DE1643644B2

DE1643644B2 -

Info

Publication number: DE1643644B2
Application number: DE19671643644
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Hoffmann; Heinrich Dr. Pasedach; Horst Prof. Dr. Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-18
Filing date: 1967-08-18
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR1576228A; DE1643644C3; BE719550A; DE1643644A1; NL6811169A; CH507891A; GB1228663A

Description

CHO

CH

Il

R₄-CH C

CH CH₂

in der mindestens einer der Reste R, und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste R₃ bzw. R₁ und R₂, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoffoder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 3,7-Dimethyl-2,7-octadien-l-al der allgemeinen Formel I r> _D

^R R

CH,

CH

CHO

R,—CH

R₄-CH

CH

/ \
CH CH₂

(O

35

40

in der mindestens einer der Reste R₁ und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste R₃ bzw. R₁ und R₂, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise

a) ein Carbinol der allgemeinen Formel Ha

R₂ R₁

CH₂ CH

C CH

R₃-CH C OH
R₄-CH C

(Ha)

CH
R₅

CH₂

in der R₁ bis R₆ wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kupfer-, Silber- oder Goldsalzes mit einem sauren Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend oder gleichzeitig hydrolysiert, oder daß man

b) ein Carbinol	der	/	allgemeinen	CH₂	Formel Hb
R₂		/ CH	I¹	OH /
CH, V		R₅	I CH
\	C		^XCH, I ~
R₃-CH		// C I .	R,	(Hl
R₄-CH	1 / C ■ \
\


[

in der R, bis R₆ wie vorstehend definiert sind, mit Chromsäure in saurem wäßrigem Medium oxydiert.

Die Erfindung betrifft Derivate des 3,7-Dimethyl-2,7-octadien-l-als der allgemeinen Formel I

R₂

CH₂

R₃-CH
R₄-CH

CH

/
CH

CHO

CH

CH₂

R,.

55

60

65 in der mindestens einer der Reste R₁ und R₃ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste R₃ bzw. R₁ und R₂, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Sie betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in jeweils an sich bekannter Weise

a) ein Carbinol der allgemeinen Formel IIa

CH₂ CH

C CH

R₃-CH C OH
R₄-CH C

CH CH,

(Ha)

R₅

R₁,

in der R₁ bis R₆ wie vorstehend deliniert sind, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kupfer-, Silber- oder Goldsalzes mit einem sauren Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend oder gleichzeitig hydrolysiert, oder daß man

b) ein Carbinol der allgemeinen Formel Hb
R, R₁

CH, CH

C CH,

R₃-CH c' OH

I I/

R₄-CH C

CH ^XCH,

(lib)

in der R₁ bis R₆ wie vorstehend definiert sind, mit Chromsäure in saurem wäßrigem Medium oxydiert.

Die in der Literatur noch nicht beschriebenen Ausgangsverbindungen (I Ia) und (Hb) sind in an sich bekannter Weise durch Äthinylicrung bzw. Äthcnylierung von Ketonen der allgemeinen Formel III

CH,

CH

(HI)

R₃-CH O
R₄-CH C
CH
R₅

CH,

in der R, bis R₆ wie vorstehend definiert sind, erhältlich, indem man (III) mit Acetylen, einem Alkaliacetylid oder einer Acetylcn-Grignard verbindung bzw. mit einer Äthylen-Grignardverbindung umsetzt oder indem man (Ha) partiell zu (Hb) hydriert.

Die Ketone (I H) können ihrerseits durch Umsetzung von Olefinen

R₃ — CH ■= C — (CH, — R,) - CH₂ — R₂
mit Aldehyden R₄ — CH = O und Ketonen
R₅ — CH₂ — CO — CH₂ - R₆

hergestellt werden, wobei R, bis R₆ jeweils wie vorstehend definiert sind.

Im Hinblick auf die Duftstoffeigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte I werden solche Ausgangsverbindungen Ha und Hb bevorzugt, in denen einer der beiden Reste R₁ und R₃ eine Methylgruppe ist und in denen die übrigen Reste Rj bzw. R₁ und R₂, R₄, R₅ und R₆ Methylgruppen oder vor allem Wasserstoff bedeuten.

Für die Verfahrensweise (a) geeignete definitionsgemäßc Katalysatoren sind beispielsweise die Oxyde, Nitrate, Sulfate. Acetate, Carbonate oder Oxalate des Kupfers und des Golds und vor allem des Silbers. Die erforderliche Menge an diesen Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von II.

