DE2109281A1

DE2109281A1 - Verfahren zu der Herstellung von Polymeren von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE2109281A1
Application number: DE19712109281
Authority: DE
Inventors: Renier Jozef Lambertus Beek; Marchai Adrianus Georg Stein; Graff (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1310640A; NL7002794A; FR2099048A5; US3753967A; JPS4948187B1

Description

Kennzeichen 2264 D

r p^D£ ^F" ?^u™^{8teln 8e}"· - Dr. E. Assmann r,R.Koemgsberger - Dip}. Phy». r. Hüizbauer

Dr. F. Zum3toin /un.

Poten»anvrölte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4 /III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Polymeren von konjugierten Dienen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene in Anwesenheit eines Katalysators, erhalten durch Zusammenbringen einer Nickelcarbonylverbinding mit einem Titanhaiogenid unter vollständiger oder teilweiser Ausscheidung des aus dem Nickelcarbonyl gebildeten Kohlenmonoxyds, sowie einer Verbindung mit das Molekulargewicht regelnder Funktion.

In der offengelegten niederländischen Anmeldeschrift 6.508.841 wird bereits ein Verfahren zu der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene mit Hilfe eines solchen Katalysatorsystems beschrieben. In dieser Anmeldeschrift wird angegeben, dass die Polymerisation,in Anwesenheit einer Verbindung mit das Molekulargewicht regelnder Funktion, wofür besonders Wasserstoff genannt wird, durchgeführt werden kann.

In der Praxis hat es sich aber nicht als möglich erwiesen,das Molekulargewicht über eine grosse Strecke zu regeln.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass sich dieses Molekulargewicht über einen grossen Bereich auf einfache Weise regeln Lässt, falls die Polymerisation In Anwesenheit einer metallhaltigen löslichen Lewis-Säure stattfindet, die mit Ausnahme des genannten Titanhalogenids keine Metallkohlenstoffbindungen enthält. Zugleich wurde gefunden, dass

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diese molekulargewichtsregelnden Verbindungen in einigen Fällen auch die Aktivität des verwendeten Katalysatorserhöhen.

Das erfindüngsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene in Anwesenheit eines Katalysators, hergestellt durch Zusammenbringen einer Nickelcarbonylverbindung mit einem Titanhalogenid unter vollständiger oder teilweiser Entfernung des aus dem Nickelcarbonyl anfallenden Kohlenmonoxyds, sowie einer Verbindung mit molekulargewichtsregelnder Funktion wird dadurch gekennzeichnet, dass als ein solcher Molekulargewichtsregler eine Metallhaltige, lösliche Lewis-Säure verwendet wird die mit Ausnahme des genannten Titanhalogenids keine Metallkohlenstoffbindungen enthält,

Die erfindungsgemäss anwendbaren Lewis-Säuren sind löslich im Polymerisationsmittel und ausserdem metallhaltig. Einen Überblick der Lewis-SSuren gibt "interscience", 1963, Vol. I auf Seite 191 und den Seiten 284-292.

Beispiele metallhaltiger Lewis-Säuren sind u.a. diejenigen Verbindungen, welche als Metallatom ein Atom eines der nachfolgenden Metalle besitzen: Aluminium, Gold, Wismut, Niobium, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Quecksilber, Vanadium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Platin, Blei, Zinn oder Uran.

Den Vorzug haben aluminiumhaltige Lewis-Säuren.

Mehrere der gewöhnlich angewandten Lewis-Säuren sind nichtoder ungenügend löslich im Polymerisationsmittel. Diese Säuren werden deshalb nicht von der vorliegenden Erfindung erfasst. Durch eine Modifikation dieser Verbindungen aber, z.B. durch Reaktion mit einer komplexen oder einer organischen Verbindung, wie einer oder mehreren alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkoxy-, acyl-, oder acyloxygruppenhaltigen Verbindungen, wird die Löslichkeit dieser Verbindungen derart geändert, dass die so erhaltene lösliche Lewis-Säure entsprechend der Erfindung benutzt werden kann.

Es werden mit Vorteil die metallhaltigen Lewis-Säuren mit der

allgemeinen Formel MRX verwendet, in der}

m η

M. = ein Metallatom,

R = eine Alkoxy-, oder eine Acyloxygruppe,

X = einen anorganischen SÄurerest oder, eine Hydroxylgruppe, m und η = sind ganze Zahlen uiilm ist niclt gleich Hull.

Als organische Gruppe haben sich Reste von gesättigten oder nichtgesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren ausgezeichnet bewährt und Oleinsäure

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wird in dieser Beziehung besonders bevorzugt. Auch Stearate sind sehr gut anwendbar.

