜΜΜΜΜΒΜΜ·

Beisp. Diaminodicarbon- Dicarboiisäurehalogenid anorgan. Säure Polymerisäurekomponente

erhaltenes Polymerisat y Ausbeute ^irih Schmelz-

sations- 30 O imnkt

Temp.u.Zeit %> 0,5%H₂S0^ "⁰G

therephthalsäure
19,6 Teile .

4,6-Diamino-

isophthalsäure
19,6 Teile

3,4-Dimethylisophtha- Polyphosphorloylchlorid säure 23,1 Teile 600 Teile

4,4-Bis(chlorcarbonyl)-rauchende

Schwefelsäure 600 Teile

diphenylmethttn 29,1 Teile ■

4,4*£chlorcarbonyl)- Polyphosphor-

biphenyl

27,9 Teile

1,5-Naphthalindicar-

bonylchlorid

25,3 Teile

3,3^BeIiZ idindicarbonsäure
28,6 Teile

Diäthyl-3,3¹-benzidindicarb-

osylat
32,8 Teile

Terephthaloylbromid 21,2 Teile

naphthalindicarb-

oxylat, 40,0 Teile *

3,3»-Benzidin- Isophthaloylchlorid dicarbonsäure 10,1 Teile
13,6 Teile

4,6-Diamino- Adipinsäuredichlorid isophthalsäure 18,3 Teile
19,6 Teile

Diphenyl-2,7-diamino-3ι6-

saure 700 Teile

Polypho sphorsäure ^} 460 Teile

Polypho sphor-

säute

440 Teile

Pho spho rperxt-

oxyd

600 Teile.

175⁰O

15O⁰O

175⁰O

165⁰O
h

160⁰C

h

30

75

88,6

85

80

85

1,18

T, 45

1,60

1,96

1,02

1,06

1,56

über 500

über 540

über 350

(Ji cn

00 cn

Beispiel 1?

1,36 Teile 3,2⁵-Benzidiiidicarbonsäure (Schmelzpunkt 50O⁰O (Zersetzung)) wurden fein gemahlen* Ein mit Stickstoff ausgesjailter (replaced) Pol^uerisationskolben wurde mit Seilern Polyphosphorsäure gefüllt und dann wurden nach Stei- iiermi^ der Temperatur auf 80⁰O 0,9 Teile Terephthalsäure zu dem Kolben zwje^ebenj danach wuräen 1,;>6 Teile der 5»3' dindicarbonsättre ebenfalls? allmählich zugesetzt. Die Temperatur wurde allisrhlic ) erhöht v.ria die Healrtion xniväe 1 Stunde bei 'i4O°C uiici d^nn über·:- n!^e v.Tite:?e Stunöc- bei 1':0 - 160 ö -"iUA'c*¹'·*/'fiT·::rl-« JJie 1t( ¹³^I j-O^-'ilÜG"Jäheit ivurde «>:l;-<r j'vlbliui.'/rrnion -"-ifr-ro^e ί:'1ϋί?ε1:_^τ:ο±1ί· Bie ft

< ;■ -sielte- Au.:- ^ ve rrr-.:-' v/ie ^crtc': ::■?·-. _·?-.;- Pcl^-morisat, dar; r.ln ein f'el.-I--"Lc."O3*"//2Z^r f.' Xvilvci"¹ c^i.rll-o^. ".γ.ίϊ-Ο-θ , halt's ei"·;;··.

D'.irc:: ■ rn Inirfi'otßpejjtru:".": v/urae bestätigt, αει" eich eii: linerirts Pclyanii "ebiläe;; l.r-tte. Aus einer Binetli^lsulf o:^^rdlö.i-".ijii_ licses Polysierißats konnte ein zbjibv .durchscheinender relbliclier Film gebil-Χ'-t -.verden. Durch Erhitzen dieses _-'ilas über 5 Stunden bei :;Oü°G/1 nm Hg in einem

■to ff strom wurde er in einen rvärmebe ständigen Filra, der :-^:3.i.tz.y ?."s einen Pol^bensos^.niiion bestand, umgewandelt. Die innere Vis>os"it?.-t *) inli dieses Poljnnerisats, gemessen in einer 0,5 ϊο1;;ο:λ Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 50°C, bcirru 1,35. Als Ergebnis einer Wärmestabilitäts-

909881/1572 BAD OBlGlNAL

prüfUELE mittels einer v/srmewaage (thermobalance) wurde er- » mittelt, daB das Ausmaß der Gewichts abnalime dieses Films bei 55O⁰O (in_%Luft, Temperatrsteigerung 6°0/min) 10 % betrug; dies zeigt, daß seine Wärme Stabilität gut war.

Beispiele 18 - 24

Es vrurden die in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsmaßnahmen angewendet und Polymerisate, die hauptsächlich aus linearen Polyamiden zusammengesetzt waren, hergestellt, indem die Umsetzungen zwischen den in der nachstehenden · Tabelle III aufgeführten Diaminodicarbonsäuren und den ebenfalls dort angegebenen Dicarbonsäuren unter den ebenfalls dort angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden.

909881/157 2

Tabelle III

Beisp,

α»
«α
ιο

Diaminodicarbonsäure

2,5-Diamino terephthalsäure 19,6 !eile 4,6-MamiB.oisophthalsäure 19,6 Teile 3,3'-Benzidindicarbonsäure 28,6 Teile Diäthyl-3, 3' -b enzidin

dicarboxylat .32,8 Teile Diphenyl-2,7~diamino-3 ,6-naplitlialirL-dicacrboxylat 40 Teile

Dicarbonsäure

ano rgani s ehe Säure

erhaltenes Polymeri Polymerisa- Ausbeute; sat tionstemp. giiili

u. -zeit % 30°0

3,4-Dimethylisophthalsäure

23.0 Teile

4,4-DicarbO2cydiphenylmethan

26.1 Teile

4,4-D i c arb o:xybiphenyl

y- 1,5-

13,6 feile 4,6-Diamincisophthalsäure 19,6 Teile

dicarbonsäure 22,3 Teile

Terephthalsäure 18,2 Teile

Isophthalsäure 9 Teile

Adipinsäure 15 Teile

Polyphorphor-

säure

600 Teile

rauchende Schwefelsäure 600 Teile

Polypho sphorsäure 7OO Teile

Polyphosphorsäure 460 Teile

Pol;ypho sphorsäure 440 Teile

Pho sphorp ent 600 Teile

175°0 5 h

150⁰O 5 h

175⁰O 5 h

165⁰O 5 h

16Θ°Ο

160⁰O 5 h

160⁰O 5 h

72 85

85 80

85 85

Scümelz-

1,75

1,4-3 1,65

1,95 1,90

1,57

1,62

über 500

über

CD

CJI 4> CO CJl

über 350

Beispiel 23

Ein mit Stickstoff gespülter Polymerisationskolben wurde mit 44 Teilen Polyphosphorsäüre beschickt, dann auf 80°C erhitzt und danaa wurden 0,97 Teile Methylterephthalat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann durch Erhitzen auf 1S0°0 und Eühren über 30 Minuten hydrolysiert, worauf 1,36 Seile Benzidindicarbonsäure allmählich zu dem Gemisch zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde dann allmählich bei normalem Atmosphärendruck in einem Stickstoffstrom erhöht und die fieaktion wurde 5 Stunden bei 150 - 160°C durchgeführt. Die Eeaktionsflüssigkeit veränderte sich allmählich in eine gelblichbraune viskose Flüssigkeit. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig polymerisiert und die Ausbeute war wie berechnet. Das Polymerisat, das als ein gelblichbraunes Pulver erhalten wurde, war löslich in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, Dimethylsulfoxyd und Dimethylacetamid. Weiterhin war es teilweise löslich in Dimethylformamid und Trifluoressigsäure. Der Schmelzpunkt des Polymerisats lag über 35O°C· Durch Elementaranalyse und Infrarotspektrum wurde bestätigt, daß dieses Polymerisat ein lineares Polyamid der yormel I von Beispiel 1 war· Die innere Viskosität *£inh dieses Polymerisats, gemessen in einer 0,5 #igen Lösung desselben . in konzentrierter Schwefelsäure bei 3ö°0, betrug 1,78· Bei Messung in einer 0,5 #ig*n Lösung des Polymerisats in Dimethyl-•Ulfoxyd bei 3Q°0 betrug die innere Viskosität £ina 1,96.

