DE1644679C - Verfahren zur Herstellung von Kupfer phthalocyanin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kupfer phthalocyaninInfo
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Description
Kupferphthalooyanin (CuPo) IHOt sich durch Umsetzung
von Phtholoüinllril mit Kupiersulzen gewin
nen. Als technische Synthosemethode ist hosonders
die Verbackung von Phthulodinilril mit Cu1OhIoHd
beknnnt (Ulimanns Encyklopildie der techn. Chemie Qd. 13, S. 702 bis 706), Phthuludinilrll wird hierbei
mit Cu'-chlorid vermuhlon und dus Gemisch ohne
Zusatz von Lösungsmitteln und Katalysatoren auf etwa 15O0C erhitzt. Die bei dieser Temperatur spontan
einsetzende stark exotherme und in wenigen Minuten ablaufende Kondensalionsreuktion zum CuPc lilßt
die Temperatur in dem Reaktionsgemisch auf etwa 300 bis 3K)0C ansteigen. Durch Ileimischung von
inerten anorganischen Salzen, wie beispielsweise von Natriumchlorid oder wasserfreiem Natriumsulfat, läßt
sich die Erwärmung während der Reaktion auf 200 bis 210"C begrenzen. Das Cu'-chlorid wird bei diesem
Verfuhren in der Regel in einem Überschuß von 20 bis 30% m der berechneten Menge eingesetzt. Unter
diesen Reaktionsbedingungen bildet sich bei dem .so Backprozeß ein CuPc, das etwa 3°/0 Chlor enthalt,
was einem Gehalt von etwa 50% Monochlor-CuPc entspricht. Ein CuPc mit diesem Chlorgehalt ist ein
sehr wertvolles Rohprodukt für den Finish von CuPc-Pigmenten.
Neben diesem anchlorierten CuPc ist »5
darüber hinaus für die Herstellung coloristisch wertvoller Farbstoffe für die unterschiedlichsten Einsatzgebiete
auch ein praktisch chlorfreies CuPc erforderlich.
Ein CuPc mit deutlich herabgesetztem Chlorgehalt läßt sich aus Phthalodinitril nach dem Hackverfahren
nur dann erzielen, wenn man mindestens das Doppelte der berechneten Menge Cu'-chlorid einsetzt und die
Reaktionstemperatur nicht über etwa 170" C ansteigen läßt. Hei dieser Reaktionsführung ist genügend überschüssiges
Cu'-chlorid als Reduktionsmittel vorhanden, das während der Umsetzung in Cuu-chlorid
überführt wird, ohne daß eine wesentliche Chlorierung des entstehenden CuPc eintritt. Dieses aus der Literatur
(F. M. Moser und Λ. L. Thomas, Phthalocy- \o
anine Compounds, S. 114) bekannte Verfahren besitzt wegen seiner erheblichen technischen Mangel keine
wirtschaftliche Bedeutung, da die Einhaltung der erforderlichen niedrigen Reaktionstemperatur bei dem
äußerst stark exothermen Pro/eß technisch sehr schwierig und aufwendig ist, wenn gleichzeitig die Umsetzung
zum CuPc vollständig ablaufen soll. Darüber hinaus muß aus dem Abwasser der große Oberschuß des
Kupfersalzes wegen seines hohen Preises und der starken CJiftwirkiing mit erheblichem Aufwand wiedergewonnen
werden. Zusätzlich müssen bei der Regenerierung die Cu2'-Ionen wieder zu einwertigem Kupfer
reduziert werden.
liin chlorarmes CuPc läßt sich außerdem nach dem Backverfahren dadurch herstellen, wenn man als Kupferverbindung
ein komplexes Kupfer-amin-chlorid einsetzt. Dieses Kupfer-amin-chlorid erhält man dadurch,
daß man einen Ammoniak-Gas-Strom auf Cu(I)CI einwirken läßt. Bei diesem Verfahren ist also noch als
zusätzliche Verfahrensstufe die Herstellung des Kupfer-amin-chlorids
erforderlich, während bei ilem erh'ndungsgemäßen
Verfahren das Cu(I)Cl direkt eingesetzt werden kann.