Der anorganische Säurerest' kann z.B. aus einem Halogen, einem Sulfat oder einer Nitratgruppe bestehen, es können aber auch andere Gruppen eingesetzt werden.

Von den Aluminiumoleaten wurden mit Aluminiummono-oleat die besten Resultate erzielt.

Die erfindungsgemäss anwendbaren konjugierten Diene sind vorzugsweise solche mit 4 bis einschliesslich 12 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien 1-3, Pentadien 1-3, 2-Methylpentadien 1-3, 4-Methylpentadien 1-3, Hexadien 1-3, Hexadien 2-4,. Octadien 2-4, Decadien 1-3, Decadien 3-5, Undecadien 1-3, Cyclopentadien 1-3, Cyclohexadien 1-3, Cyclooctadien 1-3, Verbindungen wie Heptatrien 1,3,6, Octatrien 1,3,7, Cyclo-octatrien 1,3,6, Cyclo-octratrien 1,3,7 und auf Wunsch halogenhaltige Diene, z.B. Chloropren. Auch Gemische von konjugierten Dienen, ggf. vermischt mit gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, können Anwendung finden.

Eine geeignete Nickelcarbonylverbindung ist z.B. Nickelcarbonylphosphortrifluorid, Nickelcarbonyltriphenylphosphin, Dinickeloctacarbonyl, Tetranickeldodecacarbonyl, Nickelcarbony!wasserstoff, Nitrosylnickelcarbonyl (Ni(CQLNO), Diphenylacetylendinickelhexacarbonyl. Auch Gemische von Carbonylverbindungen sind möglich. Bevorzugt wird Nickeltetracarbonyl.

Als Titanhalogenide könnm Titanverbindungen dienen, in denen das Titan nur an Halogenatome gebunden is, wie u.a. Titantetrachlorid, Titantetra jodid, Titantrichlorid und Titantribromid. Zugleich sind Titanverbindungen anwendbar, bei denen ein oder mehrere Halogenatome durch ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe mit z.B. 1 bis 12 C-Atomen ersetzt worden sind. Beispiele solcher Titanverbindungen sind u.a. Titanalkoxychlorid und Titanhydroxyjodid.

Den Vorzug hat Titantetrachlorid. Es kann auch eine Mischung obiger Verbindungen verwendet werden, z.B. ein Gemisch aus Titantetrachlorid und Titantrichlorid.

Das Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken-. Im allgemeinen kann als Molarverhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Halogenid ein Verhältnis zwischen 35 : 1 und 1 : 35 angesetzt werden. Ein höheres oder niedrigeres Verhältnis

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ist gleichfalls möglich, es sind damit aber keine weiteren Vorteile verbunden. Gewöhnlich wird ein mehr ä'quimolares Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten gewählt, z.B. zwischen 4 : 1 und 1 : 4, weil dadurch die Katalysatorkosten niedriger sind, während die Stereospezifität des Katalysators nur kaum oder überhaupt nicht nachlässt.

Die Katalysatorkonzentration kann inerhalb weiter Grenzen schwanken. Unter Katalysatorkonzentration wird hier die Summe der Konzentrationen der metallhaltigen Katalysatorbestandteile verstanden. Im allgemeinen liegt die Konzentration zwischen 100 und 0,002 mMol je Liter Reaktionsmedium. Gewöhnlich wählt man Konzentrationen zwischen 10 und 0,1 mMol je Liter Polymerisationsmedium. Es sind auch Konzentrationen unter 0,1 mMol je Liter möglich, es ist aber in diesem Falle dafür zu sorgen, dass die Verunreinigungen aus den Ausgangsstoffen nicht zu einer Unwirksamkeit des Katalysator führen.

Die Bildung von Kohlenmonoxyd kann in Anwesenheit der zu polymerisieienden konjugierten Diene erfolgen. Es ist zugleich möglich, die Kohlenmonoxydbildung in Anwesenheit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit zumindest einer doppelten C-C-Bindung vorzunehmen.

Es ist nicht notwendig alle gebildete Kohlenmonoxyd zu entfernen. Die Aktivität des Katalysatorsystems wird aber je nachdem mehr Kohlenmonoxyd entfernt wird, stets grosser.

Ferner ist es nicht notwendig, sämtliches in der Nickelcarbonylverbindung anwesende Kohlenmonoxyd abzuscheiden. Es ist z.B. durchaus möglich, dass beim Einsatz von z.B. Nickeltetracarbonyl als Katalysatorkomponenten nur ein, zwei oder drei Moleküle Kohlenmonoxyd entfernt werden.