90988t/1572 original

1845485

Durch. Erhitzen dieses PoljT&erisats I in einem Dreir unter verringertem !track (23O°G/1 mm Hg) vmräe ein

sat mit einea Eenüor;e.sisonrixi.s erhalten» Daß dieses Pol^naeri— -.'

sat die in Beispiel 1 angegebene Formel II hatte₅ ^Turtle durch Elemeiitp.r^nelyss und Infrarot Spektrum bestätigt«

Mo imiere Visl:-.-oit-ä1; ^ iah dieses Polymerisats, "gesessen

in lconsentrierter Sciirj-sf el säure (o,5 ^ £onsentrawioa_s 30 Q)

■betrug 1,05* ■ ^

Beispiele 26 - 32.

Unter kim£mkuz.^:j eier in Beispiel 25 "bescliris&enen _ ArboitsmaSnaluTien vpj.vz.i=:i lineare Polya^idpolyaerisat» erji^lten, indem die BnsetziiEigen awiscliezi den in fies? 2iaoi>st^ac-ii.ien '^"belle IV ^™^^5acnes. Difiniii^säicarbongäiärekorrioiieiiten unä der. εDjre3So^He-E. Dicarc-onsäureestem ^nter den .or·: &nf fei Tar ner. lieäin^yii^eB" durch^efiiart -KWraen? nr.cÄii.\"."' "end γ/uraer; ϋε i;i dieser IVeisE -erli^ltenen !P-s-lr/'-^iid— poller Iscite c^olisiert, im. oxasinonrin^balti^e S⁵Ol^eriaate herE"etsllen« "

BAD 9Q8881/1572

3/.SL/L88606

Tabelle

λ>. i- Diaminodlcarbon- Dicarbonsäure- Poiy^eriKa- Temp .And Polymericpiel säure ester tiozissiediuivi Zeit der sations-

Esterhy- temp-r und drolyse -seit

2,5-Diaminotorrent n al säure
19,6 Teile

4,S-Diarainoisophthalsäure
19,6 Teile

3,3'-Benzidincarbonsäure
23,6 Teile

Diäthyl-3,3'-ben-
z idinc arbo^rl at
32,3 Teile

Diphenyl-2,7-diamino -3 »6-na-■ohthal indic arbox-/
lat, 40 Teile

3,3'-Bensidindicarbonsäure
13,6 Teile

4,6-Diaminoisophthalsäure
19,6 Teile

HethTTl-^jO-cLI- Polypho cnethjl1nophtha-ρhörcäure lat, ?2,'j> Teile 600 Teile

4,4'-3is(neth- " oxydic arbo nyl) diühenrlmethan, 23", 5 Teile

„■- Polyphos-

carbonyl)biphenyl phorsäure 27,1 Teile 700 Teile

Dimethyl-1,5-na- Polypho sphthaliiidicarboxyphorsäure

17C⁰G 1/2 h

160⁰O 1/4 h

130⁰O 1/2 h

180⁰O

1 h

140-150⁰O 3 h

130-145⁰O 2 Ii

140-150⁰C 5 h

140-160⁰O

lai

24,4 Teile 460 Teile

200⁰O 1/2 h

Dimethylterephtha- PolyphoΞΙ at, 10,6 Teile phorsäure· ·- Dirnethyliso- 600 Teile pLthalat, 10,6 T.

Dimethylisophtha-Polyphosphor- 190⁰O lat ■ säure 2 h

10.1 Teile 440 Teile ·

Diäthyladipat Polyphos-

20.2 Teile Bhorsäure

600 Teile

•160°0

20G⁰O

150⁰O 5 h

140-150⁰O

O 1/2 h 7h

erhaltenes Polymerisat Oxasinonrinr;

SO

1,03

5- oxazxnon, dinb'ungen "ΊΧτώ. 3Q C

98,6'

98,5
95

,über 350

,35

1,67

1,88 1,02

1,92 1,46

über¹ 350

.11

* Die Realttion wurde in Polyphosphorsäure ausgeführt.

Die Polybenzoxazinone der Beispiele 26-32 zeigten keinerlei Inderung selbst bei Erhitzung auf 450°0

260⁰O* 2 h

300⁰C

1mm Hg 5 h

230°0

1mm Hg 1 h

1,15

0,85

1,10

U) OO

cn

Beispiel 35

Fünf Teile eines Polyamids hohen Molekulargewichts, das durch Synthese aus 3»3'-Benzidindicarbonsäure und Phenylterephthalat erhalten worden war, wurden in einen 500 ml Kolben eingebracht und dann wurden zwei Kugeln darin angeordnet. Unter Anwendung eines Drehverdampfers wurden die Reaktionsteilnehmer unter Rühren 5 Stunden bei 300 - 32O°O/1 mm Hg erhitzt. Das Polyamid, das aus einem gelblichbraunen Pulver bestand, nahm zunächst allmählich eine bräunlich-blaue ]?arbe an und ergab ein cyclisiertes Polymerisat. Durch Elementaranalysenwerte und Infrarotabs orptionsspektrum wurde bestätigt, daß die Polymerisatstruktur jene eines'Polybenzoxazinons war. Der Schmelzpunkt des Polymerisats betrug über 900°0. Die innere Viskosität

inn in konzentrierter Schwefelsäure (0,5 % Konzentration, 30⁰O) betrug 1,05.

Beispiel 54-

1,36 Teile 3»3'-Benzidindicarbonsäure (Schmelzpunkt ™ 300°ö (Zersetzung)) wurden fein gemahlen. Ein mit}Stickstoff gespülter Polymerisationskolben wurde-ait 60 !eilen PoIyphosphorsäure beschickt und dann auf 8O⁰O.erhitzt, worauf 1,65 Teile Terephthalamid zugesetzt wurden. Nach Rühren dea Gemischs über 1 Stunde bei 180⁰O wurden dann 1,36 Teile der feinteiligen 3»3^I-Benzidindicarbonsäure allmählich zu dem Gemisch zugegeben. Die Temperatur wurde allmählich bei normalem ■

909881/1572

Atmosphärendruck in einem Stickstoff strom erhöht und die Reaktion wurde ξ> Stunden bei 140°C ausgeführt· Die Reaktionsflüssigkeit änderte sich allmählich zu einer gelblichbraunen viskosen Flüssigkeit« Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig polymerisiert» und die Avtsbeute war wie berechnet. Das Polymerisat, das als ein gelblich-braunes Pulver erhalten wurde, war löslich in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, Dimethyl sulfoxyd und Dimethyl acetamid. Weiterhin war es teilweise löslich in Dimethylformamid und Trifluoressigsäure. Der Schmelzpunkt des Polymerisats lag über 900 0. Durch Elementaranalysenwerte und Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestätigt, daß^es sich um ein lineares Polyamidpolymerisat mit der Formel I gemäß Beispiel 1 handelte. Die innere Viskosität *f inn dieses Iiinearpolymerisats, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung desselben in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C, betrug 1,66. Durch Erhitzen dieses Iiinearpolymerisats über 5 Stunden in einem Drehverdampfer unter verringertem Druck (23O°Ö/1 mm Hg) wurde ein Benzoxazinring enthaltendes Polymerisat erhalten. Mittels Elementaranalyse und Infrarotspektrum wurde bestätigt, daß dieses endgültige Polymerisat die Formel II geuäß Beispiel 1 hatte· Die innere Viskosität ^inh dieses endgültigen Polymerisats, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure Konzentration, 3>0°G), betrug 1,07.

909881/1572

Beispiele

Unter Ausführung der in Beispiel J^ beschriebenen Arbeitsmaßnahmen wurden lineare Polyamidpolymerißate erhalten, indem die Umsetzungen zwischen den in der Tabelle V angegebenen Diaminodiearbonsäurekomponenten und den dort angegebenen Diamiden unter den ebenfalls dort aufgeführten Bedingungen ausgeführt wurden; danecli wurden diese Polymerisate cyclisiert, udi oxazinonringhalti^e Polymerisate herzuGtellen·

909881/1572

ZLSi /1.88606

Bei- Diaminouicarh':·;.ι-npiol säure

!Tabelle Y

Diajuid Pol./meri- Temp, u. Polymerisations- Zeit der sationsraediuin Diamid- temp, und hydrolyse -seit

Lineares Polyamid

Aus- % inn
beute 30 C

2,5-Diam.iiX)Lere- ^,^'-Biphenyl Poly- 200⁰C

phthalsäure lic-rbamia. jVuuc ·ίογ- 1/2 ii

ie,·"». Teile 24'ToUe ι

Schmelzpunkt

über
-

Oxazinonring enthalt. Polymerisat

Cyclisie- Polybenzrungsreakt. oxazinon bedingungen *£inh 30 C

280⁰C

1mm Hg
5 b.

