DE1938911C - Verfahren zur Herstellung eines Vinyl chloridpfropfpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Vinyl chloridpfropfpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung hezieht sich auf ein Verfahren zur Intrinsicviskosität des Copolymeren das Verfahrens-Herstellung
eines Vinylchloridpfropfpolymeren durch produkt ungünstigere Eigenschaften wie geringer"
Aufpfropfen von Vinylchlorid auf ein Äthylenvinyl- Kerbschlagzähigkeit und höhere Sprödigkeit bei nieestercopolymeres
in Gegenwart eines radikalbilden- deren Temperaturen, aufweist. Deswegen werden den Katalysators. 5 vorzugsweise Copolymeren mit einer Intrinsicviskosi-
Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der tat von 0,2 bis 1,5 verwendet.
britischen Patentschrift 968 463 und der USA.-Pa- Weiterhin sollen zur Herstellung der Copolymeren
tentschrift 3 358 054 bekannt. Bei diesen bekannten verwendete Vinylestermonomeren vorzugsweise Alkyl-
Verfahren wird Vinylchlorid auf Äthylenvinylacetat- reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten,
bzw. Äthylenvinylacrylatcopolymere in Gegenwart io Als Vinylestermonomeren sind Vinylacetat, Vinyl-
eines radikalbildenden Katalysators aufgepfropft. propionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat bevorzugt.
Die bei diesen Verfahren erhaltenen Vinylchlorid- Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome mehr als 8
pfropfpolymeren besitzen zwar eine ausgezeichnete beträgt, würde das Vinylestermonomere teuer werden
Izod-Kerbschlagzähigkeit und ein gutes Ausdehnungs- und weniger wirtschaftlich. Außerdem würden Jas
»/ermögen und sind diesbezüglich normalem Poly- 15 Molekulargewicht des Äthylenvinylestercopolymeren
vinylchlorid überlegen, sind dafür jedoch mit dem und seine Erweichungstemperatur sinken, was sich
Mangel behaftet, daß sie eine stark erniedrigte Er- auch auf die Eigenschaften der als Verfahrensprodukt
weichungstemperatur und zudem ungenügende Ge- erhaltenen Vinylchloridpfropfpolymeren ungünstig
lierungseigenschaften sowie ein unbefriedigendes Fließ- auswirken würde. Wenn man bei der Polymerisation
verhalten beim Formen oder Gießverfahren aufweisen. 20 zu wenig Äthylenvinylestercopolymeres verwendet,
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe so erreicht man keine Verbesserung der Kerbschlag-
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyl- Zähigkeit des als Produkt erhaltenen Vinylchlorid-
chloridpfropfpolymeren mit ausgezeichneter Kerb- pfropfpolymeren, dessen Erweichungstemperatur an-
schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, her- dererseits in solchem Maße verringert würde, daß es
vorragenden Gelierungseigenschaften und ausgezeich- 25 für steife Formkörper ungeeignet wäre, wenn zuviel
netem Füeßverhalten bei der Weiterverarbeitung zu Copolymeres eingesetzt würde. Die verwendete Co-
schaffen, das frei von den vorstehend erörterten Nach- polymermenge wird deshalb zweckmäßig so gewählt,
teilen ist. daß das Vinylchloridpfropfpolymere 2 bis 20 Gewichts-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein prozent Äthylenvinylestercopolymeres enthält.
Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, das 30 Beispiele für die Zwecke der Erfindung verwendbarer
dadurch gekennzeichnet ist, daß multifunktionelle multifunktioneller monomerei Ester sind: Äthylen-
monomere Ester aus mehrwertigen Alkoholen und glykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,
ungesättigten Carbonsäuren oder aus ungesättigten Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldi-
Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren mitver- methacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-Bu-
wendet werden. 35 tylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacry-
Beim Verfahren der Erfindung *indet eine Vielzahl lat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacryverwickelter
Reaktionen statt, z. B. die Pfropfpoly- lat, 1,4-ButylengIykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Dimerisation
des multifunktionellen monomeren Esters allylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat und
und des Äthylenvinylestercopolymeren, die Copoly- Trimethylolpropantriacrylat. Diese multifunktionellen
merisation des multifunktionellen monomeren Esters 40 monomeren Ester können entweder einzeln oder als
und der. Vinylchlorids sowie die Pfropfpolymerisation Mischungen von mehr als zwei verwendet werden,
des Äthylenvinylestercopolymeren und des Vinyl- und zwar in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
chlorids. Dies führt im Ergebnis vermutlich zu einer Wenn zu wenig multifunktionelle(r) Ester verwendet
vernetzten Struktur des erhaltenen Vinylchloridpfropf- werden bzw. wird, so erzielt man keine ausreichende
polymeren, durch die die im Vergleich zur üblichen 45 Vernetzung und kann somit das Sinkei. der Er-Vinylchloridpfropfpolymerisation
weitestgehend ver- weichungstemperatur nicht bzw. nicht in ausreichenringerte Senkung der Erweichungstemperatur, aus- dem Maß verhindern, während andererseits, wenn die
gezeichnete Gelierungseigenschaften und ein hervor- verwendete Menge zu hoch ist, die erforderliche PoIyragendes
Fließverhalten bei Form- oder Gießverfahren merisationszeit zu lang und das Fließvermögen des
erzielt wird. 50 als Produkt anfallenden Vinylchloridpfropfpolymeren
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten geringer bzw. zu gering wird.
Äthylenvinylestercopolymeren erhält man durch die Bei der praktischen Durchführung des Polymeri-
hcrkömmlichc Lösungspolymerisation. Wünschens- sationsverfahrens nach der vorliegenden Erfindungwird
wert ist. daß der Vinylesterbestandteil in dem Copo- die Suspensionspolymerisation oder die Emulsions-
lymeren 20 bis 80 Gewichtsprozent oder bevorzugt 55 polymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit
zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent Vinylester be- eines freie Radikale bildenden Katalysators oder die
trägt, da, wenn die Menge an Vinylester weniger als Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation bzw.
20 Gewichtsprozent beträgt, seine Dispersion in dem Polymerisation in Masse wie auch das übliche Ver-
Vinylchloridmonomeren ungenügend ist und die fahren zur Herstellung eines Vinylchloridhomo- oder
Transparenz und Erweichungstemperatur des erhal- 60 -copolymerisate angewandt. Suspensionspolymerisa-
tenen Vinylchloridpfropfpolytneren verschlechtert sind. tion oder Emulsionspolymerisation sind besonders
Andererseits ist das Produkt, wenn der Anteil mehr als bevorzugt.
W!„ beträgt, mit unerwünschten Effekten bezüglich fm Falle der Suspensionspolymerisation wird die
dci Kerbschlag/ähigkeit, der mechanischen Eigen- Polymerisation in einem wäßrigen Medium, in dem
schäften und der Sprödigkeit bei niedrigen Tempera- 65 mindestens ein wasserlösliches Polymeres, wie PoIy-
turen behaftet. Copolymeren mit höherer Intrinsic- vinylalkohol, Celluloseäther, Vinylacetatmaleinsäure-
viskosität lassen sich nur schwer im Vinylchlorid- anhydrideopolymerisat und Gelatine oder mindestens
monomeren dispergieren, während bei zu geringer ein wasserunlösliches festes Pulver, wie Calciumcarbo-
nai, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Talk und Bentonit.
als Suspensionsstabilisator gelöst oder dispergiort ist, in Anwesenheit von mindestens eines öllös-Ik
hen Peroxyds, wie Lauroylperoxyd, Benzoylpero.yyd, Λ/Ctylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylcv
lohexylpersulfonyl und Diisopropylperoxydicarbon:;i
oder von Azoverbindungen, wie Azobisisobutylniiril und <Vx'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, sowie
g.:■■.■ ünschtenfalls, außerdem eines Beschleunigers, wie
cmcs organischen Amins, durchgeführt. ' -
..ine Emulsionspolymerisation, bei der mindestens
«:: = : anionisches Netzmittel, z. B. ein Alkylsulfat
Auylsulfunat oder Alkylarylsulfonat, oder ein nicht-,··■,
isches Netzmittel, z. B. ein Alkyläther oder ein , (»ivüxyäthylenester, Sorbitanalkylester oder Poly-..väthylenporpylenglykoläther,
als Emulgator verendet wird, wird unter Rühren in Anwesenheit von ■r.mdestens eines wasserlöslichen radikalbildenden
initiators, ζ. B. eines Persulfat oder von Wasserstoff-
I croxyd, in wäßrigem Medium durchgeführt.
