DE1645356C3 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen - Google Patents

Description

Es ist bekannt. Tetrafluoräthykn i der Weise zu polymerisieren, daß man das Monomere und einen Emulgator in Gegenwart von Wasser und üblichen Hilfsstoffcn, wie Startern, Puffermittel usw.. miteinander in Berührung bringt. Das Monomere und der Emulgator werden gelegentlich laufend oder chargentveise in die Reaktionsmischung eingeführt.

Dieses übliche Verfahren führt jedoch bei der Anwendung auf die Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigen Polymerisatdispersionen, in denen die Größe der Teilchen schwer einstellbar und sehr unregelmäßig ist. Die elektronenmikroskopische Unter- tuchung einer solchen Dispersion zeigt, daß man neben kugelförmigen Teilchen solche mit länglicher Gestalt lind gelegentlich sogar regelrechte Polymerisatfäden erhält. Diese Unregelmäßigkeiten der Größe und Gestalt der Teilchen ist größer, wenn man Dispcr-(ionen von Teilchen kleinerer mittlerer Abmessungen herstellen will.

Ein weiterer Nachteil der bisher angewandten Verfahren besteht darin, daß man auf diese Weise keine Sehr konzentrierten Polymerisatdispersionen erhalten kann, was langwierige Konzentrationsstufen erforderlich macht.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Herstellung von Polytetrafluorätliylendispersionen in wäßrigen Emulsionen zugrunde, bei denen die Teilchen viel regelmäßigere Gestalt und Abmessungen besitzen als bei den bisherigen Produkten. Ferner sollen auf diese Weise hohe Polymerisatkonzentrationen erhalten werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Emulsion, wobei in Gegenwart von Wasser und anorganischen Redoxkatalysatorsystemen oder organischen Peroxyden sowie ßcsebenenfalls Puffersubsiaiizen gasförmiges Tetrafluorethylen und ein antonischer fluorierter oder chlorfluorierter Emulgator fortlaufend, olmrgenweise oder kontinuierlich zugeführt und unter Druck in Berührung gebracht werden, gefunden, bei dem die obengenannten Ziele dadurch erreicht werden, daß die Emulgatorzugabe so erfolgt, daß die tmulgatorkonzentration zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation ungefähr proportional der Gcsamloberflüchc der gebildeten Polymerisatteilchen ist und stets, die Bedeckung von mindestens 60% der Oberfläche dieser Teilchen gewährleistet. . .

Die Polymerisation wird vorzugsweise hei einem Druck von 5 bis 25 kg/cm² vorgenommen.

Aus der USA.-Patentscbrifl 3 009 892 ist zwar bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Emulsion bekannt, wobei in Gegenwart von Wasser und üblichen Hilfsmitteln, wie insbesondere Initiatoren und gegebenenfalls Paraffinölen, easförmiees Tetrafluoräthylen und ein Emulgator unter Druck in Berührung gebracht werden und wobei das Monomere fortlaufend ante.lv.eise 111 den Reaktionsraum eingeführt wird und die Emulgatorzuoahe während der Polymerisation erfolgt. Der Emulgator kann auch in einer Anzahl von Stufen oder kontinuierlich während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden.

Bei dem zitierten bekannten Verfahren soll jedoch der Zusatz des Emulators zu dem Tetrafluoräthylen, einen Katalysator und einen Stabilisator enthaltenden Reaklionsgemisch ausdrücklich nach Beginn der Polymerisation erfolgen, während der Rest des Tetrafluoräihylens anschließend, im allgemeinen in Form mehrerer nacheinander zugesetzter Teilmengen, /uteceben wird. Demgegenüber ist bei dem erlii-dungscemäßen Verfahren^auch der Emulgator bereits \on Anfang an im Reaktionsgemisch \orlianiien.