0,70

130-140⁰O 95 7 h

0,65

ποίου- Γ,G—IT,?.piii,i:r- Pol'-'i^'.o:-¹- '] 'P- 0

nlithalsäure Ii ndicarb-, p"-icrcr">,.c-,- 1 _;i

16,8 Teilte aii;id,20,4 T. " Z^·' Teile

37 3,4^e-Diamino-3,4'- 4,4'-Isoprb-, Polypüos- 17O-19ö°O 140-160⁰C 98,6 0,59

dicarboxydiphfin^l- p^lidenbeiia- r-.:>ior;.-;äure 1/2 h ph.

metliÄn, 4-3,5 Toil·'⁵ ^mid.,32 Teil« S~^}f' Τ"""''=*

"Diäth3rl-3,3^l-ben- Sebacanid
zidindicarboxvlat 20,4
--2,S Teile

200⁰O 1 h

87,5

Kapiitbalamid Pol;_y-phos- 180^w0 phorsäure 1/2 h Γ.00 Teile

150-16O⁰C 91,0

0,76
0,88

p
Γ4,ο Teil

300⁰O 0,75

1mm Hg
1 h

in Poly- 0,81 phosphorsäure, 260⁰C, ■ 1 h .

03

Bemerkung: Es trat keinerlei Änderung der Polybenzoxafcinone der Beispiele 35-39 auf, sähst wenn sie auf 450 0 erhitzt wurden.

. CD

CD

cn

Beispiel 40

.. 15,6 Teile 3,3'-Benzidindicarbonsäure wurden in 450 Teilen N-Methylpyrrolid'on gelöst und diese Lösung wurde ■ dann in eijien mit Stickstoff gespülten Polymerisationsbehälter eingebracht, worauf 7»5 Teile Lithiumchlorid zugegeben wurden. Eine Lösung von 10,1 Teilen Terephthaloylchlorid in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon, die auf -20°ö gekühlt war, wurde zu dem Polymerisationsgefäß zugesetzt. Nach Vollendung der Zu* gäbe in 30 Minuten wurde die Reaktion 10 Stunden bei O⁰O durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 300 Teile Methanol geschüttet und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Polymerisat (Ausbeute 88 %) war ein gelblich-braunes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, Dirnethylsulfoxyd, DimethyI-. acetamid, oC-Bromnaphthalin und Diphenylmethan löslich war· Weiterhin war es teilweise löslich in Dimethylformamid, Trifluoressigsäure, Methanol und Äthanol, Der Schmelzpunkt dieses Polymerisats lag über 900⁰O. Daß es sich, bei diese» Polymerisat um ein lineares Polyamidpolymeriaat miH? der Formel I gemäß Beispiel 1 handelte, wurde durch seine Ele~ mentaranalysenwerte und sein Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt. Die innere Viskosität ^inh dieses Polyamids, gemessen in einer 0,5 %±&QH Lösung desselben in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰O, betrug 1,15« tfeiterhin betrug seine innere Viskosität ^inh, gemessen in einer ·

909881/1572 original

0,5 %igen Lösung in Dimethylsulfoxyd "bei 30°C, 1,26. Andererseit betrug die innere Viskosität des Polyamids, das bei Durchführung der Polymerisation in der vorstehend beschriebenen Weise aber in Abwesenheit des Lithiumchlorids erhalten wurde, 0,28.

Beispiel 41

272 Seile 3»3'-Benzidindicarbonseure (Schmelzpunkt 300⁰O) wurden in 300Teilen Hexamethylphosphortriamid aufgelöst. Diese Lösung wurde allmählich unter Rühren zu einer auf -5°0 gekühlten Lösung in einem Polymerisationsgefäß zugesetztj die letztgenannte Lösung bestand aus 116 !Seilen

Isophthaloylchlorid in 200 Teilen Cyclohexanon, zu denen weiterhin 10 Teile Lithiumchlorid zugesetzt worden waren; die Zugabe wurde bei normalem Atmosphärendruck in einem Stickstoff strom durchgeführt. Hach Vollendung der Zugabe in etwa 40 Minuten wurde die Reaktion 6 Stunden bei 50 - 160°0 ausgeführt. Das sich ergebende Polymerisat wurde in Methanol ausgefällt und dann durch filtration abgetrennt. Daa hauptsächlich aus einem linearen Polyamid zusammengesetzt Polymerisat wurde 1 Stunde .bei 25O - 280°C und einem verringerten Druck von 2 - 3 mm Hg in einem Stickstoff strom erhitzt. Die Eeaktionsteilnehmer wurden vollständig kondensiert und es wurde ein kristallines Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von über 400°ö erhalten. Im Infrarotsptktrum war die Bande der Streckschwingung der Aminogruppe, die · _f~

909Ö8t/t6?2

ORIGINAL

1845485

in dem Monomer anwesend sind, vollständig

und es zeigte sich die neue Bande der Oarfooiiylabsorption

-1

des Benzoxazinonriiags bei 1760 cm .

Der Se.Jielzpunlrb des Polymerisats lag über 900⁰G und es wurde ein Gewichtsverlust von 5,5 % ^©i 800⁰O beobachtet· Die iüanere Viskosität ^inli, gemessen in Mmethylacetamid bei 25°G, betrug 1,16.

Beispiele 42-48

Unter Anwendung der in Beispiel 4O "beschriebenen Arbeitsmaßnahaen wurden die Diaminodicarbonsäurekomponenten und die DicarboiisäiarehaloGenide, die nachstehend in der Tabelle VI angegeben sind, in den !lösungsmitteln A bzw. B aufgelöst, wore.uf axe beiden Löt-un^en "unter den in der ¹JDaI eile VI an™c ebenen Bedin^-uir-en nur Reafction Gebracht wurden, un lineare Polj-anilpolyr-ierisate su gev/innen.

909881/1572 bad ORIGINAL

£Z.SL/L88606

Diaminodicarbonsäure

Dicarbonsäurehalogenid gabeile'TI

Iiösungsmit- Lösungsmittel telsalz

2,5-Diaminoterephthalsäure
19,6 Teile

4,6-Diaminoisophthalsäure
19,6 Teile

3,3'-Benzidii-dicarbonsäure
23,6 Teile

5,3^t-Benzidindicarbonsäure
32,3 Teile

Liplienyl-2,7-diamino-5,6-iiaphthaliiidicarboxvlat
4C Teile

5,3'-Benzidindicarbonsäure
15,6 Teile

4,6-Diaminoisophthalsäure
19,6 Teile

3,4-Dimetb.yliso- Lithium-phthaloylchloria Chlorid 23,1 Teile 7,5 Teile

4,4'-BiS(GlIlOr- Itithiuia-

carbonyl)-di- Chlorid

phenylraetlian 5 Teile 29,1 Teile

4,4»-Bis(chlor- Lithiumcarbonyljbipheiiyl bromid 27,9 Teile 10 Teile

1,5-Kaphthalin- Oalciumdicarbonylchlorid chlorid 25,3 Teile 10 Teile (A)Dimethylsulfoxyd 600 Teile (3)Hexan,600Teile

