DE1643759B2 - Verfahren zum Verdichten von Keten - Google Patents

Description

Ein bekanntes Herstellungsverfahren von Keten geht von Essigsäure aus, die in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Phosphorsäurealkylestein, terhmisch bei vermindertem Druck gespalten wird. Das dabei gebildetc Rohketen wird zweckmäßig zur Umwandlung der Phosphoranteile in Ammoniumphosphat mit Ammoniak versetzt und vorgekühlt. Anschließend wird das Rohketen noch gereinigt, z. B. kann der Hauptteil der in ihm enthaltenen Wasser- und Essigsäuredämpfe durch Kühlen kondensiert werden. Für die spätere Verwendung des Ketens in zahlreichen Synthesen, z. B. zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, Glykol-, Isopropenylacetat, /J-Alkoxyestern, substituierten Acetamidcn, ist es notwendig, vorher das so erhaltene, gereinigte Keten zu verdichten. Im allgemeinen steht das Keten nach der Reinigung unter einem Druck von 0,05 bis 0,5 at und muß z. B. auf einen Druck von 1 bis 5 at verdichtet werden. Die Verdichtung des Ketens, insbesondere im industriellen Maßstab, bereitete bisher immer Schwierigkeilen, weil Keten je nach dem verwendeten Verdichtungsverfahren in größerem oder kleinerem Umfang dimerisiert, polymerisiert und/oder verharzt und daher entsprechende Betriebsstörungen bzw. -Unterbrechungen verursacht.

Solche Schwierigkeiten treten z. B. in größerem Umfange ein, wenn man Keten ohne Zusatz entsprechender Lösungs- oder Schmiermittel in Vakuumpumpen, z. B. in einem Trockenlaufkolbenverdichter, Membrankompressor, Rootsgebläse oder Schraubenverdichter, komprimiert. Verwendet man zur Kompression des Gases Rotationsvakuumpumpen, Schieberluftpumpen (deutsche Patentschrift 832 440) oder Kolbenverdichter der üblichen Bauart, so muß man ein Schmiermittel verwenden. Aber auch in diesen Fällen treten bei der Verdichtung von Keten Verharzungen auf, die auch durch entsprechende Verbesserungen, z. B. Kühlung der Pumpen, nicht vermieden werden können.

Eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die genannten Verfahren bringt die Verwendung einer Flüssigkeitsringpumpe. £s ist bekannt, Keten unter Verwendung von niedrigviskosen Kohlenwasserstoffen oder Kohlen wasserstoff gemischen mit einem Siedebereich zwischen etwa 150 und 33O^CC zu verdichten (deutsche Patentschrift 1 203 248). Weitere Ringflüssigkciten sind Hexachlorbutadien oder aliphatische Äther. Es ist ebenfalls bekannt (deutsche Patentschrift 1 076 090; Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 38, S. 963 ff. [1966]), Keten in der Flüssigkeitsringpumpe zu verdichten und gleichzeitig mit entsprechend mit ihm reagierenden Verbindungen weitestgehend umzusetzen. Ihren hydraulischen Gegebenheiten entsprechend benötigt die Flüssigkeitsringpumpe einen größeren Energieaufwand im Betrieb. Dimerisation, Polymerisation und/oder Verharzung des Ketens können, wenn auch vergleichsweise in weit geringerem Umfang, auch bei diesem Verfahren auftreten.