',Venn das Molekulargewicht des Vinylchlorid-.
istandteils des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Vinylchloridpfropfpolymeren zu niedrig
ist, werden die Hitzebeständigkeit und andere r'iysikalische Eigenschaften der verformten oder ver- as
h: ssenen Produkte schlecht. Um eine derauige Verschlechterung
zu vermeiden, wird die Polymerisationsxmperatur
vorzugsweise bei 30 bis 700C gehalten. !mim Verfahren der Erfindung könner. dem Reaktionsystem
Mittel zur Regelung des pH-Werts zugesetzt .orden, wodurch die Polymerisaiions^^schwindigkeit
oder die Korngröße des erhaltenen Polymeren geregelt ν erden kann. Außerdem kann man radikalisch prak-■isch
nicht polymerisierbar, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone
II !id Ester, zusetzen, um die Höhe oder Verteilung des
Molekulargewichts des Polymeren zu regeln, sowie andere polymerisierbar Monomeren, sofern diese
den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigen.
Das Verfahren drr Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.
Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften der Pfropfpolymeren
wurden nach folgenden Methoden bestimmt:
(Herstellung von Testkörpern)
Teile des zu untersuchenden Polymeren wurden jeweils mit 1 Teil dreibasischem Bleisulfat, 1,5 xeilen
Bleistearat und 0,5 Teilen zweibasischem Bleisulfat versetzt. Die Mischung wurde auf einem Walzwerk
bei einer Temperatur von 1700C 10 Minuten lang geknetet.
Ein Teil der beim Kneten erhaltenen Platte wurde jeweils zur Bestimmung der Fließtemperatur
verwendet, ein weiterer Teil bei 180°C 10 Minuten zu einer 5,04 mm dicken Platte und der Rest zu einer
mm dicker. Platte verpreßt. Die 5,04 mm dicke Platte wurde dem Kerbschlagzähigkeitstest unterworfen,
während an der 1 mm starken Platte die Erweichungstemperatur bestimmt wurde.
1. Erweichungstemperatur:
Mittels der ASTM-Methode D1045-51 wurde
die Veränderung der Harzsteifigkeit bei wechselnden Temperaturen gemessen und jeweils die Temperaturen,
bei der die Torsionssteifigkeit 3,17 • 103 Kp/cm2 betrug, als Erweichungstemperatur
angegeben.
2. Kerbschlagzähigkeit:
Mittels der ASTM-Methode D-256 wurde eine 5,0 mm dicke Harzschicht bei 200C an einem
Izod-Prüfgerät untersucht, um deren Kerbschlagzähigkeit festzustellen.
3. Fließtemperatur:
Das Harz wurde in einem Walzwerk verarbeitet und die erhaltene Schicht in einem Fließ-Versuchsgerät
vom Koka-Typ untersucht, das mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge versehen war. Unter einer Belastung von
200 kg stieg die Temperatur an dem Gerät bei einer Geschwindigkeit von 6°C/Min. an. Als
Fließtemperatur des Harzes wurde jeweils die Temperatur angegeben, bei der die Fließgeschwindigkeit
2 mm3/Sek. betrug.
4. Versprödungstemperatur:
Die Versprödungstemperatur wurde jeweils nach ASTM-Methode D-746-55T an 1 mm dicken
Platten bestimmt.