(A)E'-Methy !pyrrolidon, 600 Teile

(3)Gyclohexan hOO Teile

(A)Dimethylfornamid, 160 Teile (B)Oyclohexan 160 Teile

Temperatur Zeit, ti

180-185/5

Terephthalo^l-

bromid

21,2 Teile

Lithiuinclilorid 10 Teile

2,5-Dimethyltere- Iiithium-Ohth'aloylchlorid chlorid 11,6 Teile 20 Teile

Oxali*säuredi-

chlorid

9,9 Teile

Lithiumchlorid 25 Teile 165/10

160/10

2 163/10 ami_d, 100 Teile (B) Ii-Me thy Ipyrro- *lidon, 100 Teile

(A)K-Mfchylpyrroli- 163/1C

don, 200 Teile (3)Cyclohexanon 200 Teile

(A):ü-Methylpyrro- 0/22 lidon, 450 Teile (B)IT-Methylpyrroli· ·

don, 50 Teile

(A)E-Methylpyrro- 165/10 lidon

600 Teile (B)

Polyamid Ausbeute viskosität

85

. '48

65

75

88,5

65

1,46

1,38

1,45

1,59

1,56

1,48

Wenn die so erhaltenen Polyamide der Beispiele 4-2 - 4-7 in Dimethylsulfoxyd gelöst und zu Filmen geformt wurden, die dann 1-2 Stunden bei 300 - 35O⁰O wärmebehandelt'

wurden, wandelten sich alle in Polybenzoxazinone um, die selbst bei Erhii
abgebaut wurden,

selbst bei Erhitzung auf über 500⁰O nicht schmolzen oder

Beispiel 4-9

1000 Teile Polyphosphorsäure wurden in einen mit M

Stickstoff gespülten Polymerisationskolben eingebracht und dann auf 80⁰G erhitzt, worauf 11,2 Teile Terephthalsäure zugegeben wurden. Nach Erhitzen dieses Gemisohs auf 180 C und Rühren über 30 Minuten wurden 1?,2 Teile 3,3'-Benzidindicarbonsäure-Hydrochlorid allmählich zugesetzt. Dann wurde die Temperatur allmählich bei «normalem Atmosphärendruck I in einem Stickstoffstrom erhöht und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 150 - 160⁰O ausgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit j ging allmählich in eine gelblich-braune viskose Flüssigkeit über. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig polymerisiert " und die Ausbeute war wie berechnet» Das sich ergebende PoIy-

merisat, bei dem es sich um ein gelblich-braunes Pulver han- j delte, war löslich in konzentrierter Schwefelsäure, Ameisensäure, Dimethylsulfoxyd und Dirnethylaoetamid. Weiterhin war es teilweise löslich in Dimethylformamid und Trifluoressigsäure. Sein Schmelzpunkt lag über 900°Q# Baß es siah bei

ORiGfNAL INSPECTED

909881/1572

dem gebildeten Polymerisat um ein lineares Polyamidpolymerisat der !Formel I gemäß Beispiel 1 handelte, wurde durch seine Elementaränalysenwerte und sein Infrarotabsorptionsspektruni bestätigt. Die innere Viskosität ^inh dieses Polymerisats, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung desselben in konzentrierter Schwefelsäure bei 50°0, betrug 1,98 und war viel höher als in dem Fall, wo freie 3»3^l~Benzidindicarbonsäure unter Anwendung der gleichen Arbeitsmaßnahmen benutzt worden war· Weiterhin betrug -seine innere Viskosität "tyinh in einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 20°C 2,86, Durch Erhitzen dieses Polyamids I in einem Drehverdampfer tinter verringertem Druck (35Q°C/1 um Hg) wurde ein Polymerisat mit einem Benzoxazinonring erhalten. Daß die Struktur dieses Polymerisats mit jener der Formel II des Beispiels 1 über*- einstimmte, wurde durch seine Elementaranalyse und sein Infrarotspektrum bestätigt. .

Die innere Viskosität ^inh dieses Polybenzoxazinöns in konzentrierter Schwefelsäure (0,5 %Konzentration» 30°C) betrug 2,08. . ; ' =

Beispiele 50 ■>· 56 ·

Die in Beispiel 4-9 beschriebenen Arbeitsmethoden wurden angewandt und es wurden; Xinea2?fPolyamidpolymerisaft?e erhalten, indem die Umsetzungen;L zwischen den DiaminodicärboBA

" ."■"■-■-" 4

säürehydrochloriden und den DicEffibönsM.urekomponenten_i die: - r in der !EabelleVII angegeben sind, unter den dort angegebenen!- Bedingungen durchgeführt wurden j danach wurden die so erhältenen Polyamide cyclisiert, um Polybenzoxazinone su gewinnen.

909881/167 2

3&belle YII

;.i>i- Diaminodicax- McarTsoiisaure änorgaxu Ssiap·«· Bölymerisa-

:.j.ol bansäure-Hydro-* oder Derivat Säure Zelt der fttoüstemp-,-

chlorid davon Esterhy- tu -zeit

■ . . ■ . '' .... .':" ^ ₁ .'. -_rt. .„■ drolyse ■ ,

D 140-15O⁰G

re,

,Seile

7
1/2 h

4,6-Diaminoiso- 4,A~Bis(meth- rauöheM* , 160⁰O

■ 17/clrp Chlorid χ:

CC,V Seile 23,5 Seile

3,3^J-3eii2iid'iii-/·. 4.,^

saure
Seile

130⁰G

p
■■£7,9

TKiorsäure 1/2
Seile

to ^i<!f

.. OO '■'"'
OO Q- '

ΐοϋο

'I 111

Dirifcti.ivlt.erc

cn amino-5,6-napli-Ulitib

SOOO iL'cilö

180⁰G

1 Iv

2OG⁰O 1/2 1λ

■äicarbonsäure- phthalat
iijdrochlorid 10 Seile
17,2 Seile

4,6-JDiaminoisQ- Adipamid
• phth'alsäure- ^ 11,6 Seile

Hydrochorid
_A26,7 Seile

Seile

Phosphor-Seile

180⁰G

1/2 la

20O⁰G 1/2 Ii

ο h

y. ,._r.Q-_ri

I ου sj

16O⁰G,

140-7 Ii

"hT«ia-h 1r»*f ·η»-τ»1 »4 ΑιΛοΜηβ· iti -i nfroTirl ο-ΐ ττατπ rl o-r>

Iiiiieares 3?ol:famld , pOlybenzqxazinpη

Aus- "freu Scinaelz- Cycli- , ^nIt "beute 30 G punkt sierungs- 30 G

^SO. ⁰C bedinsuns.O,5^HoS

'1' » C-

1,9:

95- '. 1,85

33,6 2,65

1,89

1,88

1,86

über

uocr

26O⁰G*

300⁰O

1mm Hg
Ii ■

2Sü°0
Inm H
k

2,15

2,05

2,85

2,1p

2,01

"ftia-i onl" al pw RH—Rfi

+renon

CD

Γ er;

Beispiel 57 . .

13,6 Teile 3i3^l-Benzidindicarbonsäure und 8,3 Teile Te2?>litlialsäure wurden allmählich "bei 10O⁰O ^u 100© Teilen ■ Polyphosphors^ure, die zuvor 1 Teil Lithiumchlorid enthielt, zugegeben. Das Gremisch wurde dann allmählich unter Eühren in einem Stickstoffstrom erhitzt und die Polymerisationsreaktian wurde 3 Stunden bei 20O⁰G durchgeführt« Die Reaktionsteilnehmer wurden quantitativ poljmierißiert und ergaben- , schließlich ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von über 50O⁰O. Die innere Viskosität ^inh dieses Polymeiasats, gemessen in einer 0,5.^igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C, betrug 1,98« Aus dem Infrarotspe^trum. und derJElementaranalyse ist zu schließen» daß dieses Polymerisat ein Gemisch aus einem Polymerisat^ in dem ein Oxazinonring gebildet tvorden ist, und einem Vojjpolymerisat vor der Qyclisierung ist, : /

Bs wurde ein film aus einer Dimethylsulföxydlösung dieseö Polymerisats gebildet,* Durch Erhitzen dieseö über 3 Stunden bei JOO⁰OZi mm Hg in einem Stickstoff strom wurde derselbe zu einem zähen wärmebeständigen 3?ilxa umgewandelt. Obwohl dieser Film auf 500°Ö erhitzt wurde* traten kaum irgendwelche jLn&eruageii» wie Auflösung oder Zersetzung^ ein.' ". , ; - ■"■"."-, -"■" ■

909881/157 2

ORIGINAL IMSFSCtED

1645406

- 45 - - ■ ■ .