Es wurde ein Verfahren zum Verdichten von Keten, das durch thermische Spaltung von Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren unter vermindertem Druck erhalten und anschließend abgekühlt wurde, unter gleichzeitiger Umsetzung von Keten mit Hilfe eines Rotationsverdichters gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Schraubenverdichter das abgekühlte Keten bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C im Verdichterraum zum überwiegenden Teil verdichtet und zum kleineren Teil mit einer mit Keten reagierenden, in flüssiger Form befindlichen, organischen Verbindung umsetzt, wobei die Temperatür unterhalb der Siedetemperatur dieser Verbindung und/oder des Lösungsmittels liegt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine Verdichtung des Ketens ohne wesentliche Bildung von Diketen, Polymerisation und/oder harzartigen Verunreinigungen. Gegenüber der Flüssigkeitsringpumpe ist der Wirkungsgrad des Schraubenverdichters höher und somit der Energieverbrauch zur Durchführung des Verfahrens geringer. Der Schraubenverdichter erlaubt ebenfalls eine höhere Verdichtung des Ketens als die Flüssigkeitsringpumpe. Auch bei höherer Verdichtung treten überraschend die genannten Nebenreaktionen des Ketens nicht in stärkerem Maße auf.

Für das Verfahren nach der Erfindung kann das

*° Keten in Gestalt von Rohketen verwendet werden, wie es nach der Spaltung der Essigsäure, nach Umsetzung mit Ammoniak und Abkühlung, z. B. auf 120"C, anfällt. Dieses Rohketen kann noch Verunreinigungen wie Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen,

*⁵ Propen, Butadien, Butin, Wasserstoff und insbesondere Wasser-, Essigsäure- und Acetanhydriddämpfe enthalten, z. B. in einer Zusammensetzung von 39 Volumprozent Keten, 42 Volumprozent Wasserdampf, 2,5 Volumprozent Essigsäure-/Acetanhydriddampf, 16,5 Volumprozent gasförmige Verunreinigungen (Inertgas) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent Salze, z. B. Ammoniumphosphat. Zweckmäßig verwendet man das Rohketen aber erst nach einer Reinigungsstufe, in der der Hauptteil an Wasser- und Essigsäuredampf, z. B. durch Kondensation, und der Gesamtanteil an Salzen, z. B. durch Lösung im Kondensat, abgeführt wird. Die Form der Reinigung bzw. der Reinheitsgrade des so gereinigten Ketens können beliebig gewählt werden, man kann z. B. auch sehr reines Keten verwenden.

Das Keten in roher oder gereinigter Form befindet sich in der Regel bei einer Temperatur zwischen —50 und +20⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und +10⁰C, und bei einem Druck von 0,05 bis 0,5, vor-

⁶S zugsweise von 0,05 bis 0,2 at. Es wird nun in einem Schraubenverdichter zum überwiegenden Teil verdichtet und zum kleineren Teil mit einer mit Keten reagierenden, in flüssiger Form befindlichen, organischen

Verbindung umgesetzt. Als Schraubenverdichter können alle der Kompression dienenden Apparate verwendet werden, bei denen der Verdichtungseffekt durch zwei rotierende Läufer, die mit einer ausgeprägten Schrägverzahnung versehen sind, erreicht wird. Konstruktion, Wirkungsweise, Ausführungsformen und Eigenschaften dieses Schraubenverdichters sind z. B. im Technischen Handbuch »Verdichter« (VEB Verlag Technik, Berlin), S. 16, 76 und 21 Iff., beschrieben.

Für das Verfahren verwendet man mit Keten reagierende, in flüssiger Form befindliche, organische Verbindungen. Solche Verbindungen können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole sein, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cerylalkohol, Neopentylglykol, Glykol, Isopropanol, t-Butanol, Linalool, Cyclohexanol, Phenol, Zimtalkohol, p-Chlorbenzylalkohol, n-Dccylalkohol, Allylalkohol, 1,3-Propylenglykol, Glycerin, p-Chlorphenol, ^-Naphthol, m-Hydroxy-diphenyl, o-Nitrophenol, Cyanhydrine. Geeignet sind ferner entsprechende Hydroxylgruppen enthaltende Äther, z. B. Glykolmonomethyl-äther und die entsprechenden Äthyl- und Butylather, Pinakonmonomethyläther; Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Mesityl-oxid, Acetessigsäureäthylester; Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Formaldehyd; Alkancarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentancarbonsäure; Alkylamine, z. B. Äthyl-, Methyl-, Diethylamin; Mercaptane, z. B. Äthylmcrcaptan, n-Butylmercaptan. Thiophenol; Aminocarbonsäuren, z. B. Glykokoll, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin; a-Halogenäther, z. B. Chlormethyliilher.