Die Ausscheidung des bereits gebildeten Kohlenmonoxyds kann durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Durchblasen eines Inertgases oder Inertdampfes, wie z.B. Stikstoff, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe (u.a. Methan) erfolgen.

Wird das KoHenmonoxyd in Anwesenheit der zu polymerisierenden konjugierten Diene gebildet, so kann auch ein Teil dieser Diene verdampft und vor Rückführung des Dampfes aus ihm, das Kohlenmonoxyd entfernt werden.

Das anfallende_ Kohlenmonoxyd kann ausserdem durch Adsorption an einem oberflächenaktiven Adsorbens entfernt werden. Das Kohlenmonoxyd lässt sich schliesslich auch durch chemische Adsorption ausscheiden.

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Durch Zusatz eines Beschleunigers zum Katalysator oder zu einer oder mehreren Katalysatorkomponenten kann die Aktivität des Katalysators noch gesteigert werden. Als Beschleuniger kann eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar dienen, z.B. eine Verbindung eines Elements aus der fünften oder sechsten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. Es können beigegeben werden z.B. Ammoniak, Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, oder Amine, an deren Stickstoffatomen sich verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen befinden, auf Wunsch neben Wasserstoff, z.B. N-phenyl-/3>-naphtylamin, Stickstoffoxyde, z.B. Stickstoffmonoxyd, Nitrille, z.B. Acrylnitril. Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Stearinsäure, Alkohole, z.B. Methanol und Butanol, Äther z.B. Diäthyläther und Dibutyläther, Aldehyde, z.B. Acrolein.

Den Vorzug haben Wasser oder ein sauerstoffhaltiges Gas, weil diese sehr billig und ausserdem leicht zu handhaben und zu dosieren sind. Die beizugebende Beschleunigermenge ist abhängig von dem jeweiligen Katalysatorsystem und der Art dieses Beschleunigers. Im allgemeinen genügt eine Menge zwischen. 10 und 300 Mol.%, bezogen auf die Katalysatormenge.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -50 und +150 C, vorzugsweise zwischen -20 und +70 C₁ stattfinden. Vorteilhaft sind Temperaturen von etwa Zimmertemperatur oder ein wenig darüber oder darunter.

Der Druck ist nicht kritisch. Das Verfahren kann erfolgen bei fast atmosphärischem Druck oder bei höheren Drücken, z.B. 1,2,4,10,20 at oder noch höher.

Das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren wird gemessen nach Mooney (ASTM D 927) und wird im allgemeinen durch das Verhältnis der Katalysatorkomponenten, der Reinheit des konjugierten Diens und des beigegeben Beschleunigers bedingt. Ein höheres Verhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Halogenid ergibt im allgemeinen eine niedrigere Mooney-Viskosität.

Die Menge der erfindungsgemäss angewandten Lewis-Säuren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine Menge zwischen 100 und 0,001, insbesondere zwischen 50 und 0,005 und vorzugsweise zwischen 10 und 0,01 mMol je Liter gewählt.

Die Polymerisation kann in einem Verteilungsmittel erfolgen, das inert ist, d.h. keine Komponenten enthält, welche in der verwendeten Menge

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in der Weise mit dem Katalysator reagieren, dass die katalytische Aktivität ganz oder fast ganz verschwindet.

Es kann wShrend der Polymerisation z.B. ein Alkohol in geringen Mengen anwesend sein und als Beschleuniger für den Katalysator dienen. Bei grösseren Alkoholmengen wird der Katalysator aber unwirksam und von dieser Eigenschaften kann Gebrauch gemacht werden, wenn «an die Polymerisation beenden will. Als Verteilungsmittel kann im allgemeinen ein flüssiger oder verflüssigter gesättigter aliphatischer oder cyclo-aliphatischer Kohlenwasserstoff eingemischtwerden, z.B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder andere Petroleumfraktionen, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol oder halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethylen, Methylchlorid und Chlorbenzol. Auch Gemische der obenerwähnten Verbindungen können benutzt werden. Den Vorzug haben Heptan oder eineBsnzinfraktion, welche weitgehend aus Heptan besteht, sowei !Benzol oder Toluol. Ausser oder anstelle der obengenannten Verteilungsmittel können ein oder mehrere der konjugierten Diene, die man zu polymerisieren wünscht, insonderheit Butadien, oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand als Verteilungsmittel beigegeben werden.