Beispiele 58 - 64-

Unter Anwendung der in Beispiel 57. beschriebenen Arbeitsmaßnahmen wurden die Reaktionen zwischen,den Diaminodicarbonsäurekomponenten und den Dicarboinsäurederivaten, die in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben sind, in Anwesenheit von Halogeniden von entweder Alkali- oder Erdalkalimetallen und Polyphosphorsäure unter den'ebenfalls in der Tabelle VIII angegebenen Bedingungen durchgeführt, um lineare Polyamide herzustellen»*Diese wurden dann bei ..' 500 - 55O⁰O unter verringertem Druck erhitzt, um PoIybenzoxazinone zu erhalten. .

' ORtGIHAt S09Ö81/ 1 572

Bei- Diaminqdicarbon- .,Dicarbonsäure- anorganisch. spiel säure derivat Salz

Tabelle Till

! Polymeri- Lineares Polybenzoscazinon Polymerisations- sations- Polymeri-·

medium temp, und sat 3o^wC

-zeit . Ausbeute^

phthalsäure'
19 »6'.Seile

4,6-Diaminoisophthal säure
19,6

' 3,4-Dimethylisophthaloylchlorid 23,1 Teile

4,4-Dic arb amoyldiphenylmethan 25,3 Teile

dicarbonsäure biphenyl
28,3 Teile 25,6

Piäthyl^tS'-ben- 1,5-Naphthalinzidindicarbojcylat dicarbonsäure 32,8 Teile 21,6 Teile

Bip32.enyl-2,7-di- Diphenyl tere-'«»3 j 6-naphtha- phthalat

31,8 Teile

'Isophthaloylchlorid
10,1 Teile

Adipamid
11,6 Teile

1 indicarboxyl at
40 Teile . ,

3,3^f-Benzidindicarbonsäiire

13,6 Teile

4·, 6~Diaaiiio isophthalsäure
19,6 Teile

Lithiumchlorid: 1,5 Teile

Idthiumbromid 1 Teil

Calciumchlorid 10 Teile

Lithiumchlorid 0,1 Teile

Lithiumchlorid 1 Teil

Lithiumchlorid 4,5 Teile Polypho sphor-

1600 Teile

rauchende
Schwefelsäure
1000 Teile

Polypho sphor-

1000 Teile

Polypho sphorsäure ^
500 Teile"

rauchende
Schwefelsäure
800 Teile

Polyphosphor-

1000 Teile

Polypho sphorsäure ,_;
600 Teile

175⁰O

5 h

5 h

175⁰O

5 h ■

165⁰O

5 h

160⁰G

5 ho

160⁰O

2 h

l,i

160⁰O

5 h

80 75

88,6 85

Il

80

88,5 85

1,89 1,75

1,60 1,96 2,02

1,36 1,78

über 500

über 350

Beispiel 65

8 Teile 3r3^l-Benzidindicarboiisäure-Hydrochlorid (Schmelzpunkt 30O⁰G) wurden in 300 Seilen Hexamethylphosphor-· triamitl aufgelöst« Diese Lösung wurde allmählich, unter Kühren "bei normalem Atmosphärendruck in einem Stickstoff strom asu einer Lösung in einem auf -^⁰G .gekühlten Polymerisationsgefäß angegeben, wobei die letztgenannte Lösung aus 116 !eilen Xsöphtheloylclilorid in 200 'Seilen. Cyclohexan, die außerdem Ί0 $eiXe Iiithiumchlörid enthielteni bestand« Ifech Vollendung der 2ugabe in etwa #0 Minuten wurde eine Lösung von 10 ml ^Ti.iätn in 10 ml H-Methylpyrrolidon allmählich zugesetzt und dann wurde die Polymürisationsreaktion 6"Stunden bei ' 50. - .-IfIO)⁰O aurchgeführt. 3Das gebildete Polymerisat wurde in EeiJltanöl ausgefällt und dann durch JTiltreition abgetrennt· Bae sicli ergebende Polymerisat warde danaoh in eiiiem Stictostoif strom 1 Stunde bei einer JPöiymerisationstemperatur iron 25Ö ^- 2SO°0 und einem verringerten Druck von 2 ** 3 mm Hg

i_w Die Eeaktionsteilnefejnar wurden vollständig ko&den*- |

ünä. es wurde ein kristallines Polymerisat mit einem Lspuäkt von uber 4öQ°ß erkälten· In dem Infrarotspaktrum t verseilwanden die H-H Sfcreeksehwiiigungen von primären Aminogruppen, die in dem läonomer anwesend sind, vollständig * uüdes zeigte sich die neue Garbonylabsorptionsbande des Benzoxazinoiirinss bei 1?6Ö cm"" *

ORIGINAL INSPECTED

Der Schmelzpunkt dieses endgültigen Polymerisats ' < lag über 90O⁰O und bei 800⁰O wurde ein Gewichtsverlust . von Λ % beobachtet. Die innere Viskosität ^,inh, gemessen : in Dimethylacetamid bei 25°G, betrug 1,86.

Beispiele-g6 - 72

" ■' ■ . Nl m IIIIMMMI^IW - _β _ __ _________

Die Hydrochloride der verschiedenen Diaminocarbonsäuren und die Dicarbonsäurehalogenide, die in der nachstehenden Tabelle ΙΣ angegeben sind^ wurden in den Lösungsmitteln A bzw. B aufgelöst, worauf die Umsetzungen zwischen den beiden Lösungen unter den ebenfalls in der !Tabelle IX angegebenen Bedingungen in Anwesenheit der Salze von entweder Alkali- oder Erdalkalimetallen durchgeführt wurden; hierdurch wurden die entsprechenden Polyamide hergestellt«

909881/1572

ORIGINAL

labeile ΙΣ

Diaminodicarbon- Dicarbonsäure- Lösungsmittel- Lösungsmittel

Polyamid

s äure-Bydrο chi ο rid halogenid

Sals Temperatur und Zeit

: 2,5-JDiaminoterephthalsäure-Hydrochlorid
26,8 Teile

4,6-DlamirLOiso-.phthalsäure-Hydrpchlorid
26,8 Teile

5,3^l-Benzidincarbonsäure-Hydrochlörid
34,8 Teile-.

y^
zidinearbonsäure-Hydrochlorid
40 Teile

Dipienyl-' 2,7--diami-HP-3 j 6-D.aphthalindicarboxyXat-.

3,4-Dimethyliso- Lithiumphthaloylchlorid chlorid 23,1 Teile 7»5 Teile

4,4^f-Bis(öhlor- Lithium-

carbonyl)diphe- chlorid

nylmethan 5 Teile 29,1 Teile

4,4'-Bis(ohlor- Lithiumcarbonyl;biphenyl ebromid 27,9 Teile 10 Teile

1,5-iaphthalindi- Galciumcarbonylchlorid chlorid 25,3 Teile 10 Teile

Terephthaloyl- Lithiimbromid chlorid 21,2 Teile 10 Teile

y
41 Teile

'3 j 5* -

HydrooibyL,oücid
i74 Oßeile

y
26,8 Teile

2,5-Dimethylterephthaloylchlorid 11,6 Teile,'

Adipiiisäuredichlorid 18,3 Teile

ijithiumchlorid

20 Teile

iithiumchlorid 25 Teile

(A)I)imethylsulfoxyd, 600 Teile

(B)Hexan 600 Teile

(A) K-Me thylpyrrolidon.,600 Teile

(B)Oyclohexan
600 Teile

(A)Dimethylformamid, 160 Teile

(B)Cyclohexanon
160 Teile

(A) Dirne thyl ac etamid, 100 Teile .

( B ) In-Methylpyr r ο-lidon, 100 Teile

(A)N-Methylpyrro-, lidon,· 200 Teile (B)Oyclohexanon
200 Teile

(A)IT-Methylpyrrolidon, 4-50 Teile

(B)J)T-Methyapyrrolidon, 50 Teile

(A) H-Me thylpyrro lidon, 600 Teile

(B) '■■"

-o,

180-185^w0

5 h. "

165⁰O

10 h

160⁰C

10 h

163°C

10 h

168⁰C

O⁰C

22 h

■ 165⁰C

10 h

Ausbeute Yiskosität

85

48

65

80

75

65

1,68

2,35

1,95

1,69

1,58

1,66

1,40

Wenn die so erhaltenen Polyamide in Dimethylsulfoxyd gelöst und daraus 3?ilme gebildet wurden, die dann 1-2 Stunden "bei 300 - 350 C wärmebehandelt wurden, wandelten sie sich alle zu Polybenzoxazinonen um, die selbst bei Erhitzung auf über 500⁰C nicht schmolzen oder sich verschlechterten.