| 2 | Versuchsnummer | 4 | 5 | |
| 1 | 1.4 | 3 | 3 | 4 |
| 0,4 | 14,5 | 2 | 19 | 20 |
| 11 | 71,0 | 17 | 73,5 | 75,5 |
| 69,0 | -26,5 | 72,0 | -30,5 | -30,5 |
| -26,5 | 25,52 | -29,5 | 17,74 | 21,19 |
| 15,67 | 160,0 | 17,98 | 164,5 | 168,2 |
| 159,7 | 386 | 162,3 | 390 | 388 |
| 384 | 385 | |||
Vergleich
Polymerisationsbedingung
Zugegebene Menge an Äthylenglykoldimethacrylat
(Teile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Versuchsergebnis
Erweichungstemperatur (0C)
Versprödungstemperatur (°C)
Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm2)
Fließtemperatur ("C)
Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile)
0 10
65,0 -31,5 15,60 158,0
386
20 Teile Äthylenvinylacetatcopolymere mit einer Inbirsicviskosität von 0,95 (gemessen in Xylollösung),
das 45 Gewichtsprozent Vinylacetat-Bestatidteile enthielt,
800 teile Wasser, 1,0 Teil Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 °/0 Molgewicht und einem
Polymerisationsgrad von 1830, 0,12 Teile λ,λ'-Αζο-bis-2,4-dimethylvaleronitril
und Äthylenglykoldimethacrylat in den in der Tabelle I angegebenen Mengen
wurden in einen mit einem Rührer versehenen Autoklav gegeben. Anschließend wurde der Druck im
Autoklav auf 40 mm Hg verringert, worauf 400 Teile Vinylchlorid 7Ugegeben wurden. Die Mischung wurde
zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Polymerisation bei 56°C in Gang gebracht
wurde. Wenn der Druck im Autoklav auf 6 Kp/cm2 gesunken war, wurde die Polymerisation beendet. Die
Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymeren sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 1 bis 5) hergestellten Vinylchloridpfropfpolymeren wesentlich höhere Erweichungstemperaturen besitzen als das beim Vergleichsversuch (Versuch 6) erhaltene.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 1 bis 5) hergestellten Vinylchloridpfropfpolymeren wesentlich höhere Erweichungstemperaturen besitzen als das beim Vergleichsversuch (Versuch 6) erhaltene.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 30 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres
ίο und 1,0 Teil Polyvinylalkohol sowie 0,5 Teile Methylcellulose
als Suspensionsmittel verwendet wurden. Jeder Versuch ergab bei einer Ausbeute von 385 bis
390 Teilen Pfropfpolymeren mit den in Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften.
| 8 | Versuchsnummer | 10 | 11 | |
| 7 | 1,2 | 9 | 3 | 4 |
| 0,4 | 11,0 | 2 | 14,0 | 17,0 |
| 10,5 | 54,0 | 11,5 | 60,0 | 61,1 |
| 52,4 | -45,0 | 57,1 | unter | unter |
| -45,5 | unter | -60 | -60 | |
| 143,0 | -60 | 146,0 | 148,0 | |
| 142,0 | 145,5 | |||
12
Vergleich
Vergleich
Polymerisationsbedingung
Zugegebene Menge an Äthylenglykoldimethacrylat
Zugegebene Menge an Äthylenglykoldimethacrylat
(Teile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Versuchsergebnis
Erweichungstemperatur ("C)
Versprödungstemperatur (°C)
Fließtemperatur (CC)
0
10,0
10,0
50,0
-40,5
-40,5
140,0
B e ι s ρ ι e 1 3 cellulose als Suspensionsmittel verwendet wurden. Bei
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon allen in der Tabelle II aufgeführten Versuchen wurden
jedoch 40 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres und 40 Pfropfpolymeren erhalten, deren Versprödungstem·
1,2 Teile Polyvinylalkohol zowie 0,6 Teile Methyl- peratur unter —60°C lag.
| 14 | Versuchsnummer | 16 | 17 | 18 Vei gleich |
|
| 1.1 | 1,2 11,5 |
15 | 3 15,0 |
4 18,0 |
0 9,5 |
| 0,4 10,5 |
44,6 138,0 |
2 12,5 |
49,5 141,5 |
53,0 143,0 |
40,0 132,0 |
| 42,7 134,0 |
47,6 140,5 |
||||
Polymerisationsbedingung
Zugegebene Menge an Äthylenglykoldimethacrylat
(Teile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Versuchsergebnis
Erweichungstemperatur ("C)
Fließtemperatur ("C)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 20 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres
mit einer Intrinsicviskoiiiät von 0,95 und 45% Vinyiacetat-Bestandteilen
umgesetzt und 0,8 Teile Polyvinylalkohol und 0,4 Teile Methylcellulose als Suspensionsmittel
verwendet und die in der Tabelle IV angegebenen Propylenglykoldimethacrylatmengen angewandt
wurden. Die Eigenschaften der bei diesen Versuchen erhaltenen Pfropfpolymeren und die erzielten
Ausbeuten sind ebenfalls aus der Tabelle IV zu ersehen.