Weiterhin i->t bekannt, chlorarmes CuPc herzustellen,
indem man die Reaktionspartner, nämlich Phthalodinitril und Cu(I)CI, in einem organischen Lösungsmittel
unter Zusatz einer kleinen Menge Harnstoff Γί»;ιιτιι»ι·ί»η
I !JUt
Die Umsetzung von Phlhalodlnitril mit Kupfersalzen zu CuPo in Lösungsmitteln verläuft langsam
und unvollständig. Um eine gute Ausbeute zu erzielen und Uio Reaktionsdauor auf otwu 5 Stunden zu begrenzen,
müssen als Katalysatoren Pyridin oder Chinolin zugesetzt werden. Der Chlorwert des erhaltenen
CuPe ist vom Überschuß des eingesetzten Cu'-ohlorids
abhängig. Ferner wird der Chlorgehall — ohne daß in der Literatur bisher darauf hingewiesen wurde davon
beeinflußt, welche der beiden genannten Basen verwendet und in welcher Menge sie eingesetzt werden.
Die Nachteile des Lösungsmitlelvorfahrens gegenüber dem Backpro/el) bestehen in der langen Reaktionszeit
und in den dadurch bedingten Schwierigkeiten bei einer kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens.
Daneben erfordert die Wiedergewinnung des Lösungsmittels zusätzliche Aufwendungen an Apparaten,
Energie und Arbeitszeit.
Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Backverfahren Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt
von nur 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Chlor herstellen kann, indem man 1 Mol Phthalodinitril mit etwa
1 M1)I Kupferchlorid (CuCI) in Gegenwart von
etwa 5 bis etwa K) Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf die
eingesetzte Phthalodinitrilmenge, bei Temperaturen zwischen 140 und 350r)C erhitzt. Verfahrensgemiiß
erhält man in Ausbeuten von 86 bis 92% der Theorie ein CuPc (100%ig) mit einem Gehalt von 0,1 bis 1,0%
Chlor.
Bisher sind bei dem CuPc-Backverfahren noch keine Zusätze bekannt geworden, die dem Phthalodinitril
Cu'-chlorid-Gemisch zugegeben werden, um eine Chlorierung
des entstehenden CuPc herabzusetzen oder zu verhindern. Die reduzierende bzw. chlorbindende Wirkung
des Harnstoffs unter diesen extremen Reaktionsbedingungen und unabhängig von der Höhe der Reaktionstemperatur
war überraschend und nicht vorhersehbar, da normalerweise wesentlich stärker reduzierende
bzw. chlorbindende Substanzen unter gleichen Reaktionsbedingungen eine wesentlich geringere Herabsetzung
des Chlorgehaltes bei größerer Minderung der Farbstoffausbeute bewirken, und überschüssiges
Cu'-chlorid nur bei Temperaturen unter 203uC während
des Backprii/esses Chlor bindet und eine Chlorierung
des entstehenden CuPc verhindert.
Voraussetzung für einen optimalen Ablauf der Verbackung
des Phthalodinitrils mit Cu'-chlorid und Harnstoff zu einem chlorfreien CuPc ist, genau wie bei der
Verbackung ohne Harnstoff zu einem CuPc mit etwa 50% Monochlor-CuPc, die gute Vermittlung und
innige Mischung der Reaktionskomponenten miteinander. Das Verbackiingsgut wird auf Backblechen
oder in Schalen in öfen erhitzt und zum Farbstoff umgesetzt. Der gebildete Rohfarbstoff fällt als fester
Reaktionskuchen an und wird vor dem Auskochen mit Wasser und Natronlaug; grob gemihlen.
Das Kupfer(I)-chlorid, (CuCl), das an sich im Molverhältnis ί: 4, bezogen auf die eingesetzte Phthalodinitrilmenge,
angewandt wird, kann auch in einem geringen Unterschuß oder in einem miliigen Oberschuß
davon, beispielsweise in einem Ooerschuß von
10°/0, angewandt werden.
Die Kondensationsreaktion zum CuPc während des Backprozesses· beginnt bei 140 bis 15O0C und läuft
unter Freisetzung beträchtlicher Wärrmniingen in
sehr kurzer Zeit ab. Die Neigung des Rohfarbstoffs
geschieht durch Auskochen mit Wasser und 5%iger
wäßriger Natronlauge. Dio Reinheit ties so erhaltenen
FurbstolTs betrügt 95 bis 97°/0 unü entspricht der
Reinheit dos nuch anderen bekannton Synthese·
methoden und Aufarbeitungsverfahron gewonnenen
CuPc. Durch Umkristallisation aus konzentrierter
Schwcfolsiluro 1(IUt sich direkt aus dem Rohfarbstoff
nach vorheriger Abtrennung eventuell vorhandener größerer Beimr ngon an inerten anorganischen Salzen,
wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, ein praktisch 100°/,, reines CuPc erhalten.
Ein Überschuß an Cu'-chlorid über die berechnete
Menge hinaus ist. nicht notwendig, beeinträchtigt jedoch
die gefundene Reaktion keineswegs.
Das vcrfahrcnsgemllß erhältliche, nur einen Chlorgehalt
von 0,1 bis l,()°/0 aufweisende Kupferphthalocyanin
kann durch übliche Feinverteilungsmethoden in ein wertvolles Pigment übergeführt werden.
K)Og Phthalodinilril, 19 g Cu'-chlorid wasserfrei, 200 g Natriumsulfat wasserfrei und 20 g Harnstoff
werden in einer RoHmUhIe gemahlen und anschließend
in einem Kolben auf 140 bis 150" C erwärmt. Die einsetzende Farbstoffbildung ist in wenigen Minuten
abgelaufen. Die Temperatur in dem Reaktionskuchen steigt auf 210 C. Nach beendeter Reaktion wird die
Masse zerkleinert, mit L 1 Wasser ausgekocht, heiß abgesaugt, anschließend mit 1 1 5°/„iger Natronlauge
ausgekocht, heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 100 g Kupferphthalocyanin
95O/Oig mit einem Chlorgehalt von 0,3 °/0.
Durch Unikristallisation aus der neunfachen Gewichtsmenge
konzentrierter Schwefelsäure erhält man 95 g Kupferplnhalocyanin 100°/0ig (spektroskopische
Gehaltsbcstimmiing).
100 g Phthalodinitril, 19 g Cu'-chlorid wasserfrei und 20 g Harnstoff werden gemischt und in einer
Stiftmühle gemahlen. Das Pulvergemisch wird in einem Kolben auf 140 bis 150°C erwärmt. Die einsetzende
Farbstoffbildung ist in wenigen Minuten abgelaufen, wobei die Temperatur in der Reaktionsmasse
auf etwa 310"C ansteigt. Nach dem Abkühlen
wird der Reaktionskuchen grob gemahlen, in der neunfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure
von Raumtemperatur gelöst und die Lösung in 2 1 Wasser von 8()"C zersetzt, Der Niederschlag wind
heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet,
öewonnen werden 99 g Kiipferphlhalocyanin 97"/(Ja
mit einem Chlorgehalt von O1J°/„. Durch UmkHstaliisation
aus konzentriertet Schwefelsaure erhält man 96 g Kupferphthaloeyanin IOO"/uig (spektroskopiseho
GehaltBbeslimmung).
ίο 100 g Phthalodinilril, 19 g Cu'-ehlorid wasserfrei
und 10 g I larnstoff werden in einer Rollinilhle gem ihlen
und anschließend in einem Kolben auf 140 bis 15;)"C
erwärmt. Die einsetzende Farbstoff bildung ist in wenigen
Minuten abgelaufen, wobei die rumpciatur in der
Reaktionsmassc auf etwa 310'C ansteigt. Nach dem
Abkühlen wird der Reaktionskuchen grob genuhlcn oder zerstoßen und in der neunfachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur
gelöst. Die Lösung wird in 2 I Wasser von
ao Raumtemperatur eingegossen. Der Niederschlag wird noch heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Gewonnen werden 101 g Kupferphthaloeyanin 97°/„ig mit einem Chlorgehalt von 0,8%.
Die Aufarbeitung kann auch derart erfolgen, daß
Die Aufarbeitung kann auch derart erfolgen, daß
man den grob gemahlenen Reaktionskuehen mit 1 I Wasser auskocht, heiß absaugt, mit 1 1 5gewichtsprozentiger
Natronlauge auskocht, heiß absaugt, neutral wäscht und trocknet. Hierbei werden 104 g Kirpferphthalocyanin
')5"/oig niit einem Chlorgehalt von
0,8 °/0 gewonnen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin
mit einem Chlorgehalt von nur 0,1 bis
1,0 Gewichtsprozent Chlor nach dem Backverfahren durch Erhitzen von Phthalodinitril mit
Kupfer(I)-chlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man 4 Mol Phthalodinitril mit 1 Mol Kupfer(I)-chlorid in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf
die eingesetzte Phthalodinitrilnienge, bei Temperaturen zwischen 140 und 550'C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 10 bis 25 Gewichtsprozent
Harnstoff, bezogen auf die eingesetzte Phthalodinitrilmenge, erhitzt.
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