Beispiel 73

13|6 Teile gründlich gereinigter weißer 3»3'-Benzidindicarbonsäure v/urden getrocknet und vor der Verwendung in 50 ml Dimethylacetamid und 10 g Pyridin mit einem Irischer gelÖBt. 13 »6 Teile Isophthaloylchlorid v/urden in 20 ml Cyclohexanon aufgelöst und dann wurde die Lösung allmählich bei. gleichzeitiger Kühlung mit Wasser zugesetzt, da die Reaktion exotherm ist. Die Temperatur stieg auf etwa 40°C. Durch Kühlung mit Eis wurde die Temperatur bei Raumtemperatur gehalten. In. der Zwischenzeit wurde das Rühren fortgesetzt, wobei die Rührgeschwindigkeit des Mischers beim Höchstwert gehalten wurde» Das Rühren wurde beendet, nachdem keine weitere Änderung in der Viskosität der Lösung beobachtet wurde. In etwa 1-2 Stunden wurde sie- gleichmäßig. Wenn diese Losung in einem Trockner bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, trat eine allmähliche Zunahme ihrer Viskosität auf. Bei Eingießen dieser viekosen. schwach braunen Losung in Methanol oder Wasser unter Rühren schied sich ein hellgelbes Polymerisat aus. Die innere Viskosität ¹^ inta, dieses <· ,[ Polymerisats, gemessen in Dimethylacetamid bei 30°Ö, betrug ;

90 9881/157 2

BAD ORIGINAL

1,25. Dieses Polymerisat löste sich gut in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Diinethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Weiterhin löste es sich gut in wäßrigen Lösungen von konzentrierter Schwefelsäure und Alkalien; wenn eine wäßrige Alkalilösung des Polymerisats angesäuert wurde, schied sich das Polymerisat, sofort ab« Aus seinem Iüfrarotspektrum wurde ermittelt, daß dieses Polymerisat ein Polyamid mit den nachstehenden wiederkehrenden Einheiten wart

MC—ί \ ÖOOH G

Wenn § g dieses Polyamids 2 Stunden bei Haumtemin 5Ü ml einer Essigsäureanhydrid/Isoehinol_ίin-·Lösuϊlg

getaucht und danaob, %ei 100°G getrocknet wurden, ergab

sica ein ^olybensosrasiBon, das selbst bei Erhitzung auf ■

5OG⁰G nielrfe sclamolz oder sicli versohlechterte. I

■■■"-* Beispiel

Während des Jtuflösens von 0,03 Mol gründlich gereinigtem 2,2*-BisCJ-amino-^-carboxyphenyDpropan in $0 ml Dimethylsulfoxyd und Λ0 ml^: £riäthylamin wurde eine Bimethy 1-acetamidlösungvon Q,Qj5 Mol des ßäuxechlorids von 3_y 3'"-Dicarbp-sfdiphenyläther allmählich zugegeben* flach Rühren über

^909881/1572 _BAD

15 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung _% in Methylalkohol eingegossen, um das Polymerisat abzuscheiden; letzteres wurde dann mit Wasser und Methanol gewaschen und

danach in einem !Trockner von 1Op⁰C und verringertem Druck getrocknet* Das so erhaltene Polymerisat löste sich gut in den Lösungsmitteln, wie sie im Beispiel 72 aufgeführt sind» Seine innere Viskosität ^inh, gemessen in Dimethylacetamid bei 3O⁰G, :betrug 1_?35» Ein aus Dimethylsulfoxyd erhaltener film wurde in ein Benzoesäiireanhydrid/Pyridin^G-emißch ge-•taucht und dann 2 Stunden bei 140⁰G getrocknet* la konnte kaum eine Änderung seiner Festigkeit beobachtet werden, er ,. wies ge&och ©inen dehydratisierten und cyciisierten Benss-*, oxaisi&onring* ©uf und weder eine Amiiibindung noch ein Carboxylradikal .«ntsde iia seinem Infrarotspektruia"■ festge-eij^ifl^j"-'·':"^; ." ; war· zu einem Polymerisat umgewandelt, das sich in iinea? wäßrigen Älkalilösung nicht auflöste.VEs löste sieh jedoch gut in konzentrierter Schwefelsäure» Wenn andererseits der film aus dem vorgenannten Polyamid 1 Stunde bei 200⁰O und; verringertem Druck erhitzt wurde, waren keine Änderungen in seinem Infrarotspektrum ersichtlich* Wenn die Erhitzung über -weitere .30-,Minuten bei 250°ö durchgeführt wurde_s ?srär zu ersehen, daß die Dehydratisierung und Cyclisierung begonnen hatte, und" zwar aus-der !Tatsache,, daß eine breite Absorption in Hähe von 2900 cm -: XlTE) unfeine Zunahme der Absorption in

Mähe von 1760 cm (Estercarbonyl) auftrat, Bei weiterer Bv- ; liitsung über 30 Minuten bei 33O⁰C versctefanden die Absorptionen

909881/1572

-1 -i

bei 3300 cm und I65O cm vollständig und aus einem Vergleich -mit der Modellverbindung war ersichtlich, daß sich der Benzoxazinonring gebildet hatte. Dieser Film neigte Jedoch zu einem schlechteren Aussehen seiner Oberfläche·, als der vorausgehend beschriebene Film. Me Infrarot Spektren der aus diesen cyclisierten Polymerisaten gebildeten Filme zeigten keine Änderung selbst bei Erhitzung über 30 Minuten bei 37O⁰O, 480⁰C oder 53O°Ö$ das Polymerisat mit dem dehydratisierten und cyclisierten Benzoxazinonring, das in wäßrigen Alkalilösungen und organischen Lösungsmitteln unlöslich wurde, löste sich gut nur in konzentrierter Schwefelsäure;.

Beispiele 75'τ 85

Polyamidfilme, die-aus den in der nachstehenden Tabelle X angegebenen monomeren Komponenten erhalten worden waren, wurden mit Säureanhydriden unter den ebenfalls in^: der Tabelle X angegebenen Bedingungen behandelt} es ergaben sich Polybenzoxazinonfilme, die selbst bei Erhitzung auf 0 nicht schmolzen oder sich irgendwie •verschlechterten.

909881/1572

ZLS I /18.8606

Tabelle X

Beisp «Monomere Komponenten Polyamid-Viskosität Behandlungsmittel Tauchtemperatur TrocJoiungstemperatur

JS₁H₂SO^ 0,5%) . . und -zeit und -zeit

75 76 77

78

79

80

81

'82

83

84·

85

BDO
BDO ■

BDO ;

BDO

BDOTHOl"
BDCHOl
BDC.HOl
BDC.HOl
BDO
BDO
BDO

τρσι

TPOl
TPA

TPA

2PN

TPN

DMT

DMT

IsPOl

IsPOl

ΟΡΡΟΙ

1,58 1,12 2,05

1,84

0,85 0,94 0,40 0,58 1,4-5 1,05 1,91

In der. vorstehenden (Tabelle bedeuten: BDO - 3r3^l-Benzidindicarbonsäure BDC-HOl = 3,3^l>Benzidindicarbonsäure- * ■■ Hydro chlorid

', TPOl.= Terephthaloylchlorid TPl »· Terephthalsäure

AA/P.(3:1)	20°C 2 h
AA/P/Benaol(3:1:5)	6O0C 5!h
AA/P(nachst ehend, in Übereinstimmung;, mit oben)	600C 2 h
BA/TEA/Acetonitril	SO0C 2 h
ΑΑ/ΪΒΟ	250O 2 h
AA/P/Cyclohexan	25°c 2 h
BA/TEA/Tetrachlor- kohlenstoff	250C 2 h
AA/P/3enzol	25°c 2 h
AA/P/Äthylacetat(	450C 2 h
AA/P	200C 2 h
AA/TEA/Ohloroform	'200O '2 Ii

10O0C' 2 h	I AJl	•
13O0C 2 h	I
1400C 2 h
14O0C 2 h 1250C 2 h
i?^°C
2 h
10O0C 2 h
10O0C ■2 h
1000C :! 2 h
125°C , 2·"π'
1450O

TPN - Terephthalonitril
Dit

2 h

BA = Benzoesäureanhydrid P Pidi

DMT = DimethyltereTshthalat P = Pyridin

IsPCl = Isophthaloylchlorid TEA = Triäthylamin'