In das so erhaltene Polymere können die üblichen Chemikalien eingebracht werden. Besonders in Polybutadien werden Chemikalien wie Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, UV-Stabilisatoren, organische Beschleuniger, wie z.B. Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, sogenannte Klebrigmacher, Farbstoffe und Pigmente eingemischt werden. Es können ggf. einige dieser Zusatzstoffe schon während der Polymerisation eingearbeitet werden, wie z.B. ein oder mehrere Antioxydationsmittel. Die Chemikalien können als solche beigegeben werden, vorzugsweise aber im Verteilungsmittel und/oder einem oder mehreren der konjugierten Diene verteilt. Es ist auch möglich Füllstoffe wie Kreide und Kaolin, verstärkende Füllstoffe, wie HAF, ISAF, FEF und SRF (sogenannte Ofenrusse) und sogenannte Strecköle -ggf. bereits während der Polymerisation- hinzuzufügen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden kautschukartigen Polymeren, insonderheit Polybutadien mit einem sehr hohen cis-Gehalt von z.B. über 80 % und meistens über 90 %, lassen sich durch Erhitzung dieser Polymeren mit Schwefel zu einer Temperatur von 100 bis 250 °C, vorzugsweise 140 bis 170 C

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auf einfache Weise vulkanisieren. Mann kann auch Quellen für freie Radikale, wie Peroxyde, beigeben. Die genannten Polymeren können vorteilhaft mit anderen Kautschuken, z.B. Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk vermischt werden und ergeben nach Vulkanisierung ein Produkt mit ausgezeichnete! Eigenschaften, dar Insbesondere zu Autoreifen verarbeitet werden kann. Die erfindungsgemäss hergestellten kautschukartigen Polymeren können ferner bei der Fabrikation von Fahrradreifen, Förderbändern, Schuhzeug, Bodenbelag usw. verwendet werden. Diese Polymeren können ggf. in Form von Krumen, Folien, Strähnen oder Ballen hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung, jedoch keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung. Unter cis-Gehalt wird hier die Zahl der Bindungen einer cis-Struktur je 100 doppelte C-C-Bindungen verstanden. Die Mooney-Viskositat wird gemäss ASTM D 927 gemessen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer sowei Gaszufluss- und Gasabflussrohr ausgestatteten Kolben befanden sich 1000 ml Cyclohexan und 225 g zum grössten Teil im Cyclohexan gelöstes Butadien. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft wurden 0,5 mMolHlckeltetracarbonyl, 1,25 mMol Titantetrachlorid und 0,5 mMol Aluminiumdichloroleat beigegeben, wonach in Mengen von 6 Liter in der Stunde trockner Stikstoff hindurchgeleitet wurde. Nach etwa 20 Minuten begann die Temperatur des Polymerisationsmediums infolge der auftretenden Wärmeentwicklung zu steigen und zwar bis zu etwa 50 C. Nach 60-minutiger Polymerisationszeit, in der der hinübergeleitete Stickstoff einen Kohlenmonoxydgehalt von 0,15 VoI.% zeigte, war das Polymerisationsmittel ziemlich viskos und wurde die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol abgebrochen, wonach die Katalysatorreste durch Rühren des Polymerisationsmedium mit 200 ml destillierten Wasser entfernt wurden. Nach Abscheidung der wässrigen Schicht wurde das Polymere mit einem üblichen Antioxydationsmittel stabilisiert. Anschliessend wurde das Polymere durch Ausgiessen der polymeren Lösung in 600 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Methanol und Aceton koaguliert. Das Polymere wurde darauf bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet und dann auf einer Walze homogenisiert und abermals stabilisiert. Es bildeten sich 22 g nahezu gelfreies Polymeres mit einem cis-Gehalt von 96 % und einer

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Mooney-Viskosität von 15. Bei Anwendung von Benzol als Verteilungsmittel wurden dieselben! Resultate erzielt, Vergleichshalber wurde Beispiel 1 wiederholt, Jedoch ohne Zusatz von Alurainiumoleat. Bei 50-minutiger Polymerisationsdauer bildeten sich 50 g Polymeres .mit einer Mooney-Viskosität von 77. Darauf wurde Beispiel 1 erneut wiederholt, wobei aber statt Aluminiumoleat 0,5 mMol Ölsäure beigegeben wurden. Nach 120-minutiger Polymerisationszeit fielen 32 g eines Polymeren mit einer Mooney-Viskosita't von 70 an. Wie sich zeigte war diese Menge Ölsäure nicht in der Lage, den Mooney-Wert genügend herabzusetzen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass 0,2 mMol des Aluminiumdichloroleats beigegeben wurden. Es bildete sich in einer Ausbeute von 23 g ein Polymeres mit gleichem cis-Gehalt, jedoch mit einer Mooney-Viskosität von 28.

Beispiel 3

Nach Wiederholung von Beispiel 1, ^wobei jetzt aber nur 0,1 mMol Aluminiumdichloroleat hinzugefügt wurde, entstand in einer Ausbeute von 28 g ein Polymeres mit gleichem cis-Gehalt, aber mit einer Mooney-Viskosität von 30.

Beispiel 4-6

Unter gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1, jetzt aber unter Anwendung von Aluminiumchlordioleät werden nachfolgende Resultate erhalten:

Beispiel Menge Aluminium- Zeitdauer Menge des gebildeten Mooneychlordioleat in Polymeren Visko-

mMol in min in g sität

4 0,25 145 57 36

5 0,1 75 77 49

6 0,1 30 51 58

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Bei dem in den Beispielen 4 und 5 genannten Aluminiumchlordioleat handelte es sich um ein Produkt, gebildet durfch Reaktion eines Aluminiumalkyls mit ölsäure. Das in Beispiel 6 abgewandte Aluminiumchlordioleat wurde aus Aluminiumtrichlorid und Ölsäure hergestellt.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass als Aluminiummoleat Aluminiumtrioleat benutzt wurde. Bei einer Polymerisationsdauer von 90 min bildeten sich 41 g Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von

Beispiel 8

Hier wurde Beispiel 1 wiederholt. Als Molekulargewichtsregler wurde jetzt aber Eisendichlormonostearat verwendet. Es fielen vergleichbare Resultate an.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, jetzt aber mit Chlormagnesiumstearat als Molekulargewichtsregler. Auch „hier wurden dieselben Ergebnisse erzielt.

Vergleichsbeispiel 1

Bei Wiederholung von Beispiel 1, allerdings mit dem Unterschied, dass kein Kohlenmonoxyd durch Einleiten von Stickstoff in den Kolben entfernt wurde, hatte die Polymerisation sogar nach zwei Stunden noch nicht angefangen. Als dann wiederum Stickstoff hindurchgeleitet wurde, änderte sich die Farbe des Verteilungsmittels von Lichtgelb in bräunlich Grau und trat eine Polymerisation auf.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zu der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene in Anwesenheit eines Katalysators, erhalten durch Zusammenbringen einer Nickelcarbonyl-Verbindung mit einem Titanhalogenid unter vollständiger oder teilweiser •Ausscheidung des aus dem Nickelcarbonyl anfallenden Kohleneonoxyds, sowie einer Verbindung mit einer das Molekulargewicht regelnder Funktion, dadurch gekennzeichnet, dass als eine solche molekulargewichtsregelnde Verbindung eine lösliche metallhaltige Lewis-Säure verwendet wird, die »it Ausnahme von Titanhalogenid keine Hetallkohlenstoffbindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als metallhaltige Lewis-Säure eine Verbindung mit der Formel MRX eingesetzt wird, in de M ein Metallatom, R eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, und X einen anorganischen Säurerest oder, eine Hydroxylgruppe darstellen, während η und m ganze Zahlen sind, deren Summe der Wertigkeit des Metalls M entspricht und m nicht gleich 0 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Mfctallatom Aluminium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R den Rest einer gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Diearbönsäure darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure Ölsäure benutzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Dien Butadien gewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Nickel-Carbonylverbindung Nickeltetracarbonyl verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanhalogenid Titantetrachlorid oder ein Gemisch aus Titantetraehlorid und Titantrichlorid angewandt wird.
9. Polymeres eines konjugierten Diens mit 4 bis einschliesslich 12 C-Atomen das ggf. halogeniert sein kann, gebildet gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9.

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10. Polybutadien mit einem cis-Gehalt von minimal 80 %, gebildet gemäss dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
11. Verfahren zum Vulkanisieren eines ungesättigten Kautschuks mit Hilfe eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass von Polybutadien nach Anspruch 10 ausgegangen wird.
12. Formgegenstände, ganz oder teilweise bestehend aus einem vulkanisierten Polybutadien, gebildet gemäss dem .Verfahren nach Anspruch 11.
13. Autoreifen, ganz oder teilweise bestehend aus einem vulkanisierten Polybutadien gemäss dem Verfahren nach Anspruch 11.
14. Verfahren zu der Herstellung von ggf. vulkanisierten Polymeren, wie es ^ im wesentlichen im Texte beschrieben und anhand der Beispiele erläutert ^ worden ist.

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