Für das e.-fmdungsgeniälte Verfahren ist wesentlich und kennzeichnend'^ daß die Zugab· des Emulgator in solchen Mengen erfolgt, daß die Fnuilgalorkonzcntration stets ungefähr proportional der Gesamtoherfläche der gebildeten Polymerisatteilchen ist und stets die Bedeckung von mindestens 60",, der Oberfläche dieser Teilchen gewährleistet. Die obengenannte USA.-Patentschrift 3 009 892 enthält keinerlei Hinweis auf eine solche Arbeitsweise, und das dort beschriebene Verfahren führt auch nicht zu ebenso guten technischen Ergebnissen uic das crlindungsgemäßc Verfahren. Der technische Fortschritt ergibt sich bereits aus einem Vergleich der Daten der Beispiele der USa.-Patentschrift 3 009 892 mit den weiter unten folgenden Beispielen des erfnidimgsgemäßcn Verfahrens. Während gemäß der USA. -Patentschrift 3 009 S92 im günstigsten Falle Konzentrationen von 14.4 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen mit einer Korngröße \on 0.25 am erhalten werden, liegen die Konzentrationen der Produkte des erundungsgcmäßen Verfahrens wesentlich höher, nämlich beispielsweise bei 38.6"„ (weiter unten folgendes Beispiel 4) bei völliger Abwesenheit von Koagulat und können sogar 45" , Trockensubstanz in der Emulsion erreichen. Das Verfahren der USA.-Patentschrift 3 009 892 dagegen liefert höchstens 15",, Trockensubstanz in der Dispersion, und auch diese noch in Gegenwart von 1 bis 5"„ Koagulat.

Die Korngrößeverteüung liegt bei dem Produkt des Verfahrens der USA.-Patentschrift 3 009 892 bei 0,10 bis 0,25 μηι, wie in den Beispielen angegeben, wobei

ο;, sich stets um Mittelwerte htintlelt Nnch dem er Höh -κι· ι r, , · · «, ·
rinclimgsßcmäüen Verfuhren dagegen werden JL ·^{Π ubllchen} Polymerisationen nüssjger Mono-

gefclÄ ausgebildete Polymcrffilche,erHlten ^™ T ^WÖ"^{riger EmulSI}'°ⁿ· ^{lm F(l11 VO}" ^bei'^SpielS-

deren Form- und Dimensionib^ichSin voJeS Γ f ^PoJ™nwUon von Styrol oder Vinyl-TdIcI en /i'm anderen in ein und der seifenVnu I in < p^hl,°^{nd kann}.,^{daS nüssige Mo}"^{omerc die} S**.ldeien

(Unordentlich gering sind. AuPerdcm \_Ρΐη der n*^merisalteilf^hen «^l'f'^öf" ⁰^ wenigstens quellen.

Durchmesser der Teilchen der Fm,,k;J · · ^{Uieie unter der} Einwirkung des Monomeren ge-

werden wobei Jermrh »;™ ^lt Oberflächenspannung von selbst eine ungefähr Kige'-

Κ£Ϊ3 r Sy

Q™ ur10 35 ^nm -κ ""I ^DUrCh- ^{im all}ß^emeir-^e" oberhalb der wäßrigen Phase eine gas-

s^i6 Γ^Η^Γ^Τ^ίΓÄ« 00^ «"»^/.hase des Monomers, ohne daß zu irgend-

und 0 t um liegt ^rtLCI;e" ^U'⁽⁾-' einem Zeitpunkt eine Kondensation des Monomers

\r,n rnrti-nifomip 7,,r.Ur ι »4 ^{l5 ζιΙΓ} flüssigen Form stattfindet. Außerdem würde

P Ic· ,or in It U. [ ^g , ^Monomere» ^ur-^d selbst in Gegenwart von flüssigem Tetrafluoräthylen

^ en S Erfindΐ^l?"⁵.™"¹. ^ka"^{n bei d}^ Ver- das Polytctrafluoräthylcn keinerlei Quellung erfahren,

fahren ^r Erfindung konunuierhch oder chargenweise da es in seinem Monomeren vollständig unlöslich ist.

erfolEcn. Im letzteren hall können die jeweiligen Fs scheint, daß dieses unterschiedliche Verhalten