AA = Essi£säureanhydrid TBO = ntitt

• -35 - ■ ■■ ■ ·

Beispiel 36

1-t36 iDeile 3|5*—Benzidindicarbonsäure wurden fein gemahlen. Ein mit Stickstoff gespülter Polymerisationskolben wurde mit 44- 'Seilen Pol^rphosphorsäure beschielet,- die dann zunächst auf 80⁰G erhitzt '-wurde-, bevor 1_S1 !Beile Serephthaloyl-ehlorid zugegeben wurden--3)aiin wurden die'i-36- Seile 3_$3^I<-Benzidindicarboiisäure '■■ allmählich zugesetzt«, Haeh allmählicher

SeiEperatur bei normalem iLtmosphäreadruck in einem""""

'-Stickstoffstrom wurde die Eeaktion 1 Stunde "bei■: HQO⁰Q tann 1 Stunde bei 150 - 160⁰O durchBeführti Die Eealctioasflu. siglceit; äa&erte sicli aHmählicli zu einer _: iriskosen B'ltlssigfceit»- Diese- Eeaktions.f^lilssigMeit würde to 500 ml Wassea?._gegoSSSR-UEt dann filtriert_o Ber siok. abgebende gelbe ^estßto^f C % 'iJfü* 1₉66- (25⁰C₅ -O₈5- f§ H^O^J ^:wurde im -®ine 3 J^-g^ wäßrige ifetsiumcarbonatslösung eipgeföiistvaad; filtriert· Weim diesef- feststoff mit Wasser- geiraö^lan "tind.. _:. -

. in^^ seinem.saoeii-.W&saeä? eatlialtenden segmolXsBeii"^;:2ustan#.'-ia-_ ■ . 100 ml Bimetlaylsulfos^a. mit einem behalt von. 0^0p1_: feile» ■ '." Bensaläehjd eiagefulirt isnirde, löste er ^ica setes'--"leioht. bei Haumteiaperatur» Daim wurde zur Bildung eines Filas ^rhitat, während Stickstoff übergeleitet wurde _s um das in dem Eeak- , "esitlialtene Wasser als ein azeotropes ßemisch.

■mit- deia orsanisolieii Sosungsmittel zu verdampf en» Bei Beendigung ^! des Eraitsens und Rührens in einer Stufe, in der der Wasser-Γ gelialt vollständig beseitigt v/ar, wurde eine Bolyamidzusammen-»

909881/1572 ,.,

Setzung erhalten»- die. 20 Teile organisoh.es lösungsmittel 3e Teil des Polyamids enthielt. Diese Polyamidz-üsammensetzung war sehr stabil, was sich darin zeigte, daß selbst bei 4θ stündigem Stehenlassen keinerlei Gelierung eintrat. Bei Bildung eines iilms aus dieser Zusammensetzung durch Ausgießen eines Teiles auf eine Glasplatte wurde ein durchsichtiger biegsamer brauner Ulm erhalten,» Wenn dieser" Film einer Gyeiisierungsreaktiön durch (1) Erhitzen übea?i'-5 Stunden bei 2S0^uö/i. mm Hg und (2) chemische Behandlung mit Bssi^säureanhydrid/Pyridin unterworfen wurde, ergab sieh leicht ein tvärjaebestandiges Polybenzoxrazinon hohen liolekulargewichts in Silmformv r λ ; ; ■ ■■ _ )\ ;--:-:. Beispiel 8? ;_ ."■ "' ^;; ■, ^: ^- . ■■

■ '.*[%4 feile gründlich gereimigtes weißes: 3,-5¹ -Bettzidin-.dica^bönsäure-Hyö.rochlQi'id wurden in einem Mischea? in $GQ ml -Vorausgehend destilliertem Bimethylacetamid und 10 Teilen %riding0los*v Hierzu wurde eine 3jÖ.sung yon *I5*6 !Beilen Isophthaloylchlorid in 20 ml öyelohexanon zugesetzt, wobei diese ÜSsung bei gleichzeitiger Eühlung mit Wasser allmählich zugegebejDt wurde, um sicherzustellen, daß die- temperatur infolge der eacothermen Seaktion nicht zu stark ansteigt·. Die ..temperatur, stieg auf etwa 40°Ö an. Durch äußere Kühlung mit Bis wurde die lösung in Hähe der Raumtemperatur gehalten. In der Zwischenzeit wurde das Rühren fortgesetzt, wobei die Bührgeschwindigkeit des Mischers auf dem Höchstwert

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"^M" ' ^! " ORIGINAL JNSPCCTED

gehalten wurde. X» etwa 1 - 2 Stunden wurde, die der Lösung nahezu gleichmäßigo Wenn diese Iiösuttg in einem : QJrockner "bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, zeigte sich eine allmähliche Zunahme ihrer Tiskosität» Bei Eingießen dieser viskosen schwach-braunen. Losung int Wasser unter Rühren schied sich ein hellgelbes Polymerisat ab.·Die innere Viskosität ^inh dieses Polymerisabs in Dimethylsulfoxyd

bei 30⁰O betrug 1,25. Dieses wasserhaltige gequollene Poly- - ' amid'wurde einer Alkalibehandlung uhterworfen,, indem es in

eine 10 folge wäßrige Hatriumbioarbonatlösung eingef-ührt wurde«, Das alkalibehändelte Polyamid war ein; Jlydrat von.

15 - 20fachem Wassergehalt, das bei' Befreiung von seinem ] Wassergehalt durch Einführen in 100 Teile Diffiethylsulfoxyd j mit einem Gehalt von 0,01 Seilen AmeiSenäurö uild Erhitzen ₍ und Eonzentrieren zu einer Monomerkonzentratiön von 20,— 30 % bei gleichzeitigem Einblasen eines Xnertgases eine itabile ·

' Polyamidiösung ergab. Diese Lösung konnte nichi* nur über -.· ■ j | einen langen Zeitraum stabil gehaltan wer^e^i sondörn^ sie - . . _; ^: ■· war auch, da die niederen Polymerisate daraus- ejatfernt ; worden waren, ausgezeichnet geeignet als■£Umbildende Lösung« · Andererseits war es im Falle ctes Polymerisate^. das Uäeh seiner ; Polymerisation in Wasser eingeführt wordes warvi. trota einös I

-Versuchs zur Auflösung dieses Polymerisats JtM iörgaöiiWhen , V Lösungsmitteln nach vollständiger Beseit;igung peijtft lasser- i

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• - 58 -

gehalts, im allgemeinen schwierig, eine zufriedenstellende Lösung zu erhalten, selbst wenn das Rühren über ..einen ausgedehnten Zeitraum, durchgeführt wurde ·

•Beispiel 88

17j2 !Teile gereinigte 3i3^l-Benzidindicarbonsäure und 15>6 !eile Biphenyläther-^V-dicaxbpnylchlorid wurden in 130 Teilen H-Methylpyrrolidon aufgelöst und polykondensiert; es wurden 28 Teile eines Polyamids mit einer inneren Viskosität von 1,56(H₂SO^, 25⁰C, 0,5 %) erhalten. Die sich ergebende

polymere Lösung wurde in 200 Teile einer* \5 %igen wäßrigen

■ ■ Hatriumcarbonatlösung eingeführt und das abgeschiedene PoIymerisat wurde gründlich gewaschen. Das so gewonnene v/asserhaltige gequollene Polymerisat wurde bei Eaumtemperatur in 300 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus IT-Metriylpyrrolidon und Hexamethylphosfoarmid (1:1)_t zu dem 0,005 Teil-e Mono Chloressigsäure als Tiskositä-fesstabilisiermittel zugesetzt waren, aufgelöst. Der Wassergehalt des Mischlösungsmittels ■ wurde vollständig abdestilliert, und zwar durch Erhitzen der polymeren Lösung auf 100 - i20°G bei gleichzeitigem Einblasen vont Stickstoff als Inertgas über 5 Stunden.' Die so erhaltene Polyamidlösung hatte eine solche Stabilität, daß sie zur Verarbeitung zu ITasera. oder filmen geeignet war. *'

Beispiel 89

" 1516 Teile 3,3'-Benzidindicarbonsäure wurden in. 50 Teilen 8 ^igem wäßrigen ITatriumhydrosyd aufgelöst (Lösun'g

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* BAD ORIGINAL

10,2 Seile Qierephthalo^ichlorid wurden in 50 Seilen Chloroform _} zu dieser Ίίόsung wurden 0,5 leile ITatriimLacerat Cü&ösung B)»_#£ie lösung B wurde in einer trockenen Stickstoff atmosphäre, auf 0 0 gekühlt und au dieser !lösung wurde laftgsein innerhaJLJ) von JO Minuten unter mechanischem Biähren die Jiäsuag JL ssttgösetzt. Die¹ Mischlösung wuaräe feed O⁰G ΊΟ Standen gö3?üha?f; und die sich ergehende Ijöpumg wurde -ia"'30Ö {Oeile destillie3?t*&s Wasser gegossen_o Das SÄSgefallte

\?urdß grlindlich mit Vfasser und "öhlöroform ge« C95 I^ .^is"bföute| und getrocknet* Das sich ergebende "war löslich in konzentrierter SeMefelsäure_s i_f Bimeth^liOrüiaiHid} DimethylacetaiaiÄj £|C»Broa- und Bipheajlmethan* Der BöhmelEgurifef ^väes 3Pol5Taeri-' ©ats lag über 35O⁰O -«»4 durch 321eaentaa?analy0e."uaÖ. -Infrarot--' spektren wurde die. jiaoliöteli"en4e lineare struktur "bestatigti

HOOO

ÖOOH

Die inaäre ITislicööität des Pol^erisats^:.,;.ge!aess.ea in !Eonzentrierter Schwefelsäure bei 25°® und tratiom» "betrug, 1 '

90 9 881/15 7 2 _ofttQiNAU

16*6485.

Die sick ergebende !Polyamidsäure wurde bei JOO - 2>2Ö_tO/ Λ. ram Hg erhitzt, um Poiybenzoxazinon durch thermische Dehydra-»' ·■ tation zu biiLden. Durch Elementaranalyse und Infrarot- - ' spektren wurde die nachstehend angegebene Polybenjsöxaäinonstruktur eaimitteltj der Schmelzpunkt des Polymerisats betrug °

- 55O°O und die innere Viskosität ^inh betrug 1 (cone* H₂SO₄₄, 0>5 #, 25⁰O), . /

Me erfindttngsgeffläß vorgesehenen Materialiea sind %;«-Bir zur Herstellung ύο%, !Fasern, ■&&&&&, !Filmen, J?ormkörpern oder !FormteSlenj insbeaoaäLere "durch Form-- _f Preß-, Blas-, (MB^i Spritzguß*, ßpritäs*- und Extrudierarbe^,tsweie^ii sov/ie

^:^ip Serstellmng^^ w und als

:Eleb- oder Bindeiai^tel geeignet*

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ORIGINAL

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung: voä lolymerisaien, dadurch gekennzeichnet, daß maa "bei einer !!temperatur nicht über 200⁰O (a) mindestens eine aromatische Biaminodieiarboii* säurekomponente der Formel

(2)

.in der (Ar) ein vierwertiges aromatisches Radikal mit min-» \ , destens 6 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein einwertiges Radikal aus der von Wasserstoff» Alkylresteij. mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und Phenylresten gebildeten Gruppe darstellt und die Bindungen (1) und (2) ähnlich wie die Bindungen C3) und P0 direkt a» einander benachbarte Kohlenstoff atome des aromatisctteii Radi« kais gebunden sind, und (b) mindestens eine nente der Formel ■·".■■ X -B « X '-'■'"·

ORlGHMAL ϊέΜώί-αϋFED

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In der H ein. zweiwertiges Radikal und X ein einwertiges
funktionell es Radikal, das durch. Unlsetzung mit dfei» Jminogruppe der aromatischen Diaminadicarbonsäurekomponente "zur Bildung eines öärboamlds befähigt ist, bedeuten, zu einem linearen
polyamid der !Formel

' O H H 0 I r CD (3)1 A -O -JS" ^*»»«^ -G-R XAr)^) R¹OG * COR¹ I I L 0 0

ⁿ . ♦ ■■ ■ -

in der (Ar), R und R¹, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, die Bindungen (1) und (2) sowie die Bindungen (3) und (4·) in der vorstehend angegebenen Weise genmden sind und

η eine hinreichend große ganze Zahl ist, daß die innere Viskosität, gemessen in einer 0,5 %ieen lösung des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰O,mindestens 0,1 beträgt,

umsetzt. '

2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäurekomponente eine Substanz verwendet, in der X aus —ÖOR¹, -01% oder -G.Hai besteht, wobei R*

·' ■ I ·

0 0 0

dif im Ansprucb, 1 angegebene Bedeutung hat und Hai Halogen
'bedeutet*

' < · r 3», Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2* da&urcli

zfichn^i?s daßfman die Reaktion in eihem organischen

■■- ■ -^* ' -'■■}"' .-■".- ' ' ■
mittel,« durchfuhrt, das gegenüber den

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^ . 1845485

inert ist aber mindestens eine dieser Komponenten löst,

4* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - J, j dadüiecli gekennzeichnet, daß aan als Picarbonsätiretomponeate

[ ■ «ine Veifoindung, in der X aus -C«Hai besteht* verwendet und

» ^Reaktioa bei einer Qiemperatur im Bereich zwischen O⁰

":^v; 'A-■'■'■-■-"■ '■■■'■' .■"'■■-■ "^: ■ - ■■ ■ '■■ ■'■ '- .-

-■]--.■ -/ 5* Verfahren nach Anspruch 1j dadurch gekennzeichnet * j, I -\---4fi^:,^^--'die-'I^SLk:ti{}n' in einem Poixphosphorsäuremediuni durch-

6* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet j daß man die Eeaktion nach der fläohenpölymerisationsiiiGthode durchführt»

7„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ~ 6, äA&wedh gekennzeichnet, daß man als aromatischeBiöminoaicsufbonaauriekomponente die Hydro chloride verwende t.

8« Verfahren nach einem der Ansprüche 11"*» 7» dadurch geketinzeiehnet| ü&& %an die Heaktion in Gegenwart I eines--.'^licaii*" und/oder Drdallfealisalzes durGhflüsrt#

9* Verfahren, liach einem der Ansprüche1 ~ 8» dädtirch. gekennizeichii0t| daß man das erhaltene lineare Poly~ «ierisat In eine gewünsehte Mozn bringt» danach durch Abspaltuatg von E¹OH aus^ dem Polymerisat eine intramölelculare öyclisierunE herbeiführt und so ein die Qxaainoiistruktur enthaltendes Polymerisat der SOnael ν

909881/1S72 origjnäl

= -"iÜ -

(Ar)

ö O - E — \ \ I O D . /

η ,

in der (Ar), E und n die vorstehend definierten Bedeutungen , haben, bildet.

10, Verfahren, nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die E¹OH Abspaltung durch Erhitzen des linearen Polymerisats auf mindestens 200⁰O durchführt,

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer nicht oxydiereß&en Atmosphäre vornimmt· '

12. Verfahren nach Anepruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einem verringerten Druck von etwa 10 mm Hg vornimmt»

13. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch, gekennzeichnet, daß man die E¹OH Abspaltung durch Behandeln des linearen Polymerisats mit einer im wesentlichen wasserfreien, basischen organischen lösung, die ein Oarbonsäureanhydrid enthält, bewirkt·

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäurekomponente

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ORiGlNAL !MSPtCTED

eine Verbindung verwendet,der das Radikal R aua einem Arylenaeadikal mit 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen besteht.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diaminodicarbonsäurekomponente eine Verbindung verwendet, in der das Eadikal (Ar) die Formel

aufweist, wobei Y ein zweiwertiges Radikal, bestehend aus einer die Benzolringe direkt verbindenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, -0-, -OH₂-, OH-, 0

-0- , -S- oder -S- , t I

OH₃ 0

bedeutet,

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 9-13» d8.durch gekennzeichnet, daß man das lineare Polyamidpolymerisat vor der Überführung in eine gewünschte Sorm in einem lösungsmittel' auflöst, * '

17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin ein Viskositätsstabiliiieriaittel aus der von aliphatischen Garbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Benzolaldehyden und Phenolen gebildeten Gruppe ansetzt,

\ - ^s ■ i

908881M572 owe»Nal rED