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Verfahren zum Verdichten von Keten
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Gegenwart von Katalysatoren unter vermindertem Druck erhalten und anschliessend abgekühlt wurde, mit Hilfe eines Rotationsverdichters, unter gleichzeitiger Umsetzung von Keten vorteilhaft verdichten kann, wenn man in einem Schraubenverdichter das abgekühlte Keten zum überwiegenden Teil verdichtet und zum kleineren Teil mit einer mit Keten reagierenden, in flüssiger Form befindlichen, organischen Verbindung umsetzt.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg eine Verdichtung des Ketens ohne wesentliche Bildung von Diketen, Polymerisation und/oder harzartigen Verunreinigungen. Gegenüber der Flüssigkeitsringpumpe ist der Wirkungsgrad des Schraubenverdichters höher und somit der Energieverbrauch zur Durchführung des Verfahrens geringer. Der Schraubenverdichter erlaubt ebenfalls eine höhere Verdichtung des Ketens als die Flüssigkeitsringpumpe.
Auch bei höherer Verdichtung treten überraschend die genannten Nebenreaktionen des Ketens nicht in stärkerem Mass auf.
Für das Verfahren nach der Erfindung kann das Keten in Gestalt von Rohketen verwendet
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Kondensat, abgeführt wird. Die Form der Reinigung bzw. der Reinheitsgrade des so gereinigten Ketens können beliebig gewählt werden, man kann z. B. auch sehr reines Keten verwenden.
Das Keten in roher oder gereinigter Form befindet sich in der Regel bei einer Temperatur zwischen-50 und +20 C, vorzugsweise zwischen-10 und +10 C, und bei einem Druck von 0, 05 bis 0, 5, vorzugsweise von 0, 05 bis 0, 2 at. Es wird nun in einem Schraubenverdichter zum überwiegenden Teil verdichtet und zum kleineren Teil mit einer mit Keten reagierenden, in flüssiger Form befindlichen, organischen Verbindung umgesetzt. Als Schraubenverdichter können alle der Kompression dienenden Apparate verwendet werden, bei denen der Verdichtungseffekt durch zwei rotierende Läufer, die mit einer ausgeprägten Schrägverzahnung versehen sind, erreicht wird. Konstruktion, Wirkungsweise, Ausführungsformen und Eigenschaften dieses Schraubenverdichters sind z.
B. im Technischen Handbuch "Verdichter" (VEB Verlag Technik, Berlin), Seiten 16, 76 und 211 ff. beschrieben.
Für das Verfahren verwendet man mit Keten reagierende, in flüssiger Form befindliche, organische Verbindungen. Solche Verbindungen können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole sein, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cetylalkohol, Neopentylglykol, Glykol, Isopropanol, t-Butanol, Linalool, Cyclohexanol, Phenol, Zimtalkohol, p-Chlorbenzylalkohol, n-Decylalkohol, Allylalkohol, 1, 3-Propylenglykol, Glycerin, p-Chlorphenol, ss-Naphthol, m-Hydroxy-diphenyl, o-Nitrophenol, Cyanhydrine. Geeignet sind ferner entsprechende Hydroxylgruppen enthaltende Äther, z. B. Glykolmonomethyl-äther und die entsprechenden Äthylund Butyläther, Pinakonmonomethyläther ; Ketone, z. B.
Aceton, Methyläthylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Mesityl-oxyd, Acetessigsäureäthylester ; Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Formaldehyd ; Alkancarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentancarbonsäure ; Alkylamine, z. B. Äthyl-, Methyl-, Diäthylamin ; Mercaptane, z. B. Äthylmercaptan, n-Butylmercaptan, Thiophenol ; Aminocarbonsäuren, z. B. Glykokoll, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin ; a-Halogenäther, z. B. Chlormethyläther.
Organische Verbindungen in fester Form werden in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, bevor sie dem Schraubenverdichter zugeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Nitrile wie Acetonitril ; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Benzol, Toluol, Xylol ; oder Ester der genannten Alkohole, die sich unter den Verdichtungsbedingungen im flüssigen Zustand befinden.
Organische Verbindungen, die unter den Verdichtungsbedingungen flüssig sind, wird man im allgemeinen ohne weiteren Zusatz an Lösungsmittel verwenden, man kann sie aber gegebenenfalls mit den genannten Lösungsmitteln verdünnen.
Die organische Verbindung und gegebenenfalls das Lösungsmittel können dem Keten vor Eintritt in den Schraubenverdichter, z. B. durch Einspritzen in den Gasstrom, zugemischt werden oder können auch direkt dem Verdichterraum zugeführt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Keten zum überwiegenden Teil, im allgemeinen zwischen 30 und 99 Gew.-% vorzugsweise zwischen 60 und
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90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des in den Schraubenverdichter eintretenden Ketens, verdichtet.
Nur ein kleinerer Teil des Ketens setzt sich mit der organischen Verbindung um, entsprechend den genannten Gewichtsmengen im allgemeinen zwischen 1 und 70 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%. Die Umsetzung des Ketens mit der organischen Verbindung vollzieht sich rascher als eine Reaktion der Ketenmoleküle untereinander, eine Dimerisation, Polymerisation und/oder Verharzung wird dadurch vermieden. Die Umsetzung der organischen Verbindung mit Keten ist in den meisten Fällen nicht vollständig, im allgemeinen werden 1 bis 60 Mol-% der in den Schraubenverdichter eintretenden organischen Verbindung, umgesetzt.
Entsprechend verwendet man für das Verfahren in der Regel von 10 bis 300, vorzugsweise von 80 bis 100 Mol-% organische Verbindung, bezogen auf 1 Mol Keten, und von 100 bis 1000 Mol-% Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol organische Verbindung.
Im Schraubenverdichter wird das Keten vorteilhaft auf einen Druck bis zu 5, vorzugsweise bis zu 1, 2 at verdichtet, wobei im allgemeinen eine Temperatur von 20 bis IOOOC, vorzugsweise von 20 bis 500C im Verdichterraum eingehalten wird. Die Temperatur liegt naturgemäss unterhalb der Siedetemperatur der mit dem Keten reagierenden organischen Verbindung und/oder des Lösungsmittels.
Wegen der exothermen Umsetzung des Ketens mit der organischen Verbindung wird die Temperatur im allgemeinen unter Kühlen, z. B. durch Aussenkühlung des Schraubenverdichters, eingestellt. Man kann aber auch die organische Verbindung und/oder das Lösungsmittel vor Eintritt in den Verdichter entsprechend kühlen und auf diese Weise einen Teil der Wärme im Verdichterraum abführen.
Zweckmässig wird man die Temperatur so wählen, dass temperaturempfindliche organische Verbindungen sich ohne eigene Nebenreaktionen mit Keten umsetzen, z. B. wird man vorteilhaft im Fall von Linalool tiefere Temperaturen, z. B. 100C als Verdichtungstemperatur, einhalten. Gegebenenfalls ist
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Menge des zugesetzten Katalysators hängt von der Wahl der organischen Verbindung ab, im allgemeinen verwendet man 0, 01 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf organische Verbindung und führt ihn zusammen mit der organischen Verbindung und/oder dem Lösungsmittel dem Verdichterraum zu.
Das aus dem Schraubenverdichter austretende Gemisch kann in beliebiger Weise aufgearbeitet bzw. das durch die Umsetzung gebildete Ketenderivat kann in beliebiger Weise abgetrennt werden. Man kann z. B. das Gemisch einem Abscheider zuführen, das verdichtete Keten abtrennen und aus dem restlichen Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, das Ketenderivat und den nicht umgesetzten Anteil an organischer Verbindung isolieren. Ebenfalls kann man das Verfahren kontinuierlich ausgestalten, aus dem Gemisch nach Austritt aus dem Verdichter Keten und das Ketenderivat abtrennen und die organische Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel und Katalysator, unter kontinuierlicher Ergänzung der umgesetzten Anteile des Gemisches erneut dem Verdichter zuführen.
In einer weiteren Ausführungsform trennt man nur das verdichtete Keten von dem Umsetzungsgemisch ab, ergänzt das Gemisch durch weitere Anteile an organischer Verbindung und gegebenenfalls Katalysator und/oder Lösungsmittel und setzt dann in einer weiteren Anlage, z. B. in einer Blasensäule, das Keten in bekannter Verfahrensweise mit der organischen Verbindung um. Auf diese Weise kann man vorteilhaft z. B. Keten mit Äthylenglykolmonomethyläther nach bekannten Verfahren umsetzen, wobei nach dem Verfahren der Erfindung die dazu notwendige Verdichtung des Ketens ohne die Ausbeute verschlechternde Nebenreaktionen durchgeführt und schon ein Teil des Ketens gleichzeitig zu dem gewünschten Endstoff umgesetzt wird.
Das nach dem Verfahren der Erfindung verdichtete Keten kann für zahlreiche Synthesen verwendet werden. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 537 ff. verwiesen.
Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Bei s pie 1 : 14 Teile Keten, das noch 2, 2 Teile Inertgas (Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Methan, Äthylen), 0, 07 Teile Essigsäure/Acetanhydrid (als Essigsäure berechnet) und 0, 04 Teile Wasser enthält, wird bei einer Temperatur von 100C und einem Druck von 60 Torr mit 20, 5 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gemischt. Das Gemisch wird der Saugseite eines gekühlten Schraubenverdichters der genannten Bauart zugeführt. In dem Schraubenverdichter wird das Keten bei 400C auf 1, 2 at verdichtet. Das aus dem Verdichter austretende Gemisch wird einem Abscheider zugeführt und das verdichtete Keten abgetrennt.
Man erhält 9, 0 Teile Keten zusammen mit 2, 2 Teilen Inertgas (entspricht 75, 3% unumgesetztes Keten, bezogen auf eingesetztes Keten), 7, 1 Teile Glykolmonomethyläthermonoacetat und 16, 0 Teile Glykolmonomethyläther (gaschromatographisch bestimmt). Harzige Anteile werden nicht erhalten. Di-bzw. Polymerisate des Ketens sind nur in
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Spuren vorhanden und können nur durch eine leichte gelbstichig Tönung der flüssigen Endstoffe festgestellt werden.
Das Keten und die Mischung aus Glykolmonomethyläther und Glykolomonomethylätheracetat werden in einer nachgeschalteten Blasensäule vollständig miteinander umgesetzt zu 31, 5 Teilen Glykolmonomethylätheracetat (99% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Glykolmonomethyläther).