DE1643988B2

DE1643988B2 - Verwendung eines maskierenden cyankupplers zum herstellen von maskierten farbbildern in farbphotographischen silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1643988B2
Application number: DE1967F0053044
Authority: DE
Inventors: Makato Shiba Keisuke Okumura Akio Kanagawa Yoshida (Japan)
Original assignee: Fuji Shashin Film K K, Ashigara, Kanagawa (Japan)
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1977-08-18
Also published as: CH499796A; BE701808A; DE1643988C3; DE1643988A1; GB1146368A; US3583971A

Description

OH

O X

beschrieben, worin X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Y eine einkernige Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und Rt eine einkernige Arylgruppe darstellen. In der US-Patentschrift 27 06 684 sind gefärbte t-Hydroxy-2-naphthanilid-Kupplerverbindungen mit der vorstehend angegebenen Formel beschrieben, worin X Wasserstoff, Y eine einkernige Arylgruppe, die in einer o-Stellung zur Amidgruppe mit Halogen, Alkoxy oder einem einkernigen Aryloxyrest substituiert ist, und Ri einen einkernigen Arylrest darstellen.

In der US-Patentschrift 30 34 892 sind l-Hydroxy-2-nnnhthamid-Verbindungen der allgemeinen Formeln

C-NH-(CH₂)^R;

C-R₃

OH

C-NH(CH₂)^OyR₂

oorin χ 0 oder eine positive Zahl von 1 bis 4, yO oder 1, R₂ eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenoxyphenylgruppe und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Damit diese Kuppler einen ausreichenden Eigenmaskierungseffekt aufweisen, ist es erforderlich, daß das

Verhältnis der Grünabsorption zur Blauabsorption groß ist und daß im Verlauf der Farbentwicklung der Kuppler sich rasch mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers der p-Phenylendiaminart unter Bildung eines positiven Cyanbildes kuppelt.

Dabei ist für diesen Zweck ein Magentafarbkuppler mit einer großen Kupplungsaktivität erforderlich. Obgleich ein orange oder orangerot gefärbter Cyankuppler mühelos erhalten werden kann, ist jedoch die Herstellung eines magentagefärbten Cyankupplers ι ο schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, magentagefärbte Cyankuppler für die Verwendung in farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen vorzusehen, die die Herstellung von maskierten Farbbildern und is insbesondere eine Korrektur der Farbfehler oder -mangel in dem bei der Entwicklung erhaltenen Cyanfarbbild ermöglichen. Die gemäß der Erfindung verwendeten maskierenden Cyankuppler sollen eine große bathochrome Verschiebung aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines maskierenden Cyankupplers entsprechend dem vorstehenden Anspruch.

Bei den erfindungsgemäß · erwendeten maskierenden Cyankupplern handelt es sich um neue Verbindungen, bei welchen ein Naphthalinring in α-Stellung über eine Aminogruppe an einen Naphtholkern in 2-Stellung gebunden ist, wobei wenigstens eine Alkoxycarbonylgruppe in eine in 4-Stellung vorhandene Arylazorest- gruppe eingeführt ist.

Ein bekannter Kuppler der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, worin jedoch R eine einkernige Arylgruppe darstellt, besitzt ein Absorptionsmaximum in einem wesentlich längerwelligen Gebiet. Der Kuppler gemäß der Erfindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, worin jedoch R einen unsubstituierten oder in der 4-Stellung mit einer Aminogruppe substituierten Naphthylgruppe darstellt, besitzt jedoch ein Absorptionsmaximum im Gebiet von noch längeren Wellenlängen, wobei der molekulare Extinktionrkoeffizient des Kupplers gemäß der Erfindung an dem Absorptionsmaximum höher als derjenige des bekannten Kupplers ist. Diese Wirkung ist bei dem Kuppler gemäß der Erfindung, in welchem R an die Amidgruppe in der α-Stellung gebunden ist, besonders bemerkenswert und im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß in einem Kuppler, in welchem R an die Amidgruppe in der /^-Stellung gebunden ist, der erzielbare Effekt demjenigen nahezu gleich ist, der mit einem Kuppler der vorstehend angegebenen Formel erhalten wird, in Reichem R eine einkernige Arylgruppe darstellt So sind Jle Kupplerverbindungen gemäß der Erfindung diffusjonsfest ifnd besitzen eine hohe Kupplungsaktivität und können in Kombination mit ungefärbten Cyankupplern in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wobei diese Verbindungen im Hinblick auf ihre geringen chemischen Unterschiede völlig überraschend sind.