Als Säuren kommen vor allem mittelstarke Säuren in Betracht, insbesondere Alkylcarbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure. Starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure wendet man vorzugsweise in entsprechender Verdünnung an, und zwar entweder in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die erforderliche Menge an den Säuren beträgt etwa 1 bis 5 Moläquivalent, bezogen auf die molare Menge von II.

Man kann die Reaktion (a) mit oder ohne Lösungsoder Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150 C vornehmen. Arbeitet man in wäßriger Phase, so gelangt man unmittelbar zu den Verfahrensprodukten I, während beim Arbeiten in organischer Phase noch die anschließende Hydrolyse des intermediär gebildeten Esters der Säure und des Aldehydenols erforderlich ist, wozu es meistens genügt, das Reaktionsgemisch mit Wasser zu versetzen. Der freie Aldehyd I kann sodann wie üblich, vorteilhaft ciestillativ unter vermindertem Druck, isoliert werden.

Bei Verfahrensweise (b) setzt man die Verbindung (Hb) bei 20 bis 100 C mit 1 bis 1,5 Oxydationsäquivalenten Chromsäure in saurer Lösung, vorzugsweise schwefelsaurer Lösung um. An Stelle der Chromsäure kann man auch Kaliumdichromat als Oxydationsmittel verwenden. Im einzelnen ist es vorteilhaft, so zu arbeiten, wie es für die Oxydation von Linalool zu Citral in Ho üben Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 7 1, S. 176, beschrieben ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Verfahrensprodukte I kann sodann wie üblich vorgenommen werden.

Die Verfahrensprodukte I sind wertvolle Duftstoffe

von Charakter des Citrals, welche diesen Typ um zahlreiche schwerere bis würzigere Noten bereichern.

Diese Duftstoffe dienen ihrerseits in reiner Form oder als Komponenten für Duftstoffkompositionen zur Herstellung von vorwiegend kosmetischen Präparaten aller Art, also z. B. von Parfümen, Kölnischwässern, Seifen, Schaumbadkonzentraten, Rasierwässern, Rasiercremes und Haarpflegemitteln, und zwar auch in versprühbaren Zubereitungen. Die Konzentrationen der neuen Duftstoffe in diesen Präparaten gleichen denen von Rezepturen mit herkömmlichen Duftstoffen.
Weiterhin können die neuen Duftstoffe für nicht kosmetische Zwecke verwendet werden, also z. B. für Raumsprays oder um Produkte mit vorwiegend technischer Wirkung wie von Wasch- und Reinigungsmitteln für die Anwendung angenehmer zu machen.

Beispiel 1

-1 -al

a) 84g S.oJ-Trimethyl-lJ-octadien-S-ol werden in 100 ml Benzol gelöst und unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 30⁰C mit einer Lösung aus 150 g Natriumdichromat, 255 g Eis und 255 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunde bei 30 bis 35⁰C nachreagiert hat, wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung neutralgewaschen und anschließend eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes werden 59 g des Verfahrensproduktes (70% Ausbeute) isoliert.

Kp.₀.₃90bis95^oC;ir_c ⁵ 1,4841.

b) loogS^J-Trimethyl-T-octen-l-in-J-ol, 125 g Acetanhydrid und 1 g 85%igc Phosphorsäure werden 15 Stunden gerührt. Danach worden 5 g Soda, 240 μ Eisessig und 3 g Silbercarbonat zugesetzt und 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2000 ml Wasser gegeben und die organischen Bestandteile mit Äther extrahiert. Nach Neulralwaschen der Ätherlösung wird eingeengt. Der Rückstand wird zu einer Lösung von 100 g Soda in 800 ml Wasser und 100 ml Methanol gegeben und 2 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Danach wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung neutralgewaschen und eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes wird das Verfahrensprodukt in 78%igcr Ausbeute isoliert.

Kp.₀,₃90bis95'C;?i;' 1,4841.
Der Geruch der Verbindung ist etwas milder als der des Cilrals.

Beispiel 2
3-Äthyl-7-methyl-2.7-octadien-1 -al

84 g 3-Äthyl-7-methyl-],7-octadien-3-ol werden, wie im Beispiel 1 a beschrieben, mit Chromschwefelsäure oxydiert. Man erhält nach Aufarbeitung das 3-Äthyl-7-methyl-2.7-octadien-I-al mit 70%iger Ausbeute.

Kp.₂₀ 127 bis 132^:C:ni- 1,4816.

Der Geruch der Verbindung ähnelt demjenigen des Verfahrensproduktes vom Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. 3,7- Dimethyl - 2,7 - octadien - 1 - al - Derivate der allgemeinen Formel I

CH,

/
R₃-CH

CH