Organische Verbindungen in fester Form werden in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, bevor sie dem Schraubenverdichter zugeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z, B. Nitrile wie Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Benzol, Toluol, Xylol oder Ester der genannten Alkohole, die sich unter den Verdichtungsbedingungen im flüssigen Zustand befinden. Organische Verbindungen, die unter den Verdichtungsbedingungen flüssig sind, wird man im allgemeinen ohne weiteren Zusatz an Lösungsmittel verwenden, man kann sie aber gegebenenfalls mit den genannten Lösungsmitteln verdünnen.

Die organische Verbindung und gegebenenfalls das Lösungsmittel können dem Keten vor Eintritt in den Schraubenverdichter, z. B. durch Einspritzen in den Gasstrom, zugemischt werden oder können auch direkt dem Verdichterraum zugeführt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Keten zum überwiegenden Teil, im allgemeinen zwischen 30 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 60 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des in den Schraubenverdichter eintretenden Ketens, verdichtet. Nur ein kleinerer Teil des Ketens setzt sich mit der organischen Verbindung um, entsprechend den genannten Gewichtsmengen im allgemeinen zwischen 1 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent. Die Umsetzung des Ketens mit der organischen Verbindung vollzieht sich rascher als eine Reaktion der Ketenmoleküle untereinander, eine Dimerisation, Polymerisation und/oder Verharzung wird dadurch vermieden. Die Umsetzung der organischen Verbindung mit Keten ist in den meisten Fällen nicht vollständig, im allgemeinen werden 1 bis 60 Molprozent der in den Schraubenverdichter eintretenden organischen Verbindung umgesetzt. Entsprechend verwendet man für das Verfahren in der Regel von 10 bis 300, vorzugsweise von 80 bis 100 Molprozent organische Verbindung, bezogen auf 1 Mol Keten, und von 100 bis 1000 Molprozent Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol organische Verbindung. Im Schraubenverdichter wird das Keten vorteilhaft auf einen Druck bis zu 5, vorzugsweise bis zu 1,2 at verdichtet, wobei im allgemeinen eine Temperatur von

ίο 20 bis 10O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 50⁰C im Verdichterraum eingehalten wird. Die Temperatur liegt naturgemäß unterhalb der Siedetemperatur der mit dem Keten reagierenden organischen Verbindung und/ oder des Lösungsmittels. Wegen der exothermen Umsetzung des Ketens mit der organischen Verbindung wird die Temperatur im allgemeinen unter Kühlen, z. B. durch Außenkühlung des Schraubenverdichters, eingestellt.

Man kann aber auch die organische Verbindung

*o und/oder das Lösungsmittel vor Eintritt in den Verdichter entsprechend kühlen und auf diese Weise einen Teil der Wärme im Verdichterraum abführen. Zweckmäßig wird man die Temperatur so wählen, daß temperaturempfindliche organische Verbindungen sich ohne eigene Nebenreaktionen mit Keten umsetzen, z. B. wird man vorteilhaft im Falle von Linalool tiefere Temperaturen, z. B. 10^JC als Verdichtungstemperatur, einhalten. Gegebenenfalls ist es auch möglich, die Umsetzung durch den Zusatz geeigneter Katalysa-

3" toren, z, B. von tertiären Aminen wie Triäthylamin, Säuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Acetaten wie Natriumacetat zu steuern. Die Menge des zugesetzten Katalysators hängt von der Wahl der organischen Verbindung ab, im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf organische Verbindung, und führt ihn zusammen mit der organischen Verbindung und/oder dem Lösungsmittel dem Verdichterraum zu.
Das aus dem Schraubenverdichter austretende Gemisch kann in beliebiger Weise aufgearbeitet bzw. das durch die Umsetzung gebildete Ketenderivat kann in beliebiger Weise abgetrennt werden. Man kann z. B. das Gemisch einem Abscheider zuführen, das verdichtete Keten abtrennen und aus dem restlichen Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, das Ketenderivat und den nicht umgesetzten Anteil an organischer Verbindung isolieren. Ebenfalls kann man das Verfahren kontinuierlich ausgestalten, aus dem Gemisch nach Austritt aus dem Verdichter Keten und das Ketenderivat abtrennen und die organische Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel und Katalysator, unter kontinuierlicher Ergänzung der umgesetzten Anteile des Gern ischs erneut dem Verdichter zuführen. In einer weiteren Ausführungsform trennt man nur das verdichtete Keten von dem Umsetzungsgemisch ab, ergänzt das Gemisch durch weitere Anteile an organischer Verbindung und gegebenenfalls Katalysator und/oder Lösungsmittel und setzt dann in einer weiteren Anlage,

z. B. in einer Blasensäule, das Keten in bekannter Verfahrensweise mit der organischen Verbindung um. Auf diese Weise kann man vorteilhaft, z. B. Keten mit Äthylenglykolmonomethyläther nach bekannten Verfahren umsetzen, wobei nach dem Verfahren der Erfindung die dazu notwendige Verdichtung des Ketens ohne die Ausbeute verschlechternde Nebenreaktionen durchgeführt und schon ein Teil des Ketens gleichzeitig zu dem gewünschten Endstoff umgesetzt wird.

Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

14 Teile Keten, das noch 2,2 Teile Inertgas (Kohlenoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthylen), 0,07 Teile Essigsäure/Acetanhydrid (als Essigsäure berechnet) und 0,04 Teile Wasser enthält, wird bei einer Temperatur von 10° C und einem Druck von 60 Torr mit 20,5 Teilen Äthylenglykolmonomethyläthcr gemischt. Das Gemisch wird der Saugseite eines gekühlten Schraubenverdichters der genannten Bauart zugeführt. In dem Schraubenverdichter wird das Keten bei 40" C auf 1,2 at verdichtet. Das aus dem Verdichter austretende Gemisch wird einem Abscheider zugeführt und das verdichtete Keten abgetrennt. Man erhält 9,0 Teile Keten zusammen mit 2,2 Teilen Inertgas (entspricht 75,3 % unumgesetztes Keten, bezogen auf eingesetztes Keten), 7,1 Teile Glykolmonomethyläthermonoacetat und 16,0 Teile Glykolmonomethyläther (gaschromatographisch bestimmt). Harzige Anteile werden nicht erhalten. Di- bzw. Polymerisate des Ketens sind nur in Spuren vorhanden und können nur durch eine leichte gelbstichige Tönung der flüssigen Endstoffe

ίο festgestellt werden.

Das Keten und die Mischung aus Glykolmonomethyläther und Glykolmonomethylätheracetat werden in einer nachgeschalteten Blasensäule vollständig miteinander umgesetzt zu 31,5 Teilen Glykolmonomethylätheracetat (99% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Glykolmonomethyläther).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Verdichten von Keten, das durch thermische Spaltung von Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren unter vermindertem Druck erhalten und anschließend abgekühlt wurde, unter gleichzeitiger Umsetzung von Keten mit Hilfe eines Rotationsverdichters, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schraubenverdichter das abgekühlte Keten bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C im Verdichterraum zum überwiegenden Teil verdichtet und zum kleineren Teil mit einer mit Keten reagierenden, in flüssiger Form befindlichen, organischen Verbindung umsetzt, wobei die Temperatur unterhalb der Siedetemperatur diese Verbindung und/oder des Lösungsmittels liegt.