Überdies 1st die Kupplungsaktivität des Kupplers gemäß der Erfindung unerwartet höher als diejenige des bekannten Kupplers, bei welchem R eine einkernige Arylgruppe darstellt. Diese Eigenscharten des Kupplers sind für eine wirksame Automaskierung bei der Korrektur der Nebendichten erwünscht fij

Als Kuppler, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind die durch die nachstehenden Formeln angegebenen geeignet; In den nachstehen den Formeln bezeichnet »s« sekundär.

CONH

COOC₁₂H

12"25

COOCH₂CHC₄H₉

COOCH₂CHC₈H₁₇

COOCHaCHQH₉ CaHj

1643	988
	OH ι
ίΛτ	⁷X-CONH
	Y
	I N Il
	Il N

/N-COOCH₂CHC₄H₉ H₉QHCH₂COOC-^ ^

C₂H₅

(V)

C₅H₁₁(S)

(Vl)

OH

C₅H₁₁(S)

NHCOCH₂O

Il

/S-COOCH₂CHC₄Ii,

C₂H,

(VlI)

JM v«_rni_rti_ehs7wecke die Strukturformeln der bekannten Vergleichskuppler, die In den

^{8emllß der ErflndUn8 VerWendet WUrden>
8CZ}

OH

CONH

COOCjHj

709633/148

OH OCH₃

C₂H₅
CONHCH₂CHC₄H₉

COOC₂H₅

In der nachstehenden Tabelle I sind die Wellenlängen am Absorptionsmaximum von positiven Bildern aus photographischen lichtempfindlichen Farbfilmen gezeigt, die unter Verwendung der Kuppler gemäß der Erfindung oder der Vergleichskuppler hergestellt wurden. Der Kuppler (H) gemäß der Erfindung und der bekannte Kontrollkuppler (a) und (b) wurden in Trikresylphosphat jeweils gelöst, und die spektralen Absorptionskurven dieser Lösungen sind in F i g. 1 der Zeichnung gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, besitzt der Kuppler gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Farbtönung im Vergleich mit solchen von bekannten Kupplern.

Nachstehend werden einige Beispiele über die Herstellung der Kuppler gemäß der Erfindung näher erläutert:

1.1 -Hydroxy-4-(0-(2-äthylhexyloxycarbonyl)-

phenylazo)-2-(N-( 1 -naphthyl))-naphthamid

(Formel II)

(1-a) Herstellung von 1-Hydroxy-2-(N-(I -naphthyl))-naphthamid

Eine Mischung von 53 g 1-Hydroxynaphthoesäure und Phenylester und 29 g «-Naphthylamin wurde eine Stunde lang auf 16O⁰C erhitzt. Das so erhaltene Feststoffprodukt wurde unter Erhitzen in Aceton gelöst und zur Abscheidung von Kristallen gekühlt, die durch Filtration gewonnen und mit Aceton gewaschen wurden. Dabei wurden 39 g der vorstehend genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 16I⁰C erhalten. Die Ausbeute des Produktes betrug 62%.

(l-b) Herstellung von
2-Äthylhexyl-O-aminobcn/oii'

Äthyl-O-uminobenzoüt wurde mit 2-Äthylhexanol in einer Menge, die chs l,5fachc der theoretischen Menge betrug, gemischt, und die Mischung wurde nut IbU⁰C unter Rühren nach Zusatz von Butyltitanat als Katalysator zur Durchführung der Esteraustauschreaktion erhitzt, wobei das gebildete Äthanol durch Destillation entfernt wurde. Anschließend wurde nach Entfernung von überschüssigem 2-Äthylhexanol durch Destillation unter verringertem Druck das ölnrtige gewünschte Material erhalten.