| Versiichsniimmer | 20 | 21 | 22 | |
| 19 | 1.2 15 |
2 18 |
3 20 |
|
| 0,4 12 |
71,5 -34,0 15,86 164,0 |
72.0 35,5 17,38 167,5 |
74,0 -35,0 15,47 169,0 |
|
| 70,0 32,1 15,39 162,0 |
385 | 386 | 390 | |
| 387 |
Poly merisationsbedi ngiing Zugegebene Menge an Propylenglykoldimethacrylat (Teile)
Polymerisationszeit (Stunden)
Versuchsergebnis
Erweichungstemperatur (rC)
Versprödungstemperatur (' C)
Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm2)
Fließtemperatur (' C)
Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile)
4 22
76,0 - 36,0
15,09 172,0
388
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Diallylfumarat in den in Tabelle V angegebenen Mengen an Stelle von
Propylenglykoldimethacrylat wiederholt.
24
25
27
Polymerisationsbedingung Zugegebene Menge an Diallylfumarat (Teile).
Polymerisationszeit (Stunden)
Versuchsergebnisse
Erweichungstemperatur C C)
Versprödungstemporalur ("C)
Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm2)
Fließtemperatur (CC)
Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile)
0,4
15
15
71,0
28,6
20,10
170
28,6
20,10
170
370
1,2
18
18
72.0
-29,2
21,88
172
-29,2
21,88
172
369
2
22
22
74.5
-27,5
-27,5
22.16
173.5
173.5
373
3
26
26
75,0
- 29,0
21,39
176
- 29,0
21,39
176
370
4 32
77,0 31,0 21,69 182
371
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch jeweils 20 Teile eines der in der Tabelle Vl angegebenen
Äthylenvinylesterpolymeren und 1,2 Teile multifunktioneller monomerer Ester verwendet wurden.
11
Äthy lenvin} lestercopol ymere
Art des Vinylesters
Gehalt an Vinylester
Intrinsicviskosität des Copolymcren
Multifunktionelle monomere Ester
Polymerisationszeit (Stunden)
Erweichungstemperatur ( C)
VersprödungstcmpcraUir ( C)
Kcrbsclilagzäliigkcit (kpcm/cm2)...
Fließtemperatur ( C)
Ausbeute an Pfropfpolymerem
Vinylacetat
45-V0
0.95
Diäthylenglykoldimeihacryiat
14.5 69.7
24,26 170
385 Vinylacetat
45%
0.95 Polyäthylcn-
giykoidimcthacrylat 14.5
68,8
33.52 U>S
386 Vinylacetat
45%
45%
0.95
1.4-BulyIcn-
1.4-BulyIcn-
glykoidimelliacrylat
14. 5
70.X
14. 5
70.X
23.21
170.5
170.5
3S0
Vinylacetat 45%
0.95
Diäthylenclykoldimothacrylat
14.5 71.2
21.67 171.5
3S3
617
2244
Fortsetzung der Tabelle VI
10
Ä thy lenvinylestercopoly niere
Art des Vinylesters
Gehalt an Vinylester
Intrinsicviskosität des Copolymeren
Multifunklionelle monomere Ester
Polymerisationszeit (Stunden)
Erweichungstemperatur (0C)
Versprödungstemperatur ( C)
Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm2).. .
Fließtemperatur (1C)
Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile)
Vinylacetat 35 Vo
1,03
Äthylenglykoldimethacrylat 15,0 69,0 -28,5 28,93 156,5
390
Versuchsnummer 34 35
Vinylacetat 60%
0,86
Äthylenglykoldimethacrylat
14,3
70,5
-25,5
14,3
70,5
-25,5
18,54
161,3
161,3
387
Vinylpropionat 40 °/o
0,76
Äthylenglykoldimethacrylat
14,5
68,5
25,78
158,9
158,9
382
36 Vergleich
Vinylpropionat 4O°/o
0,76 keine
14,5 62,1
15,32 156,8
386
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpfropfpolymeren durch Aufpfropfen von Vinylchlorid
auf ein Äthylenvinylestercopolymeres in Gegenwart e.ies radika'bildenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß multifunktionelle
monomere Ester aus mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren oder aus ungesättigten Alkoholen und ungesättigten
Carbonsäuren mitverwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylenvinylestercopolymeres
verwendet wird, das 30 bis 70 Gewichtsprozent Vinylesterbestandteile enthält.
2244
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