Mengen an Monomeren und hniulg:.ior gleich/eilig 20 des TetraHucräthslens dafür serantwortlich ist. daß

oder abwechselnd zugegeben werden. _tiic j,_ebi|_t!clcn Pc,i_>meri,aite",nen hei den bisher be-

Uvxu^ ve.se besteht der I-.nu.lgator ,t:s einem kannten Verfahren nicht χ on se'bst kugelförmig und

Alkali- oder Ammomumsalz um lUu.riertcn oder pleichmäHi« sind. Je nach den Polvmerisationsbe-

«hlorofluorierten aliphat^hen Carbonsäuren, deren din^ungen^cict sich, daß diese Polymerisatkorner

Ketie mindestens sechs Kohlensiorfatome enthält. ₂₅ -reiir oder wender unpleichmäliige Formen annehmen.

\Vcr.P der Emulgator diskontinuierlich zugeführt dit »on Fllip^oid- Nwu Fadcngesiall reichen können,

n.rd. soll die Zahl der während des Arrcits_tanges nie Kir.ctik der TetrafluoräthNlcnpolymcrisalion wird

nachemanücr erfolgenden Zugaben unier Berück- ebenfalls durch dieses besondere Verhalten stark be-

»ichtigimu c,cr ursprunghchen /Ligabc u,n F.mulgator einllul.ii und cclu.rcht nicht mehr den klassischen

in das Gefäß vor oder am Beginn der Poljmerisatinn 30 (u-ei/en. die'insbesondere die Zahl der gebildeten

mindestens 3 betragen. Der I-mulgator kann in ucn Teilchen in Abhäncitkeii \on der Kon/cnuation an

Reaktionsraum auch kontinuierlich während der se- FmuKitor bcstiirmen

lamteii Polymcrisatiopsdauer eingeführt werden. " Is wurde cefurden. daß man ungefähr kugelförmice

Her b.insatz des Fmulgators kann entweder dual· Teile!.en gleichmäßiger und \orbeslimmtcr Abmes-

ihrekio Iiinfuhrung in das ReaktinrscefäH oder dt.rch 35 suncen. seihst wenn'man Dispersionen von Teilchen

Hilduiig an Ort und Stelle aus eir.cr im RcakJons- gerinf.cn mittleren Durchmessers (/. B. 0.0] bis

gefäß vorhandenen Verbindung und einer während i Milmn) herstellen will, unter der Redingumi er-

ller PoKmcrisation koniinuierlkh oder diskoniimi- hallen kann, daß man gemäß der Ι.ίΠιηΓιιπμ die

ierhch ei.!geführten Verbindung erfolgen. I mulgalorkon/entraiion stets ungefähr proportional

Nach dem erfmdimgswmäl'en Verfahren kann mar, ^ der clesamiobertläehe der gebildeten Teilchen hall,

teispielsweisc dispergierte Teilclien son regelmäßiger d.h. bei dem mit -, potenzierten Gewicht des /um

Torrn und einer Gröi.'e /wischen 0.01 und 1 Mikron jeweiligen Zeitpunkt vorhandenen "olvmerisats. um

erhalten: außerdem gelingt die Hcrvlellung von l'oly- mi die Stabilität aller die-er Teilchen /u gewährleisten.

Bicrisaldispersioncn. deren FoIv merisiikoivenlraiion m der Praxis kann diese Proportionalität nicht sticng

bis 45",, betragen kann, während man bei Anwendung 45 cingchallcn werden und man entfernt sich von der

ller bisherigen Verfahren nicht mc'nr als 25", erhielt. eni-prccl;enden theoretisch notwendigen bmulgator-

Die fortlaufend erfolgende l-jiifuhriing des 1 nuil- menge. Die tatsächlich vorhandene Menge muß

falors. dessen Menge in eier angegebenen Weise im jedoch so groß sein, daß der Fumigator mindestens

»escntlichen proportional zur Gesamlobcrlläcbc der W)",, der Gesamtohcrllächc der Polymerisatteilchen

febildclcn Polymerisi.tieilchcn bleibt, gewälirleisici 50 bedeckt,

eine gutv. Stabilität der dispergiertcn Teilchen. Die Frlindung wird erläutert mit Bc/ug auf die

Fingehende Untersuchungen des Ablaufs der [OK- f>l,icndc [icchreibung ei-ier nur als Beispiel erwähnten

fctra11tioräthylenpolymerisati(.n I .'heu Lc/cigt. daß die Aiisfiilirung: form.