(1 ·ο) Herstellung von

|.Hydroxy-4-(0-(2-äthylhexyloxycarbonyl)-phenylazo)'2'(N*(l-naphthyl))»naphthamid

In 100 ml Methanol wurden 13 g des vorstehend In Stufe (l-b) hergestellten 2-Äthylhexyl-O-aminobenzoats gelöst, die Lösung wurde auf eine Temperatur unterhalb 3⁰C gekühlt und einer Diazotlerung unter Rühren durch Zusatz von 16 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser und ferner 3 g Natriumnitrit, gelöst in 10 ml Wasser, unterworfen. Außerdem wurden 15 g des

is vorstehend in Stufe(l-a) erhaltenen l-Hydroxy-2-(N-(l-

naphthyl))-naphthamids in 400yml Pyridin gelöst, und in

die Lösung wurde tropfenweise die vorstehend

hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes bei einer

Temperatur unterhalb 5⁰C unter Rühren zugegeben,

wobei Kristalle gebildet wurden, die durch Filtration gesammelt und aus Azeton nach Waschen mit Wasser umkristallisiert wurden, wobei 19 g (Ausbeute 69%) des

gewünschten Materials mit einem Schmelzpunkt von

139 bis 141°C und einem Stickstoffanalysenwert von

7,11 o/o (berechnet 7,33%) erhalten warden.

2.1 -Hydroxy-4-(O-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-

phenylazo)-2-(N-(l-naphthyl))-naphthamid

(Formel III)

.ίο Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend unter Stufe (l-b) im Beispiel oben beschrieben, wurde unter Verwendung von 2-Hexyldecylalkohol anstelle von 2-Aihylhexanol wiederholt, wobei ein ölartiges 2-Hexyldecyl-O-aminobenzoat erhalten wurde. Dann wurde die

.vs gleiche Arbeitsweise, wie in Stufe (1-c) des oben beschriebenen Beispiels, unter Verwendung von 2-Hexylbenzl-O-aminobenzoat anstelle von 2-Äthylhcxyl-O-aminobenzoat wiederholt, um das gewünschte Material mit einer Ausbeute von 63% zu erhalten. Der

•i<> Schmelzpunkt des Produktes betrug 111 bis 113⁰C, und der Stickstoffanalysenwert war 6,08% (berechnet 6,14%).

3.1■Hyclroxy-4-(0-athyloxycurbonylphcr,ylazo)-
!■> 2-(N-(I-(4-(2,4-di-sec.-amylphcnoxyacetamiclo))-naphthyl))-naphthamid (('orincl Vl)

(3-a) Herstellung von I-Hydroxy-2(N-1 •(4-nitro)-naphthyl)-naphth«mid

·." _r l'.inc Mischung von 38 g 4-Nitro-l-naphthylamin und βηη^β , ^iydroxy^naP^htholsäure-phcnylester wurde zu 500 ml Xylol gegeben, und die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann durch Eis gekühlt, und die so abgeschlede·

μ nen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, um 40 g des gewünschten Materials (Ausbeute 33%) mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 242^eC (Zersetzung) zu erhalten. ^v

) Herstellung von l-Hydroxy-2-(N-(l-(4-amlno)·

naphthyl)).naphthamld
In JOOmI Dimethylformamid wurden 30 g der vorstehend in Stufe (3-a) erhaltenen Nltroverblndung

λ. I al .^{und dM} ^S*^tlm ^{wurde elner} kalalytlrcne"

** Reduktion unter Verwendung von Raney-Nlokel als

Katalysator in einem I-Llter-Autoklav unterworfen.

Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration

wurde das Flltrat konzentriert und gekühlt, wobei

<P

Kristalle abschieden, die durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen wurden. Es wurden 16 g (58% Ausbeute) des erwünschten Materials mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 225° C erhalten.

