DE1644715C3

DE1644715C3 - Überzugsmittel auf Alkylsilikatbasis

Info

Publication number: DE1644715C3
Application number: DE1644715A
Authority: DE
Inventors: Gordon Donald Adrian Mich. Mcleod (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BE679225A; DE1644715B2; US3392036A; NL6602578A; NL150490B; GB1126955A; DE1644715A1

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel auf Alkylsilikatbasis. die in für Streichzwecke und Metallbcschichtungen geeigneten Uberzugsmiucln verwendet werden. Insbesondere betrifft sie ein Gemisch aus diesen Bindemitteln und feinteiligen Feststoffen.

Es wurde nun gefunden, daß überzüge, die aus einem teilweise hydrolysieren Alkylsilikat oder AIkoxysilan plus einem Alkylborat als Zweitbindemittcl bestehen, in das ein pulverförmiges metallisches Pigment, ein feuerfester Stoff oder ein Mctalloxyd eingearbeitet wurde, auf metallische, keramische oder organische Oberflächen auf übliche Weise aufgebracht werden können und rascher und mit besserer Haftung erhärten, als solche, die kein Borat enthalten. Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zum Binden von feinteiligen Feststoffen, durch das nicht nur verbesserte schützende, hitzebeständige und galvanische überzüge hergestellt werden, sondern auch eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung keramischer Hohlformcn erreicht wird.

Alkylsilikate, insbesondere Äthylsilikate wurden zum Binden fcinteiligcr Feststoffe wie Metallstaub, feuerfesten Stoffen und Metalloxyden verwendet, da diese Silikate imstande sind, unter Bildung von in Lösungsmitteln löslichen Polymeren zu hydrolysieren und zu kondensieren, die nach Entfernen des Lösungsmittels und Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit weiter hydrolysieren und kondensieren, wobei sie zuerst unter Gelbildung vernetzen und dann zu Feststoffen erhärten. Diese Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen weiden bekanntlich durch Säuren

45 oder Basen katalysiert. Derartige Silikatgemische wurden als Bindemittel für überzugsmittel wie Zinkstajbfarbcn und Aufschlämmungen von feuerfestem Stoff verwendet, die für die Herstellung von Hohlformen zum Gießen verwendet werden. Durch sorgfältige Einstellung der Hydrolyse, des Säure- oder Baseni;ehalts, des Wassergehalts und der Temperatur können außerordentlich beständige, relativ wasserfreie, stark haftende Silikatpolymere herge,: ¹U werden. Bisher waren hochgradige Hydrolyse und hohe Säurekonzentrationen erforderlich, um überzugsmittel mit annehmbaren Härtungszeiten herzustellen. Der Grad der Hydrolyse hat jedoch eine deutliche Wirkung auf die Lagerfähigkeit. Gebrauchsdauer und die Gclicrungszeit des hydrolysierten Silikats und auf die Naßfestigkeit des gelierten Silikats.

In der Technik sind Siliziumverbindungen enthaltende überzugsmittel bereits bekannt.

So werden in der USA.-Patentschrift 3 056 6X4 Überzugsmaterialien, insbesondere Tür Eisenober-1IaChCnViIm Schutz dieser Oberflächen, die aus einem Füllstoff bestehen, der einheitlieh in einem homogenen flüssigen Bindemittel aus durch Zusatz von 0.25 his 0.95 Äquivalcntgewichte Wasser partiell hulmhsiertcm Tetraälhylorthosilikat suspendiert ist. beschrieben. Als Füllstoffe werden z. B. Zinkpulver. Kohlcpulver, pulverisiertes Zinkchlorid und Fasermaterialien wie Calciumsilikat oder Asbest genannt.

Ferner offenbart die USA.-Palentschrifl 3 27O3N2 ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlform zum Gießen von Metallen, wobei auf einem Verbrauchsmuster nacheinander ein überzug einer gelbindenden säurehydrolysierien Alkylsilikal-Lösung und ein überzug aus einem gelbildcnden basischen Silikatester, wie ein Aminoalkylsilikat aufgebracht werden und in mindestens einer der zur Bildung der überzüge verwendeten Flüssigkeiten ein feuerfestes Material suspendiert ist. Schließlich beschreibt d;e britische Patentschrift 925 384 ein Verfahren zum Schützen von Molybdän oder Molybdänlegierungen durch Aufbringen einer Molybdändisilicidschicht und einer Siliziumdioxyd-Oberflächenschicht, die ebenfalls Borsäure enthalten kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 053 474 sind langkettige Alkylesler von Borsäure und Kieselsäure, wobei die Alkylreste 8 bis 14 Kohlcnstoffalome enthalten, bekannt. Einige dieser Verbindungen können unter anderem in Überzugsgemischen für Steine Verwendung finden.

Das Hauptziel der Erfindung ist, ein Bindemittelsystcm auf Siliciumbasis zu liefern, daj in Gegenwart eines Lösungsmittels beständig ist, bei Entfernen des Lösungsmittels in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit rasch härtet und im Gcl-Zustand größere Härte und Naßfestigkeit, d. h. größere Haftfähigkeit und Bindefestigkeit, besitzt als bisher möglich war. Es wurde gefunden, daß Alkylborate den teilweise hydrolysierten Silikat- und Siloxansystemcn auf die nachstehend beschriebene Weise unter Bildung eines beständigen Mischproduktcszugesetzt werden können, das die gewünschten Eigenschaften besitzt, wenn es mit Feststoffteilchen wie Metall- und Metailoxydpulvern und Staubpriiparaten verwendet wird.

Weiterhin soll ein Biiulcmiltclmischpmdukt erhalten weiden, das ein sein- rasches Härter von überzügen aus Zinkstaub und hydrolysieren Alkylsilikat aul eisenhaltigen oder galvanisierten Oberflächen bewirkt. Relativ kleine Mengen an Alkylboraten (2%).

die mit dem Alkylsilikatbindemiltel umgesetzt werden, bewirken, dall das Aushärten in viel kürzerer Zeit stattfindet als bei Verwendung des gleichen Silikatbindemiltels ohne das Borat. Es ist sehr vorteilhaft. wenn man imstande ist, eine Zinkstaubgrundieruns: am nächsten Tag mit dem Deckanstrieb zu versehen. Die relativ kleinen Mengen Alkylborat, die dem Silikatbindemittel zugesetzt werden, bcschleuniücn das Härten der überzüge, so daß über Nacht der" bleiche Zustand erreicht wird, zu dem sonst ohne das Alkylborat 20 Tage nötig sind. Zinkstaub-Silikat-Bindemittel-überzüge harten vermutlich durch Adsorption von Luftfeuchtigkeit, so daß die Möglichkeit besteht, daß der überzug nicht richtig härtet wenn er erneut überzogen wird, bevor ein vollständiges Ausniiricn erfolgt ist. Ein weiterer Vorteil ist. daß man oft inner halb einer kurzen Zeit nach dem überziehen auf dem Überzug laufen oder den überzogenen Gegenstand gebrauchen kann. Hs is( oft unmöglich, einen Zinkstaub-Silikat-übcrzug 10 oder 20 Tage lang vor der Verwendung härten zu lassen. Auch die Nachhiirtung. z. B. mit Salzwasser ist kostspielig und beeinträchtigt später aufgetragene Deckanstrichc.

Das erfmdungsgemäße Mischbindemittel soll ausreichende Lagerfähigkeit für längere Lagerung bei warmen Temperaturen besitzen und dennoch in dünnen Filmen zusammen mit Zinkslaub sehr rasch härten. Die Lagcrfä'higkeit von Äthylsilikalbindemitteln hängt gewöhnlich von dem Grad der Hydrolyse und Acidität ab und je höher dieser Grad ist. desto kürzer ist die Lagerfähigkeit. Durch Zugabe von Alkylboraten zum Bindemittel sind nur sehr geringe Hydrolysegrade und Säurekon/enlralionen erforderlich, um ein rasches Härten des erhaltenen Zinkstaubüberzuges zu erzielen. Andererseits sind ohne Borale Bindemittel mit höheren Hydroiysegraden und höheren Säuregehalten erforderlich, um einen überzug zu erhallen, der innerhalb einer angemessenen Zeit härtet. Dies bedeutet eine kürzere Lagerfähigkcit.

Ein weiterer Vorteil der erlindungsgemäßen. schnell härtenden Zinkslaub - Alkylborat -Alkylsilikat- überzugsmittel liegt darin, daß sie in einer einfachen Verpackung beständig sind und sich in der einfachen Verpackung nicht umsetzen und für lange Zeilen sofort gebrauchsfähig bleiben. Es wurde gefunden, daß dies durchführbar ist, indem man Alkylborate mit Bindemitteln, die einen sehr niedrigen Hydrolysegrad, d. h. nicht mehr als ''₄ Mol Wasser pro Mol der im Silikat vorliegenden Alkoxygruppe und sehr gelinge Acidiläl z. B. einen pH-Wert von 2 bis 3.5 besitzen, mit einem Säurekatalysator wie lld verwendet. Dieses System ist eine beständige Aufschlämmung in einer Kanne oder einer Dose, wenn es jedoch als dünner Film auf eine Oberfläche aufgestochen wird, als dünner Film auf eine Oberfläche aufgeslrichen "ird. härtet es rasch /u einem harten galvanischen Zinkstaubüberzug. Ohne das Borat härten die überzüge bei diesen niedrigen Hydrolysegraden entweder nie oder härten mit einer so geringen Geschwindigkeit. daß es iindurchlührhar ist. sie /u verwenden.

Hs wurde gefunden, daß nur ein Alkylboial die l.agerfähigkeil von teilweise hydrolysierten Alkylsilikat-Bindemilteln tatsächlich verbessert. Das Borat verbessert auch die Gcbrauchsdauer. Andere borhallige Verbindungen beschleunigen /wartlas Hüllen, verringern jedoch die l.agerlahigkeil. Beispielsweise verkürzen 2"n Borsäure, hezouen auf (.las Gewicht des Silikats in einem teilweise hydrolysierten Alkylsilikatbindemittel die Lagerfähigfceit in einem solchen Ausmaß, daß es nicht möglich ist. sie für die zukünftige Verwendung in Überzügen zu lagern.
•^s Nach der vorliegenden Erfindung will man ein schnell härtendes Bindemittel zur Verfügung haben, das mit galvanischen Metallpul vorn, wie Zink. Aluminium und Magnesium, hitzchesiändige Überzüge bildet, oder mit anderen Metallpulvern. Metalloxydpulvern und Pigmenten auf anorganischen Oberflächen, wie Keramik oder Metallüberzüge bildet. Außerdem will man ein schneller härtendes Bindemittel, das mit Alkylsilanen entweder allein oder in Gegenwart von hydrolysierten Alkylsilikaten verwendet wird zur Verfügung haben. Alkylborate und Alkoxysilane. die einem teilweise hydrolysierten Alkylsilikatbindemittel zugesetzt werden, ergeben einen stärker haftenden, biegsamen, schneller härtenden, wasserdichten Überzug. Ein Zinkslaubfüilstoff begünstigt die Wasserfestigkeit merklich. Nur 2% DimethyT-dimethoxv-silan in einem 87% hydrohsierlen Äthyfsilikalbindemittel (pH-Wert 2 bis'4). das 1% Methylborat enthält, ergibt einen ausgezeichneten schnell trocknenden Überzug mit einer besseren Biegsamkeit und Haftung.

Die Erfindung betrifft ein Mittel, bestehend aus im wesentlichen einem Gemisch von (A) einem alkohollösliehcn Alkylsilikat. bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält und an einem Sauerstoffatom, das an einem Siliziumatom hängt, durch ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist und (B) einem Lösungsmittel mil einem Siedepunkt zwischen 50 und 160 C. das in einer Menge vorhanden ist. die ausreicht, um den SiO₂-Gehall von A auf etwa 8 bis 33 Gewichtsprozent der Kombination von A und B zu bringen, und isl gekennzeichnet durch einen Zusatz von (C) 0.05 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von A, eines Alkylborats. bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis i-i Kohlenstoffatome enthält.

Die Komponente A der erlintäungsgemäßcn Mittel ist ein alkohollösliches Alkylsilikal, bei dem jede der Alkylgruppen I bis 8 Kohlensloffatome enthält. Die gebräuchlichsten unter diesen Verbindungen sind

-ts zwar die Äthylsilikale. es können jedoch auch andere Silikate wie Methylsilikale. Propylsilikate. Butylsilikatc, Hcxylsilikate und Octylsilikate nur in Gemischen oder disproportionierten gemischten Alkylsilikaten in den erlindungsgemäßen Mitteln verwendet werden.

so wobei die Silikate, die solche Gruppen wie Hexoxyl-. Heploxyl- und Octoxylgruppen enthalten, vorzugsweise in Silikatgemischen mit anderen niederen Silikaten verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte das Kohlenstoffatom einer

ss Alkoxygruppe. das an einem Sauerstoffatom hängt, welches seinerseits an ein Siliziumalom gebunden ist. d. h.. das Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe. das an einem an Silizium gebundenen Sauerstoffatom hängt, ein primäres Kohlenstoffatom sein. Die Alkoxy-

<'. gruppe kann jedoch sonst verzweigt sein.

Die Silikate können Oriliosilikale sein oder sie können teilweise hydrolysiert und unter Bildung von Dinieren. Trimeren. Telramcren u.dgl. polymerisiert sein. Wenn der Grad der Hydrolyse und Polymcri-

<··; sation ansteigt, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit zu vernetzen und folglich zu gelieren. Daher isl es vorzuziehen, daß die vorherige Hydrolyse des Silikats etwa 95",1 nicht überschreitet, d.h.. es sollten nicht

mehr als etwa 0.47 Mol Wasser pro Mol der Alkoxy- £ruppe mit dem Silikat umgesetzt werden. Da die Herabsetzung des Hydrolysegrades die Wahrscheinlichkeit der für die Gelbildunu notwendigen Kondensation verringert, ist die Lagerfähigkeil und Gebrauchsdauer um so besser, je geraiger das Silikat hydrolysiert ist. Andererseits ist es erwünscht, eine \orherigc Hydrolyse des Silikats durchzuführen. Die für besonders lange Haltbarkeit geeigneten SilikaJe sind vorzugsweise zu eiwa 20 bis 70% hydrolysiert, d. h. Hiii etwa 0.1 bis 0.35 Mol Wasser pro Mol Alkoxygruppcn umgesetzt.

Die Komponente Ii ist ein alkoholisches Lösungsmittel für A und hat einen Siedepunkt zwischen etwa 50 und etwa 160 C. Diese Komponente ist gewöhnlich ein einfacher Alkohol wie Methanol. Äthanol, Propanol, tcrt.-BulanoI und Hexanol oder Gemische dieser Alkohole, sie kann jedoch kleinere Mengen anderer verträglicher Lösungsmittel enthalten, die keine Hydrolyse von A bewirken, wie Kohlen-Wasserstoffe,z. B. Xylol. Toluol. Benzol und Hexan. Ketone. /.. B. Aceton und Mcthylisobutylkcton und Äther, z. B. Propyläther und Tetrahydrofuran. Weiter kann der Alkohol auch andere Funktionen besitzen, wie durch das häufigste Beispiel, den Monoäthylälher von Äthylenglykol, gezeigt wird.

Die Komponente (B) soll in einer solchen Menge vorliegen, daß der SiO₂-Gchalt der Komponente (A), der beispielsweise durch Aschebestimmung ermittelt wird, zwischen etwa 8 und etwa 33 Gewichtsprozent ^₀ des Gesamtgewichts der Komponenten (A) plus (B) beträgt. Wenn der SiO₂-Gehalt außerhalb dieses Bereichs liegt, wirkt das erhaltene Mittel nicht so zuverlässig wie gewünscht.

Die Komponente (C) ist ein Alkylborat, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatomc enthält. Der Ausdruck »Borat« umfaßt jeden Alkanolester irgendeiner Borsäure. Beispiele hierfür sind Trimcthylborat. Triälhylborat. Tripropylborat. Triisobutylborat, Trimethoxyboroxin, Tri-n-butoxyboroxin. Trihexoxyboroxin u. dgl. Das Borat oder die Boratgemische können nach Wunsch in reiner Form oder gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die Komponente C kann zwar in Mengen zwischen 0.05 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- _4S wicht der Komponente A, verwendet werden ,um die Eigenschaften des endgültigen Überzugs zu verbessern; vorzugsweise werden jedoch nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent C, bezogen auf das Gewicht von A, verwendet. In erfindungsgemäßen Mitteln, so die zur Verwendung als Farbenbindemittel vorgesehen sind, wird die Komponente C vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von A verwendet.

Im allgemeinen wird Wasser (D) während der Hy- _5S drolyse des Silikats zugesetzt. Die Wassermenge wird durch den gewünschten Grad der Hydrolyse der vorstehend beschriebenen Silikatkomponente A begrenzt. Gewöhnlich werden nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht to von A. zugesetzt.

In die erfindungsgemäßen MiKe! wird vorzugsweise eine kleine Menge (Ei) eines Hvdrolysekatalvsators eingearbeitet, bei dem es sieh wie üblich um eine starke oder schwache Säure oder eine starke oder f,_s schwache Base handeln kann. Die Verwendung des gewünschten Borats erlaubt einen sehr geringen llydrolysegrad bei (A) und geringe Katalysalorkonzentration hei entsprechender ausgezeichneter Lagerfähigkeit und Gebrauclisdauer. während beachtliche Härtungsgeschwindigkeiten ermöglicht werden, h.s wurde gefunden, daß Salzsäure in sehr kleinen Mengen ein ausgezeichneter Katalysator ist. Diese Säure soll in solchen Mengen zugegeben werden daß der pH-Wert der Gesamtzusammensetzungen. berechnet auf Grund der durch die Säure bewirkten Wasscrstoffionenkonzentration. nicht weniger als etwa 1.5 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise hergestellt, indem man die Komponenten A und B vormischt, nach Wunsch eine der Komponenten D und E zusetzt, und das Gemisch altern läßt. Dieser Vorgang erfolgt bei 25 C in etwa 12 Stunden: vorzugsweise gibt man jedoch hierfür mehrere Tage. Das Altern dieser Zusammensetzung vor der Zugabe der Komponente C erhöht die Wirkung der Komponente C in dem erfindungsgemäßen Mittel. Nach Zugabe von C verbessert das Altern der Zusammensetzung auch die Härtungseigenschaften des Bindemittels in Gegenwart von Zinkslaub.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind ausgezeichnete Bindemittel für feinteilige Feststoffe einschließlich Metallpulver, wie Aluminium, nichtrostendem Stahl oder Zink: Mctalloxydpulver, wie Titandioxid. Tonerde. Eisenoxyd. Bleioxyd, Quecksilberoxyd. Kieselsäure-Aerogelc (mit oder ohne organische Farbstoffe). Mullit und Zirkon; pulverförmige Verbindungen und anorganische Pigmente, wie Zinkchromal und Graphit. Diese feinteiligen Stoffe (F) oder ihre Kombinationen können mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln unter Bildung von überzugsmittel)! verwendet werden, die im wesentlichen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent F und 90 bis 10 Gewichtsprozent Bindemittel bestehen. Im allgemeinen werden die stärker flüssigen Zusammensetzungen, die nichlfeucrfestc Stoffe, wie die Metallpulver und -verbindungen, enthalten, als Anstrichmittel verwendet, während die stärker viskosen und schwereren Zusammensetzungen, die hochgradig feuerfeste Stoffe enthalten, wie Tonerde. Kieselsäure, Zirkon, Mullit usw., für die Herstellung von Gießformen verwendet werden, indem man sie auf eine Form aufbringt, die nach dem Härten des Überzugs entfernt wird.

Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle quantitativen Maße beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurden polierte Slahlplallcn mit Aceton gewaschen und zum Trocknen abgestellt. Diese Platten wurden dann mit gut gemischten Aufschlämmungen gestrichen, die im wesentlichen aus 60 Gcwiehtsteilen eines feinen neutralen salzfreien Zinkpulvers mit einer Teilchengröße von 2 bis 8 ;;. und 40 Gewichtsteilen des nachstehend aufgezeigten Bindemittels bestand. Man ließ die gestrichenen Platten an der Luft bei 21,1 bis 26,7 C trocknen. Die überzüge wurden auf ihre Haftfähigkeit untersucht, über einen Zeitraum hinweg auf ihre Blcistiflhärte geprüft und die erhaltenen galvanischen Schutzeigensdiafteii des Überzuges auf der Slahlobcrfläehc wurden bewertet.

Für die Haftfähigkeilspriifung wurden elf parallele Linien in einem Absland von jeweils 2.54 mm und einer Läime von 25.4 mm durch «lon ühcr/nn hinrlm-.-li

geritzt. Auf gleiche Weise wurde eine zweite Gruppe von elf parallelen Linien mit einem gegenseitigen Abstand von 2,54 mm und einer Länge von 25,4 mm durch den überzug senkrechl zu der ersten Gruppe von Linien und durch diese Linien hindurch geritzt, so daß 100 kleine Quadrate entstanden. Auf die angeritzten Felder wurde eine selbstklebende Folie geklebt und in einem Winkel von 180" abgezogen. Die Haftfähigkeit wurde folgendermaßen bewertet. und zwar in Abhängigkeit von der Menge des Überzugs die durch den Klebstreifen entlang der angeritzten Linien entfernt wurde:

bis 3% Entfernung
bis 6% Entfernung
bis 10% Entfernung
über 10% Entfernung

B. Gleiche Zusammensetzung wie A, jedoch so viel HCI wie zur Einstellung auf einen pH-Wert wie zur Einstellung auf einen pH-Wert von 2 nötig ist.

C. Äthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 40 bis 42%, das zu etwa 50% aus Äthylorthosilikat besteht, wobei der Rest aus Silikatpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht besteht

Äthylalkohol

Wasser

12n-HCl-Lösung

ausgezeichnet,
sehr gut,
gut,
schlecht.

Grundzusammensetzung des Bindemittels

In jedem Fall wurden das Silikat und der Alkohol gemischt, die Lösung von HCI in Wasser wurde unter Rühren zugesetzt, und man ließ das erhaltene Produkt mindestens 2 Tage bei 25°C altern.

A. Äthylsilikat, bestehend aus 90 bis
100% Äthylorthosilikat, wobei ein
eventueller Rest aus Hexaäthoxydisiloxan und Octaäthoxytrisiloxan

besieht 600 Teile

Äthylalkohol 513 Teile

Wasser 79 Teile

n-HCl-Lösung 0,04 Teile

Die berechnete Hydrolyse des Silikats in der Zusammensetzung betrug 76%, d. h. 0,38 Mol H₂O pro Mol der Alkoxygruppen im Silikat, einen auf Grund der Wasserstoffionenkonzentration des HCl berechneten pH-Wert von 3,5 und einen SiO₂-Gehalt von 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats plus Alkohols.

D. Äthylsilikat wie in C

Äthylalkohol

Wasser

3% HCl-Lösung in Wasser

SiO₂-Gehalt = 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikat plus Alkohol

Äthylsilikat wie in C

Äthylalkohol

Wasser

3% HCl-Lösung in Wasser

SiO₂-Gehalt wie in D.

1368 Teile 1517 Teile 138 Teile 0,16 Teile

45 Teile 52 Teile 1,5 Teile 1,5 Teile

45 Teile 53,5 Teile 0,75 Teile 0,75 Teile

F. Äthylsilikat wie in A 683 Teile

Äthylalkohol 514Teile

Wasser 79 Teile

12 n-HCl-Lösung 0,33 Teile

SiO₂-Gehalt etwa wie in A

In den Mischungen der folgenden Tabelle wurd< in den Versuchen 2, 3,4, 12, 13, 15 und 17 Trimethyl· borat als 68gewichtsprozentige Lösung in Methano und in den Versuchen 19 bis 22 als reine Verbindung zugesetzt. Das Trimethoxyboroxin der Versuche ( bis 10 wurde als 100%ige Flüssigkeit zugesetzt. Di« Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht de: Silikats in der Grundzusammensetzung des Binde mittels.

Ver	Bindc-	Methyl borat	Trimethoxy boroxin
such	millel	(%)	(%)
1	A
2	A	0,34	—
3	A	0,68
4	A	3,4	—
5	B	--	—
6	B	—	1
7	B	—	2
8	B	—	5
9	B	—	10
10	B	—	20
11	C	—	—
12	C	0,68	—
13	C	1,36	—
14	D	—	—
15	D	3,4	—
16	E	—	—
17	E	3,4	—
18	F		—

Haftfähigkeit

schlecht

ausgezeichnet

befriedigend

gut

ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet

gut

befriedigend 0,5

<H
<H
<H

<H
<H
<H
<H
<H
<H

H
<H

Bleistifthärle nach Zeit in Tagen

<H
<H

H
2H
<H
<H

H
2H

H
<H

2H
<H
3H
<H
2H
<H

<H

2H

3H

<H

2H

<H

3H

<H

3H

<H

<H <H 3H 4H <H H

2H 3H 2H 2H 2H 3H 3H <H 3H <H 3H <H

<H H

4H 4H <H 2H 3Ή 4H 3H 3H 2H 3H 3H H

4H <H 4H <H

Fortsetzung

Ver such	Biiulc- miilcl	Mel hy I- lioral ("■'»)	Trimelhnxy- bnroxin ("ill
19	F	I
20	F	1
21	F	5
22	F	10

Haflfiihifiken

gilt

ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet

	Blcisliflh	ärie mich /ei	in Ί	.IuCn
0.5	I			1
II	2H		4	H
H	2H		4	H
H	2H		4	H
<H	H		3	H
1
3 H
3 H
3 11
H

4 H 4 H 411 3 H

Beispiel 2

Ein Bindemittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gcwichlslcilc

n-Butylsilikal mit einem SiO₂-Gehalt

von 17,8% 100

Äthylcnglykolmonoüthyläther 80

Wasser 9

12 n-HCl-Lösung 0,005

konmchl jeweils an Stelle von oder in Verbindung mi dem Zinkstaub in den Versuchen des Beispiels unter Bildung ähnlicher viskoser Aufschlämmunge verwendet werden, erhält man ähnliche Überzugs ergebnisse. Für einen gut haftenden, abriebfester überzug mit überlegenem galvanischen Schutz Ri eisenhaltige Oberflächen sollte der Zinkstaubgehal der feinteiligen Komponente hoch sein.

Beispiel 5

Das Silikat und der Äthylenglykolmonoäthyläther wurden gemischt und auf 50⁰C erhitzt. Das Wasser und die Säure wurden miteinander vermischt und dem Silikat - Lösungsmittel - Gemisch innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 25" C mindestens 24 Stunden lang gealtert. Diese Zusammensetzung hatte eine berechnete SiIikathydrolyse von 80% (d. h., 1,6 Mol Wasser setzten }o sich pro Mol Tetrabulylorthosilikat um), einen berechneten pH-Wert von 3,5 und einen SiO₂-Gehalt von 10.4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikat plus Lösungsmittel.

Ein überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 25 Gewichtsleile des im Beispiel 1 verwendeten Zinkstaubs mit 9 Gewichtsteilen der obigen Bindemittelzusammensetzung mischte. Eine mit diesem überzugsmittel beschichtete Stahlplatte trocknete sehr langsam und hatte nach einem Monat bei 22^r C nur eine Bleistifthärte von etwa B.

Eine ähnliche Bindemittelzusammensetzung wurde hergestellt, indem man dem vorstehenden hydrolysieren Bindemittel nach dreitägigem Altern 0.69 Gewichlsteile Methylborat als Lösung in 0,33 Teilen Methanol zusetzte. Ein überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 25 Gewichtsteile des gleichen Zinkstaubs wie in Beispiel 1 und 9 Gewichtsteile der obigen borathaltigcn Bindemittclzusammensetzung mischte. Eine mit der erhaltenen Aufschlämmung überzogene Stahlplatte trocknete rasch und hatte nach 2 Tagen einen haftenden überzug mit einer Bleistifthärte von mindestens 2 H. Der überzug härtete weiter bis zu einer Bleistifthärte von 4 H. Die Abriebfestigkeit war ausgezeichnet. Die galvanischen Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 3

Wenn normales Propylborat und n-Butylborat Mol pro Mol an Stelle des Methylborats in den Versuchen des Beispiels 1 verwendet werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Wenn Aluminiumflocken, Graphit, Tonerde, Kicsclsäure-aerogel, mit einem anorganischen Farbstoff gefärbtes Kieselsäureaerogel, Kieselsäureaerogel mit Pigmenten wie Zinkchromat. Quarzmehl und Zir-Beispiel 1, Versuch 13 wurde zur Herstellung de; Bindemittels wiederholt. Zu 10 Teilen Bindemitte wurden 25 Teile Zinkstaub und 2 Teile Eisenoxyd pigment gemischt und auf eine saubere polierte Stahl platte aufgetragen. Das Trocknen erfolgte innerhal weniger Minuten. Das Härten erforderte jedoch ei Stehenlassen über Nacht. Der überzug besaß ei attraktives Rosa, ausgezeichnete Haftung und Hart und gute galvanische Schutzeigenschaften.

Beispiel 6

Beispiel 1, Versuch 13, wurde zur Herstellung de: Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile Binde mittel mit V₂ Teil eines verstärkenden Kieselsäure aerogels und 0,1 Teil Methylenblaufarbstoff vcr mischt. Eine mit Zinkstaub überzogene Platte de Beispiels 1 wurde durch Aufspritzen des Bindemittel das Farbstoff und Kieselsäureaerogel enthielt, m einem Deckanstrich versehen. Nach dem Trockne wurde ein sehr heller attraktiver blauer überzug erhalten, der eine ausgezeichnete Haftung an dem darunterliegenden Zinkstaubüberzug besaß und der gegen Heißwasseralterung (62°C) lange Zeit bcstän dig war. Wenn das Bindemittel auf eine sauben Stahlplatte ohne den Zinkstaubüberzug aufgetragei wird, wird sehr wenig Schutz oder Haftung erziel

Beispiel 7

Beispiel 1, Versuch 13 wurde zur Herstellung d Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile dies-Bindemittels und 0,1 Teil eines roten organische! Farbstoffs und 0,5 Teile Kieselsäureaerogef uemisch und auf einen gehärteten Zinkstaub-Silikat-Überzu aufgetragen und 12 Stunden getrocknet. Der e haltene Decküberzug war hitzebeständig, was dadurcl gezeigt wird, daß nach einer Alterungszeit von eine Woche in einem Dampfbad bei 62¹C keine Ve färbung auftrat. Der überzug ist attraktiv, und < zeigten sich keine der sonst beim Altern von übe zügen aus organischen Stoffen und Zinkstaub übliche Schwierigkeiten.

Beispiel 8

Beispiel 1, Versuch 13 wurde zur Herstellung de Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile de: Bindemittels mitV, Teil Kieselsäureaerosiel. 0.2 Teilei

roten Farbstoffs und 8 Teilen Zinkstaub gemischt. Eine saubere Stahlplatte wurde mit diesem Gemisch überzogen. Nach dem Trocknen wurde ein attraktiver rosagefärbter harter haftender Überzug erhalten, der der Stahlplatte einen guten galvanischen Schutz verlieh.

Beispiel 9

Beispiel I, Versuch 13, wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederhol!. Es wurden 10 Teile Bindemittel mil 3 Teilen Graphit gemischt. Eine mit Zinkstaub-Silikat überzogene und gehärtete Platte aus Beispiel I wurde mit einem Decküberzug der obigen Graphit-Bindemittelaufschlämmung überzogen, wobei ein attraktiver schwarzer überzug erhalten wurde, der nach dem Trocknen eine ausgezeichnete Haftung und eine gute Beständigkeit besaß.

Beispiel 10

Es wurden 450 Teile Älhylenglykolmonoäthyläther, 450 Teile kondensiertes Äthylsilikat, 28,8Teile Wasser und 2,7 Teile 1 %iger HCl gemischt und 3 Tage gealtert: danach wurden 2%iges Methylborat-Azeotrop in Methanol (67 Gewichtsprozent Wasser] zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 12 Stunden gealtert. Das erhaltene Mittel enthielt 30 bis 40% hydrolisiertes Silikat und besaß einen pH-Wert von etwa 3,5. Es wurden 10 Teile des obigen Bindemittels mit 25 Teilen eines neutralen, salzfreien feinen Zinkstaubs vermischt,und man ließ es unter Schütteln lange Zeit altern. Nach monatelanger Alterung trat keine Gelbildung auf. Als eine Stahlplatte mit dei Aufschlämmung gestrichen wurde, trocknete sie in wenigen Minuten, härtete rasch (über Nacht) zu einem feinen haftenden überzug, der einen ausgezeichneten galvanischen Schulz für Stahloberflächer gegen Korrosion darstellte.

Beispiel Il

Das im Beispiel 10 beschriebene Experiment wurdf unter Zugabe kleinerer Mengen Eisenoxyd wieder holt, wobei eine ähnlich beständige Aufschlämmung erhalten wurde, die ähnliche überzugseigenschafter hatte und einen ansprechend gefärbten Uberzuj ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. überzugsmittel auf Basis von Gemischen aus (A) einem alkohollöslichen Alkylsilikat, bei dem jede der Alkylgruppcn 1 bis 8 Kohlenstoffutomc enthält und durch ein primäres Kohlenstoffatom an das an Sili/ium gebundene Sauerstoffatom gebunden ist, und (B) einem alkoholischen Lösungsmitlei mit einem Siedepunkt zwisehen 50 und 160 C. wobei das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß der SiO₂-Gehalt von A zwischen 8 und 33 Gewichtsprozent des Gewichts von A und B zusammen betragt, gekennzeichnet durch einen Zusatz von (C) 0,05 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von A, eines Alkylborats, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatomc enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (D) bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht von A, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie (E) eine Säure in einer solchen Menge enthält, daß der pH-Wert der Zusammensetzung nicht unter 1,5 liegt.

4. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz an 10 bis 90 Gcwichtsteilcn eines feinteiligen Metall- oder Metalloxydfcststcffs auf 90 bis 10 Gewichtsteile der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3.