Unregelmäßigkeit von Größe und I urin der disper- In oin zuvor entgastes, wassergcf'jlltcs Reaktions-

giertcn Teilchen im wesentlichen entweder von einer 55 gefäß gibt man eine genügende Menge Starter, einen

Agglomeration der Teilchen infolge ungenügender Teil tier zur Fr/iehmg der gewünschten Dispersion

Stabilisierung oder im Gegenteil von der I ntstchung am [-.rule notwendigen Gesamtmenge an Fumigator

«nd i!em__Wachstum neuer Teilchen, die durch einen und ein PufTcrmittcl. um den pH-Wert der Lösung

groPcn Überschuß an Stabilisierungsmittel hervor- bei einem geeignc'en Wert zu hallen. Das Monomere

gerufen werden, abhängt. Die Menge ties /u einem 60 wird dann unter Druck chargcnvrcisc zugegeben: der

beliebigen Zeitpunkt während tier Polymerisation vor- Fumigator wird ebenfalls während der Polymerisation

handcncn Emulgators muß so groß sein, daß die in regelmäßigen Abständen zugcictzt.

Teilchen über den größtmöglichen Teil ihrer Ober- Vortcilhaficiweisc wird als Starter ein Redox-

fiächen von einer Fmulgatorschichl bedeckt sind. System Kaliumpersulfat-Fcrrosulfat verwendet, jedoch

Die so erhaltene Stabilität läßt sich nach eigenen 65 ist auch jedes andere anoiganischc Redox-System gc-

Untersuchungen auf folgende Weise erklären. Die eignet. Man kann auch organische Peroxyde als

unter Druck vorgei cJnmene Polymerisation von gas- Starter verwenden, beispielsweise Succinylperoxid oder

förmigem Tetrafluorätfiylen unterscheidet sich wesent- Gliitarylperoxid.

Als Emulgator verwendet man ein Mittel aus der Klasse der anionischcn fluorierten odcrchlorfluoriertcn Emulgatoren, und /war vorteilhafterweise Alkali- oder Ammoniumsalze von fluorierten oder dilorofluoricrten Carbonsäuren, deren Kette mindestens sechs Kohlcnstofiatomc enthält.

Für einen gegebenen Emulgator wird die Menge an einzusetzendem Emulgator nähcrungswcisc durch Berechnung bestimmt, ausgehend von den gewünschten Eigenschaften der Dispersion: Polymerisatkonzentration und Teilchendurchmcsscr.

Wenn N die Zahl der Polymerisatteilchen in einem bestimmten Wasservolumen. D der Durchmesser dieser Teilchen, P ihr Gewicht, S ihie Gesamtobcrllächc ist, so ist bekanntlich P proportional D* · N, während S proportional D- ■ N.

Daraus ergibt sich, daß die notwendige Gewichtsmenge an Emulgator, um zu jedem Zeitpunkt die Bedeckung der Gesamtfläche der Teilchen zu gewährleisten, proportional zur ²/s Potenz des Gewichts des gebildeten Polymerisats ist.

Das notwendige Gewicht E an Emulgator kann für verschiedene Grade des Fortschritts der Polymerisation in Abhängigkeit von der von der Gewichtseinheit des verwendeten Emulgators bedeckten Oberfläche s berechnet werden. So berechnet man, bei gegebenern P und Z), nacheinander /V, dann S und schließlich E- S/s.

Man kann auch die Gesamtkonzcntralion L an Emulgator bei Polymerisationsende berechnen und daraus die Konzentration E, zur Zeit I ableiten, indem man den Umwandlungsgrad T (das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des zur Zeit I gebildeten Polymerisatgewichts zum bei Polymerisationsende erhaltenen Gesamtpolymerisatgewicht) nach der folgenden Gleichung benutzt:

Konzentration an Emulgator zu einem bestimmten Zeitpunkt Ei

0,244

¹ % 100

E₁ = E

T 100

Die berechnete Emulgatorkonzcntration E ist ein theoretischer Wert. Tatsächlich kann man die von einem Molekül Emulgator geschützte Oberfläche nur schwer genau bestimmen. Außerdem sind die Teilchen niemals streng kugelförmig, so daß die genaue Berechnung ihrer OLerfläche ausgehend von ihrem Durchmesser schwierig ist. Infolgedessen bildet die berechnete Menge Emulgator einen Anhaltspunkt, und die genauen Mengen müssen nach der Erfahrung festgelegt werden. Für Teilchen von über 0.2 Mikron Größe sind jedoch die berechneten Werte befriedigend.

Beispiel 1

Es soll eine regelmäßige Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einer Konzentration von 25 "_n bei einem Teilchendurchmesscr von 0,3 Mikron hergestellt werden. Als Emulgator verwendet man das Kaliumsalz einer chlorfluoricrtcn Säure der Formel CsF₁₁Cl₄O₂H

Die Berechnungen ergeben:

Gesamtgewicht des zu bildenden Polymers auf 100 cm=¹ Wasser P = 33,33 g

Teilchenzahl auf 100 cm¹ Wasser N = 1,048 · 10^IS

Gesamtoberfläche der in 100 cm³ Wasser enthaltenen Teilchen S = 296,3 m²

Gesamtkonzentration an Emulgator E = 0,244 g/

iOOcm³ Wasser in lOOcnv¹ Wasser

Die Polymerisation wird hei 15"C in einem mit Rührvorrichtung versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Nut/raum von 170 Litern durchgeführt. Der Autoklav wird zu Beginn mit 100 1

ίο entsalztem Wasser. 5 g Kaliumpcrsulfat, 7,5 g Mohrschetn Salz. 400 g Dikaliumphosphat, 50 g der Säure C_HF,,C1₄O₂I1. die mit Kalium neutralisiert sind, und 5 1 Paraffinöl gefüllt. Dieses Öl wird als Hilfsmittel benutzt, um die Koagulation des Polytetrafluoräthylcns zu verhindern, wenn der Umwandlungsgrad zu stark ansteigt.

Nach dem Entgasen läßt man Tetrafluorethylen bis zu einem relativen Druck von 22 kg/cm² in den Autoklav ein. Die Rührvoriichtung wird in Gang gesetzt, und die Polymerisation startet sofort, was einen Druckabfall im Autoklav zur Folge hat. Wenn der Druck 20 kg/cm² erreicht, füllt man mit Tetrafluorethylen bis auf 22 kg/cm² nach. Die Berechnung zeigt, daß man bei diesen Polymcrisationsbedingungen diesen Arbeitsgar £ 32mal wiederholen muß, um die gewünschte Polymerisatmenge zu erhalten.

In diesem Beispiel wird der Emulgator in 5 Teilmengen eingeführt, so daß seine Konzentration bezüglich des Wassers nacheinander 0,05, 0,10. 0.15, 0.20 und 0,244% beträgt. Damit niemals zu wenig Emulgator bezüglich der zur Bedeckung sämtlicher gebildeter Teilchen notwendigen Menge vorhanden ist. bestimmt man die maximalen Umwandlungsgrade, die für jede der gewählten Emulgatorkonzci'.- trationen erhallen werden können. Dazu zeichnet man die in der Figur gezeigte Kurve auf, die die idcalkonzentration an Emulgator in Abhängigkeit vom Uniwandlungsgrad T wiedergibt. Auf dieser Kurve träpt man die Werte der Emulgatorkonzentration auf und liest die entsprechenden maximalen Umwandlungsgradc ab.

Für den vorliegenden Fall sind die Ergebnisse in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Konzentration der	Umwandiun^grad
CsF11CI1O2H-SaUrC
in Wasser	9.27",,
0.05%	26.2",;
0.10";,	48,2";
0.15 %	74,2",; .
0.20";;	100%
0.244%

Die Berechnung zeigt, daß die obigen Umwandlungsgrade jeweils dem Ende des 3. Druckabfalls, der Mitte des 8.. dem Beginn der 15. und dem Ende des 23. entsprechen. Gemäß diesem Programm führt man mittels einer geeigneten Vorrichtung drei Zugaben von je 50 g der Säure C₈F₁₁Cl₄O₂H und eine Zugabe von 44 g ein. Die Säure wird im Autoklav durch das anfangs zugegebene Dikaliumphosphat neutralisiert. Nach 32 aufeinanderfolgenden Druckabfällen wird der Autoklav entgast und geöffnet.

Die Dauer det Polymerisation beträgt 1 Stunde. Die erhaltene Emulsion enthält kein koaguliertes Polymerisat und einen Gehalt von 25% Polytetra-

luorä.hvlcn hei einem pH-Wert -n 7.5. Die Toncnmikroskop-.schc Untersuchung d.exc l· ■

,cig.. daß die üi^cr_ficr.c"^ -J «^^. Durchmessern /wischen 0.-5 nmi u.. . ■

H e i s ρ i c I 2

fine Polymerisation wird unter den plck-hen allgjncincn .Bedingungen wie im Heisn.e. N- hgcU J jedoch gibt man am I-.ndc des 3. Pn.k,^i ■ _ g C₁Tr₁₁CI₁O_nH-SaUrC nur 22 g und wuuu -t am Tiidc des 27 Druckabfalls zu.

D, S. diese Abwandlung folg. rnan ^ '"de m«Mi r der in der Figur gezeigten »hcorcl.sj^n K r _

Beispiel 4

messer liegen sehr nahe bei 0.3

Vcrgleichsversuch A

Fine Polymerisation wird unter den gemeinen Bedingungen wie im "<^ ^ _an

jedoch wird in diesem I all mc ,. , _{c<s vor} CJ^CLOJl-Säurc in I orm ihres K.il.ums.ii/C der Polymerisation zugefügt·

_t|i,sL, Teilehen schwankt von 0.1 b ,Mc länge von 0.2 bis 0.6 Mikron.

D,eses Bcisnie. beschre.h, die

Beispiel 1. Auch d.c

bcdingungen sind die
seh,ede betrelTen den

;_{c c}in/i.'cn l'ntcr- ; J "ruffersal/.

,Ο,Π-S.Hiri _{t a(Jriccn} Losung hei-

TuoSLicn _mi„eigner .,n^,-

ausgedruckt in ,, ,«■ ι* * ' _bc7ÜC|_jch des ,m

vorigen Beispiel 244 g. d. h. ( --W , _{v ς}_ Die

Autoklav bei Betriebsende ^^rh'^im'^tnL' , _osunc

uäprXSl'Mg^as durch die ausgezogen gezeichnete Kurve der Figur de m,er st

Da gleiehzciig mit dem f-.mulg. tor führt wird, berücksichtigt man ■ s ^ ge.ing der ursprünglichen A^oklavh.llui.g. ^ ^

Hinsichtlich des Pdffcrsalzcs

MinsicniiiL-n »^ ■-··■- „i_r1rn 400 C Dikalium-

Stellc de, im Beispiel 1 verwendetest t

phosphat eine Mischung von 40 g NJtni ι .

phat und 6.5 g Soda. _{f hrt /u ciner}

Das Verfahren dauert I Mumie ιim _H._Wcrt

Fmulsion. die kein Koagula enthalt Dc P betraut 8. Die Teilchen sind ''^ ^^ , _viscLn mäßig und ihr mittlerer Durchmesser hegt 0.25 und 0.30 Mikron.

denial» der Berechnung des Beispiels ! ,teilt man ein I insprilzprogramni für die Herstelluni: cine^r ?¹)",, Polvteirafkioräthvten in F'orm von Teilchen \w 0.25 Mikron enthaltenden Dispersion auf.

In einen mit einem mit 2?'¹ 1 Miiv umlaiifendrn Ankerrührer versehenen Autoklav .ms loMl'ciem Stahl vein 32 1 Inhalt gibt man IdI αιΐ^ιΙΛο-. Wasser. ' 1.6 g Kaliumpcrsulfal. 2.5 g Mohrsche* SaI/. 4K g Dikaliumphosphat. K g CJ ,,(!,OJI-Säurc. die mit Kaliumcarbonat neutralisiert ist. und 0.8 1 Paraffin»»!. Nachdem das Reaktionsgefäß entgast unter 15"C gebracht ist. führt man Tetrafluoräthylen bis /u einem .s relativen Druck von 22kg'em- ein. Wenn der Druck auf 20 kg cm² gefallen ist. führt man erneut FcMafUioräthylen bis auf 22 kg.'cm² ein. und <o fort. Insgesamt füllt man 4Kmal nacheinander mit Tetrafluoräthylen. einschließlieh der Anfangsfiilkmg. N'it '-" Hilfe einer Finspril/pumpe werden in den Autoklav eingefühlt:

8 g CJ₁₁Cl₁OJI-SaUIe während des 4. Druckabfalls.

8 g CJ^₁CI₁OJl-SaUrC während des K). Druckabfalls.

8 g CA-',,CI₁OJ !-Säure während des IS. Druckai-ralls.

Sg CJ-LCl₁OJI-SaUrC während des 27. Druckabfalls.

Sg CJ_nCI₁OJI-SaUrC während des 3'). Druckabfalls.

Das Verfahren dauert 2 Stunden und liefen eine

Dispersion mit dem pH-Wert d. X. die einen Gefall

von 3S.(i",. PohteirafHioräthvlen aufweist. Die disper-

gierlcn Teilehen sind izrolHniteils kugclföi mig. und

ihr 1111 u lerer Durchmesser liegt im Bereich von

0.25 Mikron.

VergleichsN ersuch Il

Wenn man die (icsanitmenge an C A -_}C\,(>J I-Si'iure zn Beginn des Verfahrens einführt, kann man in diesem Autoklav keine PolvtiMrafluoräthvlendispersionen mit über 30",, Feststoffgehalt herstellen, da die Bildung eines immer größeren Anteils Koagulat eine Frhöhung der Konzentration tier Dispersion des Polymerisats verhindert, selbst wenn die Polymerisalionsreaktion über sehr lange /eil hinweg weitergeführt wird.

B c i s ρ i c I 5

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der m^;' einem mit 1'50V¹¹MiH umlaufenden Ankerrührer versehen ist und 32 I faßt, gibt man 20 I entsalztes Wasser. 5" ; g Kaliumpcrsulfat. 2.8 g Mohrsches Salz. 100 g Natriumpyrophosphat und 32g CJ^₁Cl₁OJl-SaUrC. die mit SoJa neutralisiert sind. Nach dem l.ntgaser wird die Reaktionsniassc bei 15 C gehalten, und mar führt Tetrafluoräthylen bis 711 einem relativen Drucl· 55 von 22 kg.'cm² ein. Wenn anschließend im Vcrlau der Polymerisation der Druck auf 20k.c^!cm^c gefallci ist. wird erneut Tetrafluoräthylen bis 22 kgcm^: ein ecführt und ebenso in der Folge, bis man naehcinande 10 Chargen Monomeres. einschließlich der Anfang« ⁶⁰ charce zugeführt hat. Im Verlauf der Polymerisatio wird zweimal C ,F₁₁Cl₄O₂I !-Säure zugefügt: Dr erste Mal werden 32 g am F.ndc des zweiten DrucJ abfalls zugeführt das zweite Mal werden 16 g am F.nc des siebten Druckabfalls zugeführt.

Diese Säure wird im Augenblick ihrer Vcmisclum mit der Reaktionsmasse durch das Nrtriiimpyropho phat neutralisiert, und das an Ort und Stelle gebildc Alkalisalz bewirkt die Stabilisierung der dispcrgiertc

409 631/26.

.'5

Teilchen. Das Verfahren dauert 25 Minuten und fühlt zu einer Dispersion vom pH-Wert 8,4, die 10.8 "„ Polytetrafluorethylen enthält. Die dispergieren Teilchen besitzen Kugclform und gleichmäßige Abmessungen. Ihr Durchmesser liegt /wischen 0,10 und 0.15 Mikron.

Vcrglcichsversuch C

Das Verfahren wird wiederholt, indem man vor der Polymerisation die Gesamtmenge C^KnC^OgH-Säure in das Reaktionsgefäß einfüllt. Man erhält so, bei im übrigen unveränderten Verfahrensbedingungen, eine sehr unregelmäßige Dispersion, in der sich einige kugelföimige Teilchen, jedoch vor allem Stäbchen finden, deren Länge das Zehnfache des Durchmessers er eichen oder sogar übersteigen kann. Die Größenunt -rschiede sind nicht geringer als die Formuntersch -de, da der Durchmesser der Kugeln und Stäbchen zwischen 0,04 und 0,20 Mikron schwankt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine Dispersion regelmäßiger Teile.ien geringer Größe hergestellt.

10

In einen mi. einem mit 250 U/Min, umlaufenden Ankerrührer \crseliencn, 32 I fassenden Autoklav gibt man 20 I entsalztes Wasser, 2 g Kaliumpcrsulfat, 2,Hg Mohrsches SaI/. 200 g Nalriumpyropliosphat und 32 g C_HI^: _MC'I,()₂I1-Säure, die mit Soda neutralisiert sind. Nacli Entgasung und Regelung der Temperatur auf 15 C wird der Autoklav mit Tetrafluorethylen bis /ti einem relativen Druck von 22 kg/cm² gefüllt. Nach einem Druckabfall auf 20 kg/cm² wird ίο erneut Tetrafluoräthylen bis auf 22 kg/cm² eingeführt, und so folgend. Die Anzahl der Monoinerenchargen, einschließlich der Anfangscharge, ist auf 4 begrenzt.

Die C₈I-I₁CI₄C)₂H-SaUrC wird in folgender Weise eingespritzt:

20 g am Ende des ersten Druckabfalls,
20 g am Ende des zweiten Druckabfalls,
20 g zu Beginn des vierten Druckabfalls.

Das Verfahren dauert 7 Minuten und führt zu einer Dispersion mit dem pH-Wert 8,9, die 4,5% Polytetrafluorethylen enthält. Die dispergierten kugelförmigen Teilchen besitzen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,05 und 0,1 Mikron.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. i 645

   Palentansprüche;

   \, Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Emulsion, wobei in Gegenwart von Wasser und anorganischen Redoxkatalysatorsystemen oder organischen Peroxyden sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen gasförmiges Tetrafluoräthylen und ein anionischer fluorierter oder chlorfluorierter Emulgator fortlaufend, chargenweise oder kontinuierlich zugeführt und unter »ο Druck in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorzugabe so erfolgt, daß die Ernulgatorkonzentration zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation ungefähr proportional der Gesamtoberfläche der gebildeten Polymerisatteilchen ist und stets die Bedeckung von mindestens 60% der Oberfläche dieser Teilchen gewährleistet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere und der Emulgator in aufeinanderfolgenden Teilmengen gleichzeitig oder abwechselnd zugefügt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator an Ort und Stelle aus einer von Anfang an in der Reaktionsmischung vorhandenen Verbindung und einer kontinuierlich oder in aufeinande. folgenden Teilmengen im Verlauf der Polymerisation zugefügten Verbindung gebildet wird.

   3"