(3-c) Herstellung von 1-Hydroxy-

2-(N-(l-(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-

naphthyl))-naphthamid

Zu 200 ml Acetonitril wurden 15 g des vorstehend in Stufe (3-d) erhaltenen Amins zugegeben, und das System wurde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 15 g 2,4-Di-sec-amylphenoxyacetylchlorid in 50 ml Acetonitril tropfenweise dem System zugegeben. Nach weiterem Zusatz von 10 g Triäthylamin wurde das System unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Nach Entfernung von etwa 2 ml / cetonitril durch Destillation wurde die Reaktionsmischung in 1 I Eiswasser zur Abscheidung von Kristallen gegossen, die durch Filtration gesammelt und mit Äthanol umkristallisiert wurden, wobei 18 g des erwünschten Materials (Ausbeute 65%) mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 180⁰C gewonnen wurden.

(3-d) Herstellung von l-Hydroxy-4-

(O-äthyloxycarbonyl-phenylazo)-

2-(N-(l-(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-

naphthyl))-naphthamid

Eine Mischung von 50 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure wurde auf 5⁰C gekühlt und 4 g O-Aminobenzoat wurden der Mischung unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde das System einer Diazotierung durch tropfenweisen Zusatz von 2 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser unterworfen. Außerdem wurden 12 gdes l-Hydroxy-2-(N-(l-(4-(2,4-di-sec.-amylphenoxyacetamido))-naphthyl))-napnthamids in 300 ml Pyridin unter anschließender Eiskühlung gelöst. In die Pyridinlösung wurde tropfenweise die vorstehend hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 5° C zugegeben. Eine rote dabei sich ergebende Kristallausfallung wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Äthylacetat umkristallisicrt, wobei 119 g (70% Ausbeute) des gewünschten Materials mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199" C und einem Stickstoffanalysenwert von 7,03% (berechnet 7,20%) erhalten wurden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert:

H ei s ρ ie I 1

In 10 Teilen Trikresylphosphat wurden 1,5 Teile des gefärbten Cyankupplers gemäß der Erfindung unter Rühren bei etwa 8O⁰C gegeben, und die Lösung wurde mit tOO Teilen einer lOtbigen Gelatinelösung, die auf 60⁰C erhitzt worden war, gemischt, und nach Zusatz von 2 Teilen einer wäßrigen lOWgen Lösung von Natrlumalkylbenzolsulfonat wurde das System während S Minuten bei etwa 6O⁰C mittels eines Umlauf· oder Rotationsmischers von hoher Geschwindigkeit gerührt, um die Lösung zu dispergieren, worauf eine Iminütlgc Unterbrechung folgte. Durch Smaliges Wiederholen dieser Arbeitsweise wurde eine Dispersion des gefärbten Kupplers erhalten.

Andererseits wurde die gleiche Arbeltsweise, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von 2,9 Teilen des Cyanlnkupplers der nachstehenden Struktur

ι ο formel wiederholt, um eine Dispersion des Cyankupplers zu erhalten:

OH

CONH-C_1nH

16 "3.1

In 100 Teilen einer Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die einen rotempfindlichen Farbstoff enthielt, wurden 10 Teile von jeder der vorstehend hergestellten Emulsionen bei 35⁰C unter Rühren eingebracht, und nach weiterem Zusatz eines Härtungsmittels und eines Netzmittels wurde die erhaltene Emulsion auf einen Film aufgebracht und getrocknet, um einen photographischen, rotempfindlichen Farbfilm zu erhalten.

Der vorstehend hergestellte photographische lichtempfindliche Farbfilm wurde mit rotem Licht durch einen optischen Keil belichtet und in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in üblicher Weise entwickelt:

Farbentwickler: N,N-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat Natriumsulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Hydroxylaminhydrochlorid Kaliumbromid

Wasser

(pH - 10,8 ± 0,1)

2,0 g 2,0 g 50,0 g 1,5 g 1,0 g Rest auf 1 Liter

Anschließend wurde der so entwickelte photographische Film gebleicht und fixiert, wobei eine Bleichlösung und eine Fixierlösung mit den jeweils nachstehend angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurde um nicht entwickeltes Silberhalogenid und das durch die Entwicklung gebildete reduzierte Silber zu entfernen.

Bleichlösung:	100 g
Knliumferricyanid	20 g
h Kaliumbromid	Rest au
Wasser	1 Liter

(pH-6,9 ±0,3)
vi Fixierlösung:	200 g
Natriumthiosulfut (I lypo)	20 g
Natriumsulfit	43 g
Essigsäure (28⁰C)	7,5 g
^ Borsäure	20 g
Kaliumalaun	Rest au
Wasser	I Liter

(pH - 4.3 ± 0.2)

«υ So wurde ein positives Magentablid durch den in de PIIm verbleibenden gefärbten Kuppler und ein nega ves Cyanbild, das durch Kupplung gebildet wurc erhalten. In PI g. 2 der Zeichnung sind die MeBergebnl se der Dichtewerte der unter Verwendung des Kupple (1) gemäß der Erfindung erhaltenen Bilder, und zwar c! Beziehungen von der Orünfliterdichte (Do) und d Blaufllterdlchte (De)Aa positiven Magentablides zu d

Rotfilterdichte (Dr) gezeigt. Aus F ί g. 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung des gefärbten Cyankupplers gemäß der Erfindung ein guter Maskierungseffekt erzielt wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Wellenlängen bei maximaler Absorption des positiven Magentabildes in jedem Fall aufgeführt.

Tabelle

Verwendeter gefärbter Kuppler

Wellen länge der maximalen Absorption

(ΐημ)

Formel (a) Kontrolle Formel (b) Kontrolle Formel (I)

514 516 519

Verwendeter gefärbter Kuppler

Wellenlänge der maximalen Absorption (mn)

Formel (II) 520

Formel (IH) 520

Formel (IV) 524

Formel (V) 520

Formel (VI) 520

Formel (VII) 521

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des gefärbten Cyankupplers gemäß der Erfindung ein positives Bild mit einer tieferen Farbe als im Fall der Verwendung der Kontrollkuppler (a) oder (b) erhalten wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines maskierenden Cyankupplers der allgemeinen Strukturformel

CONHR

ίο

N=N-X

in der R einen unsubstituierten oder in der 4-Stellung mit einer Aminogruppe substituierten Naphthalinrest, der an die Amidgruppe in der «-Stellung gebunden ist, und X einen Phenylrest mit mindestens einer Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, zum Herstellen von maskierten Farbbildern in farbphotographi- sehen Silberhalogenidemulsionen.

2. Verwendung eines maskierenden Cyankupplers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler einer der folgenden Formeln entspricht:

OH

/ C₂H₅ COOCH₂CHC₄H₉

(D

35

40

45

(II)

COOCH₂CHC₈H₁₇ C₆H₁₃

H₉C₄HCH₂COOC C₂H₅

COOCH₂CHC₄H₉ CH

•2 "5

CONH

COOCH₂OHC₄H₉ C₂H₅

pH C₅H₁₁(S)

- CONH —<T >— NHCOCH₂O -

QH₁₁(S)
NHGOCH₂O ~<V- C₅H₁₁(S)

(VlI)

C₂H₅

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines maskierenden Cyankupplers zum Herstellen von maskierten Farbbildern in farbphotographischen Silberhalogenemulsionen.

Fast sämtliche der als Farbbildner für die Farbphotographie verwendeten Cyankuppler sind l-Naphthol-2-carboxysäurederivate oder Aminophenolderivate, und bei Verwendung dieser Kuppler in photographischen Emulsionen wird eine langkettige Alkylgruppe oder eine Dialkylphenoxygruppe in das Molekül des Kupplers zur Erteilung einer Diffusionsbeständigkeit an den Kuppler eingeführt, um den Kuppler am Herausdiffundieren aus einer Schicht, welcher er einverleibt worden war, zu verhindern.

Die US-Patentschriften 24 49 966 und 24 55 169 beschreiben Kuppler mit einer Automaskierungwirkung zur Korrektur von Fehlern oder Mängeln der Farbbildung von farbphotographischen Materialien.

In der US-Patentschrift 25 21 908 sind l-Hydroxy-2-naphthamidverbindungen für gefärbte Kuppler der allgemeinen Formel

beschrieben: