DE1642034A1 - In Wasser,insbesondere Seewasser,gegen Bewuchs und Faeulnis resistentes Material - Google Patents
In Wasser,insbesondere Seewasser,gegen Bewuchs und Faeulnis resistentes MaterialInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 642034
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den H.12O1966 Fu/Ax
500 South Main Street, Akron, Ohio 44^18 (V.St.A.).
In V/asser, insbesondere Seewasser, gegen Bewuchs und Fäulnis resistentes Material
Die Erfindung bezieht sich auf elastomere Massen, die
gegen Bewuchs durch Seepocken, Muscheln, Moostierchen, Hydrozoen, Algen, "bugula", Tunikaten und andere Organismen,
die gewöhnlich im Meerwasser vorhanden sind, beständig sind. Diese elastomeren Massen werden vorzugsweise in
Form von Folien, Platten oder Streifen hergestellt, die direkt mit einer Schiffshaut, Boje, PierpfäliLen, Landungsbrücken oder anderen Konstruktionen, die in Seewasser
tauchen, verklebt oder daran befestigt werden«, Bs ist auch möglich, die Massen aufzusprühen. Ferner können größere
Konstruktionsteile vieler Unterwasserbauten direkt aus diesen Massen hergestellt werden.
Eines der ältesten technischen Probleme der Menschheit ist die Verzögerung des Wachstums von Meeres organ! smen. auf
unter Wasser befindlichen Gegenständen, wie Schiffshäuten, und die Reinigung oder Entfernung des Bewuchses mit diesen
Organismen. Bis zum Beginn dieses Jahrhunderts haben die praktischen Maßnahmen der Bewuchsverhütung sich nicht
wesentlich geändert, seitdem die Phönizier und ihre Zeitgenossen entdeckten, daß der Bewuchs durch Bedecken der
Schiffshaut mit Kupferblechen oder durch Anstriche, die
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Kupfer-, Quecksilber- oder Arsensalze enthalten, die einige
der unangenehmeren Bewuchsorganismen vergiften, verzögert wird.
In den letzten Jahren konzentrierten sich die Bemühungen, den Bewuchs auf Unterwasserkonstruktionen zu verzögern,
auf die Entwicklung von verbesserten Farbbindemitteln zum Dispergieren der bekannten Kupfer- oder Quecksilbersalze
oder anderer bekannter giftiger Chemikalien. Geeignete Farbbindemittel für diesen Zweck müssen eine erhebliche
Haltbarkeit, Haftfestigkeit und Glätte insbesondere für die Verwendung auf einer Schiffshaut sowie die Fähigkeit
haben, toxische Konzentrationen de3 Giftzusatzes aufrecht
zu erhalten. Viele der wirksamsten bewuchsverhütenden Gifte sind in den geeigneten Farbbindemitteln chemisch unlöslich,
so daß das Gift schnell aus dera Anstrichfilm ausgelaugt
wird ο Mechanisch ist der Nutzen einer Anstrichfarbe jeder Art für diesen Zweck stark begrenzt, weil Anstrichfarben
praktisch nur in verhältnismäßig dünnen Filmen aufgebracht werden können und die Kosten für den Anstrich einer Konstruktion,
wie einer Schiffshaut oder von ständig im Wasser befindlichen Bauten überaus hoch sind. Demgemäß hatten die
vor der Erfindung verfügbaren besten bewuchsverhütenden Anstrichfarben eine sehr begrenzte effektive toxische
Lebensdauer und sind sehr unwirtschaftlich.
Gewisse Organozinnverbindungen, die gegenüber einem sehr weiten Spektrum von bewuchsbildenden Organismen sehr giftig
sind, wurden kürzlich als Giftzusatz für Farbbindemittel
auf Basis von Acryl- oder Vinylpolymeren vorgeschlagen, um auf diese Weise eine hochwertige bewuchsverhütende Anstrichfarbe
herzustellen. Es ist zwar bekannt, daß diese Polymeren ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemischen Abbau durch
Seewasser haben, j edoch sind die giftigen Organozinnverbindungen
in ihnen unlöslich und zerstreuen sich schnell aus diesen Anstrichbindemitteln, so daß die effektive Giftwirkung
auch dieser verbesserten Anstrichfarben für die Ver·
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hütung des Bewuchses verhältnismäßig kurz ist, und zwar in der gleichen Größenordnung liegt wie bei anderen bewuohsverhütenden Anstrichstoffen mit weniger wirksamen
Giften.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Organozinnverbindungen der vorstehend genannten Klasse sich leicht in
gewissen Elastomeren lösen, ohne daß das Elastomere abgebaut oder seine physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt
werden· Die erhaltenen elastomeren Massen sind nicht nur beständig gegen Seewasser, sondern haben zur Verhinderung
des Bewuchses durch Meeresorganismen eine effektive Giftwirkungsdauer, die ein Vielfaches der Größenordnung der
Lebendauer der vorstehend genannten Anstrichfarben auf Basis von Vinyl- oder Acrylpolymeren oder beliebiger anderer bekannter bewuoheverhütender Anstrichfarben beträgt· Während
die effektive bewuchsverhütende Wirksamkeit der besten Anstrichfarben auf Basis von Vinyl- oder Acrylpolymeren gewöhnlich nach Wochen oder Monaten gemessen wird, kann die
effektive bewuchsverhütende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen elastomeren Massen unter den gleichen Bedingungen
nach Jahren gemessen werden. Ferner werden die erfindungsgemäßen elastomeren Massen im Gegensatz zu den in dünnen
Filsen aufgespritzten Anstrichfarben vorzugsweise in Form
von Folien, Platten, Streifen, Bändern jeder beliebigen Picke, die für den jeweiligen Zweck gebraucht wird, aufgebracht werden, oder diese Massen können aufgespritzt oder
EU Bauteilen von eingetauchten Bauten gepresst werden·
Als Elastomere eignen eich für die Zwecke der Erfindung
Kautschuke aus der Klasse Neoprene (Polychloropren), Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Copolymerieat), SBR (Styrol-Butadien-Polyaere), CB (cis-*Polybutadien), EPO (Äthylen-Propylen-Kautschuk), Polyäther- und Polyesterurethane,
Nitrile (Butadien-Acrylnitril-Polymere und -terpolymere) mit einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 35?C, EPT (Äthylen-Propylen-Terpolymeres), Naturkautschuk, Hydrine (Epi-
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chlorhydrinkautschuk) und die Silieonkautschuke. Besonders
vorteilhaft sind Elastomere, die vulkanisierbar oder leicht vernetzbar sind, z.B. mit Schwefel, schwefelhaltigen Verbindungen, Ketalloxyden, Peroxyden, Aminen u.dgl.
Im allgemeinen ist der andere wesentliche Bestandteil der
bewuchsverhütenden Masse eine metallorganische Verbindung, die a) für die unangenehmsten bewuchsbildenden Meeresorganismen
giftig oder abweisend, b) in den Elastomeren löslich und c) in Wasser wenigstens etwas löslich sind. Typische
Verbindungen dieser Art sind die Organozinnverbindungen der Formel H^SnX, worin R ein Alkyl- oder Phenylrest ist«
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen die Alkylreste
3-4 C-Atcme enthalten. Der Alkyl- oder Phenylreet
enthält gewöhnlich 8 oder weniger C-Atome. X ist einer der folgenden" Reste: .Sulfid, Oxyd, Chlorid, Fluorid, Bromid,
Chromat, Sulfat, Nitrat, liydroxyd, Acetat, Octanoat, Laurat, Resinat, Dirnethyldithiocarbamat, Naphthenat, p-Vinylbenzoat,
Acrylat, Methacrylat, Ieooctylmercaptoacetat, Hydrid oder
Methoxydo Bevorzugt als Rest R wird der N-Butylrest. Vorzugsweise
ist X Sauerstoff, Schwefel oder ein Halogen.Eine bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse ist Bis(tri-n-butylzinn)oxyd.
L'ine weitere hochwirksame Verbindung ist Bis(tri~
n-butylzinn)sulfid.
Als typische Beispiele weiterer Verbindungen der Formel R-,SnI, die verwendet v/erden können, seien genannt: Bis(trin-propylzinn)oxyd,
Tri-n-propylzinnchlorid, Triisopropylzinnchlorid, Triapylzinnoxyd, Triisobutylzinnchlorid, Tributylzinnacetat,
Tributy1zinnchlorid, Triphenylzinnchlorid,
Tributylzinnlaurat, Tributylzinnfluorid, Tributylzinnchromat,
Tributylzinnmaleat, Amyldiäthylzinnchlorid, Butyldipropylzinnchloric,
Tributylzinnhydrid, Tributylzinnresinat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetst, Tributylzinndimethyldithiocarbamat,
Tributylzinnnonanoat, Tributylzinnaphthenat,
HexabutylzinnpolyCtributylzinnJ-p-vinylbenzoat und PoIy-(tributylzinn)n-ethacrylat.
009 8 3 7/2016 BAD ORIGINAL
Die Konzentration der zugesetzten Organoζinnverbindung
kann je nach der Löslichkeit der Verbindung im Elastomeren zwischen 0,02 und etwa 20 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren
variieren,. Unter etwa 0,02 Teilen pro 100 Teile
Elastomeres ist die bewuehsfreie Zeit sehr kurz (ähnlich wie hoi Anstrichfarbe), während bei Überschreiten der Eöslichkeitsgrense
der erhaltene Überschuss ohne entsprechende Verlängerung der effektiven bewuchsfreien Zeit schnell abge
waschen wird*
Zur Herstellung dieser Massen werden die grundlegenden-oder
üblichen Verfahren und Vorrichtungen für die Herstellung
von Kautschukmischungen verwendete Besondere Vorsichtsmaßnahmen oder Apparaturen sind nicht erforderlich. Einige
der wirksamsten Organozinnzusätze liegen in Form von Pulver vox*» Jas ebenso wie die anderen trockenen Mischungszusätze
im Elastomeren dispergiert wird« Andere giftige Zusätze dieser Art haben die Form von Ölen und sind in dieser Form
im Handel erhältlich. Diese Öle sind in gewissem Umfange gleichzeitig als Verarbeitungshilfsstoffe bei der Mischungs
herstellung wirksam. Es ist natürlich möglich, die Organozinnverbindungen,
falls gewünscht, dem Elastomeren in der Polymerisationsphase zuzusetzen«, Die giftigen Verbindungen
können ferner flüssigen Lösungen des Elastomeren zugesetzt
Die erhaltenen Elastomerenmischungen können mit üblichen Maschinen und nach üblichen Verfahren für die Kautschukverat'beitung
weiter verarbeitet werden, d,h0 sie können
stranggepresst, gewalzt, zu den gewünschten Formteilen gepresst
oder auf Stoffe kalandriert werden* Sie können außerdem
nach üblichen Methoden bei Drucken und Temperaturen, die für die gewählten Vulkanisationsmittel und jeweiligen
Elastomeren charakteristisch sind, vulkanisiert werden. Gegebenenfalls kann den Mischungen eine spezielle Zusammensetzung
für die Vulkanisation bei Raumtemperatur gegeben werden.
009837/2016 BAD OR1OIMAL
Die Elastomerenmischungen können direkt auf den verschiedensten Unterlagen, wie Blechen, Holz, Kunststoffen, Geweben,
Beton, Glasfasern und anderen Baustoffen vulkanisiert werden, oder vorvulkanisierte Stücke dieser Massen
können mit geeigneten Klebzementen auf die vorstehend genannten Unterlagen geklebt werden. Einer der besonderen
Vorteile der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß
sie in Form von vulkanisierten Folien oder Platten mit geeigneten Klebstoffen auf vorhandene Unterwasserbauten
aufgebracht werden können. Ebenso können Massen in Form von unvulkariisierten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden
Kitten, Spachtel- und Füllmassen hergestellt werden, die für den Auftrag unter '.Yasser besonders bequem sind. Die für
die Zwecke der Erfindung verwendeten Elastomeren sind Kautschuke, die im rohen oder unvulkanisierten Zustand bei
Raumtemperatur mehrmals auf wenigstens die zweifache ursprüngliche
Länge einer Probe gereckt werden können und nach Aufhebung der Zugjeanepruchung schnell wieder ihre
ungefähre ursprüngliche Länge annehmen»
Nachstehend werden spezielle Beispiele von typischen Mischungen genannt, die gemäß der Erfindung hergestellt
werden.
1) üBR (Styrol-Butadien-Polymere)
Bestandteil | 1 | feile | pi'o 100 Teile | Kautschuk | VJ! |
OO | 2 | 3 | 4 | 100 | |
Styrol- Butadien* 1 |
5 | 100 | 100 1 | OO | 5 |
Zinkoxyd | 2 | 5 | 5 | 5 | 2 |
Schwefel | 1,75 | 2 | 2 | 2 | 2,75 |
Benzothiazyl- disulfid |
- | 3 | 1,75 | 3 | 1,5 |
Stearinsäure | 40 | 1,5 | 1,5 | - | 40 |
Ohannel-ßuß | 0.02-K | 40 | 40 | 40 | )2-1 O O- 02 |
TBTO | 3 0.02-10 0.02-10 | O.( | |||
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♦NBS-Bezugskautschuk 387 in Mischung 1, Nr.386 in
MiBChurileyi^1O0 in Mischung 3 und 4, Reihe 1700 in
Mischung 5 und 6. Siehe ASTM DIS-62aT.
2) Styrol-Butadien Rx | 1 | 2 | 2 |
Ameropol 1007 | 100 | 100 | 100 |
HAF-Buß | 40 | 40 | 5 |
Tetramethylthiuramdisulfid | 3 | - | 3 |
Dicumylperoxyd/Calciumcarbonat | - | 5 | 3 |
TBTO | 0,02-10 | - | 50 |
3) Transparenter SBR-Kautschuk | t | ||
Styrol-Butadien Rx | 100 | 1 | |
Siliciumdioxyd (HiSiI) | 39 | 0,02-10 | |
Zinkoxyd | 1 | ||
Hercaptobensylthiasol | 0,75 | ||
Diphenylguanidin | 1,5 | ||
Hexamethylentetramin | 1 | ||
Schwefel | 1,75 | ||
Diethylenglykol | |||
Stearinsäure | 1 | ||
TBTO | 0,02-8 | ||
4) Naturkautschuk | |||
2 | |||
Naturkautschuk* | 100 | ||
Zinkoxyd | 5 | ||
Schwefel | 2»5 | ||
Stearinsäure | 2,0 | ||
Channel-Ruß | - | ||
Benzothlazyldisulfid | 1 | ||
Bienyl-ß-naphthylamin | 1 | ||
TBTO | 0,02-10 |
KBS-Standard Naturkautschuk 385
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5) Naturkautschuk (transparent) Pale Crepe Siliciumdioxyd (HiSiI)
Zinkoxyd Antioxydans Mercaptobenzylthiazol Methyl-Zimate
Hexamethylentetramin Schwefel SuIfasan R
Ammoniumacetat Stearinsäure TBTO
100
25-39 1 2 1
0,25
0,02-8
6) Neoprene-Verbindungen
Neoprene GN Neoprene WRT Zinkoxyd Magnesiumoxyd Stearineäure
Channel-Ruß Erdölwachs* FEF-Ruß
Phe ny1-ß-naphthylamin
Mareaptobenzylthiazol
Laurinsäure
TBTO
TiOo
100
5 4 0,5
2 100
5 4 1
20-40 T eile
100
5 4
0-5 12-20
1
0-4
0-4
100 5 4
0-2
0-4
■ -X-K ·*
100 5 4
0-2
0-4
0,02-12 0,02-12 0,02-20 0,02-8 0,02-8
"Titanox" Pyrazolinrot
- - - 12-30 12-30
2-5
♦Zur Überwachung der Auslaugegeschwindigkeit ♦•Weißes Neoprene
♦♦♦Rotes Neoprene
♦♦♦Rotes Neoprene
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- 9 - | 7) Butylkauts chuk | 1642034 |
Butylkautschuk (NBS 388) | Teile | |
Zinkoxyd | 100 | |
Schwefel | 5 | |
Stearinsäure | 2 | |
Benzothiazyldisulfid | 3 | |
Tetramethyl thiuraindisulf id | 0,5 | |
Channel-Ruß | 1 | |
TBTO | 50 | |
8) Nitril-Butadien Rx | 0,02-14 | |
Nitril-Butadien Rx | ||
(gebundenes VON 18-341;*) | ||
SRF-Ruß | 100 | |
Stearinsäure | 30-45 | |
Mer-capbobenzylthiazol | 1 | |
Schwefel | 1 | |
Zinkoxyd | 1-2 | |
TBTO | 5 | |
9) Polyesterurethan | 0,02-10 | |
Urethan 5740X1* | 1 1L | |
Entane 5701* | 100 100 | |
TBTO | 100 | |
0.02-5 O.C |
♦Handelsbezeichnung der BoFoG-oodrioh Go·
1O) Aus Lösung gegossenes Polyeaterurethan
Estane VC Lösungsmittel TBTO
100 1000+
0,02-4
* Hergestellt gemäß U.S.A.-Patent 2 831
** Handelsbezeichnung der B.FeGoodrich Co·
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In den vorstehenden Beispielen verstehen sich die Mengenangaben für die Bestandteile in Teilen pro 100 Teile
des eingesetzten Kautschukbestandteils. Die Abkürzung "TBTO" bedeutet in jedem Fall Bis(tri-n-butylzinn)oxyd.
Dieses Tributylzinnoxyd kann bei allen Beispielen durch den gleichen Anteil Tributylzinnsulfid, Tributylzinnfluorid,
Tributylainnohlorid oder Tributylzinnacetat ersetzt werden. Natürlich können die Mengen vieler Mischungsbestandteile
in den vorstehenden Mischungsbeispielen in der bei der Herstellung von Kautschukmischungen gebräuchlichen
Weise so variiert werden, daß bestimmte physikalische Eigenschaften des Kautschuks erzielt werden»
Die typischen bekannten bewuchsverhindernden Anstrichfarben enthalten giftige oder abweisende Chemikalien und
eine al3 Bindemittel dienende Verbindung mit den nötigen Lösungsmitteln, Stabilisatoren usw. Die Wirkung dieser
Anstrichfarben als bewuchsverhiitende Mittel beruht entweder
auf einem Auslaugemechanismus öder einem Abblätterungs—
prozess. Im ersten Fall lösen sich die Giftstoffmoleküle
im Anstrichfilm, die der Oberfläche am nächsten sind, zuerst und hinterlassen eine leere Stelle, in die das Seewasher
eindringt und allmählich die nächsten benachbarten Giftstoffmoleküle löst. Durch diese allmähliche Auflösung
dringt das Seewasser immer tiefer in den Film ein, bis der Giftstoff bis auf einen unwirksamen Gehalt erschöpft ist.
Während dieses Auslaugeprozesses wird der Anstrichfilm zunehmend porös und geschwächt, bis er schließlich aufzuplatzen
beginnt.
Bei den bewuchsverhiniernden Anstrichfarben, deren V/irkung
auf dem Abblätterungsprozess beruht, werden dünne Schichten des Anstrichs, der den giftigen Zusatzstoff enthält, und
die einbettende Grundmasse (die selbst leicht giftig sein kann) an der Wasser-Anstrich-Grenzfläche allmählich erodiert.
Diese Anstriche sollen dem Bev/uchs einen gewissen Widerstand bieten, bis der Anstrichfilm vollständig abgetragen
ist ο
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Die Anstrichfarben beider Typen haben eine begrenzte
Wirkungsdauer des Giftstoffs, denn wenn die Erschöpfung des Giftstoffs einen bestimmten Wert erreicht hat, sinkt
die Wirksamkeit schlagartig ab, und starke Bewuchsbildung beginnt. Jahreszeit, geographische Bedingungen, Salzgehalt
und andere Umgebungsbedingungen äowie die Art und Bewegung de3 jeweiligen Objekts spielen eine sehr große
Rolle hinsichtlich der nutzbaren Wirkungsdauer dieser Anstriche, auch wenn die notwendige Sorgfalt bei der Aufbringung
des Anstrichs und der Vorbereitung des Untergrundes ausgeübt wurde. Bei den besten bekannten bewuchsverhütenden
Anstrichen liegt die zu erwartende Lebensdauer zwischen etwa 18 Monaten in nördlichen kalten Gewässern
und etwa 6 Monaten in wärmeren tropischen Gewässern.
Die Wirksamkeit einer bewuchsverhütenden Anstrichfarbe für
Schiffe und Unterwasserbauten ist abhängig von der Menge des anwesenden giftigen Materials und der Geschwindigkeit,
mit der es in das umgebende Medium ausgelaugt wird oder abblättert. Von Natur aus kann ein Anstrich nur in sehr
dünnen Filmen aufgebracht werden, und nur eine begrenzte Anzahl solcher Filme kann ohne kritischen Verlust der Haftfestigkeit
zwischen den Filmen übereinander gelegt werden. Eine maximale Gesamtdicke des Anstrichs über 0,5 mm kann
praktisch nicht erreicht werden. Die Anstriche, die zur Zeit für diesen Zweck gebräuchlich sind, haben gewöhnlich
eine Dicke zwischen 0,2-0,5 mm·
Die physikalische Untersuchung solcher Anstrichfilme durch
RöntgenfluoreszenB und andere Aniysenmethoden ergibt das
Vorhandensein eines Giftstoffgradienten in einem Anstrichfila,
dessen Wirkung auf der Auslaugung beruht, und eine allmähliche Abtragung der Filmmasse und des Giftstoffs im
anderen Fall. Hierdurch wird die vorstehende Erklärung der Wirkungsweise dieser Anstrichfarben bestätigt. Damit diese
bekannten Anstrichfarben ihre Aufgabe erfüllen, ist entweder ein Auslaugemechanismus oder ein Abblätterungsmecha-
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nismus notwendig, weil der Giftstoff in dem Bindemittel nicht löslich und demzufolge das eingeschlossene Molekül
in der Einbettmasse nicht beweglich ist«, Mit anderen Worten, die Giftstoff moleküle können nicht zur Grenzfläche
Wasser-Anstrichfilm "schwimmen" und sich im Wasser lösen.
Bei einigen der in letzter Zeit vorgeschlagenen Anstrichfarben, bei denen giftige Organozinnverbindungen mit Bindemitteln
auf Basis von Acrylharzen oder Vinylchlorid, in denen diese Giftstoffe unlöslich, sind, verwendet werden,
sind die Anstriche nach dem gleichen grundlegenden Mechanismus wirksam, der vorstehend erläutert wurde. Um jedoch
die grobe Auslaugewirkung weitgehend auszuschalten, werden die Giftstoffe zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst. Zu diesem Zwecke können gewisse Öle, Weichmacher oder andere Chemikalien, die als Giftstoffträger dienen
werden sollen, diesen Anstrichfarben zugesetzij*. Mit anderen Worten,
der Giftstoff wird in einem Träger gelöst, der seinerseits zusammen mit dem Giftstoff von der Anstrichoberfläche, wo
die Auflösung des Giftstoffs im Seewasser möglich ist, auszutreten pflegt. Ohne einen solchen Lösungsmittelzusatz
ist bei solchen Anstrichfilmen nach mehrmonatiger Berührung mit dem Seewasser ein messbarer Giftstoffgradient
vorhanden. In den Oberflächenschichten ist kein Giftstoffgehalt vorhanden. Unmittelbar unter diesen Schichten ist
der Giftstoffgehalt eehr gering, und in den Schichten, die am weitesten von der Was3erseite entfernt sind, steigt er
bis zu einem Maximum.
Im Gegensatz zu der bekannten Anstrichfarbe sind die giftigen Zusätze in den erfindungsgemäßen Massen direkt in
den gewählten Elastomeren stark löslich. Demgemäß können die Giftstoffmoleküle sich innerhalb des Elastomeren bewegen,
und sie haben immer das Bestreben, sich gemäß den anerkannten wissenschaftlichen Prinzipien gleichmäßig
(doh. in einer Gleichgewichtsdispersion) innerhalb des
gesamten Elastomeren zu halten. Zu jedem gegebenen Zeit-
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punkt ist eine endliche Zahl von G-iftatoffmolekülen auf
der Oberfläche des Blastomeren dem Seewasser ausgesetzte
Schutz gegen Bewuchs wird durch eine angemessene Konzentration des Siftstoffs an der Oberfläche erzielt,,
Während die an der Oberfläche befindlichen Giftstoffmoleküle
schließlich im Seewasser gelöst werden, findet eine allmähliche Wanderung anderer Gif tstoffmoleküle zur Oberflächü
statt, weil die Giftstoffmoleküle das Bestreben haben, eine Gleichgewichtsdispersion innerhalb des gesamten
Elastomeren aufrecht zu erhaltene Von der Anmelderin wurde
diese Analyse durch Versuche bestätigt, Gradienten der Gift3toffkonzentrationen zu messen» Hierbei wurde gefunden,
daß diese Gradienten nicht existieren* Ferner wird bei den erfindungögemäßen Massen durch die Auflösung des Giftstoffs
im iJeewasaer die Porosität niohb erhöht, wie dies bei Anstrichmassen
der Fall isb, eine Tatsache, die die von der Anmelderin aufgestellte Theorie hinsichtlich, der Gleichgewichtsdispersion
bestätigte
Eine der wichtigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß es möglich ist, die wirksame
Lebensdauer einer gegebenen Masse aus der Dichte ihrer Giftstoffkonzentration vorauszusagen.) Dies ist bei Anstrichmassen,
deren Wirkung auf der vorstehend besprochenen Auslaugung oder Abblätterung beruht, nicht möglich, weil
die Außlaugung oder Abblätberung weitgehend von den Bedingungen und der Bewegung des Seewassers abhängt, dem der
Anstrichfilm ausgesetzt ist«,
Es wurde gefunden, daß die effektive lebensdauer des Giftstoffs bei einer gegebenen erfindung3gemäßen Elastomerenmasse
durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:
m a In Co
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Hierin ist T die bewuchsfreie Lebensdauer einer gegebenen Masse, a die Dicke der Masse, Go die Anfangekonzentration
des Giftstoffs, k eine Konstante, die von gewiesen physikalischen Eigenschaften des Elastomeren abhängt, und C^
eine weitere experimentelle Konstante, die als Bewuchsschwelle bezeichnet wird.
Die Werte für a und Go können durcn direkte Messung an
einem bestimmten Elastomerensystem ermittelt werden. G^
wurde für alle größeren Kategorien von bewuchsbildenden Organismen zusammengestellt, indem die Giftstoffkonzentrat
ion zu dem Zeitpunkt, zu dem Bewuchsbildung stattfindet,
notiert wurde. Die Konstante k wird für ein gegebenes System durch direkte Beobachtungen von T ermittelte Der C^-
Faktor basiert auf Unterlagen, die mit Hilfe einiger Tausend Proben gesammelt wurden, die an weit auseinander
liegenden Stellen des Ozeans eingetaucht gehalten wurden, nämlich in Duxbufcy, Massachusetts, Miami Baach, Florida,
Los Angeles, California, Honolulu, Hawaii, Bimini, Bahamas und Bermuda.
Die von der Anmelderin aufgestellte Analyse der Wirkungsweise dieser Elastomerenmassen wird weiter durch Vergleichsversuche
bestätigt, die mit den erfindungsgemäßen
Klaotomeren und gewissen Anstrichmassen zu diesem Zweck
durchgeführt wurden. Theoretisch kann damit gerechnet werden, daß die Anstrichfarben schlagartig ihre Wirkung
verlieren, wenn die letzte Schicht von Giftstoffmolekülen ausgelaugt oder abgeblättert ist, und dies wird tatsächlich
beobachtet. Dagegen i3t bei den erfindungsgemäßen Massen
damit zu rechnen, daß inre Wirkung ganz allmählich nachlässt. Dies ist an Hand des zunehmenden Bewuchses messbar
und ist tatsächlich beobachtet worden, wie 3ich aus den nachstehend zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt·
Eine der von der Anmelderin getesteten bewuchsverhütenden Anstrichfarben zeigt auf gewissen Testplatten in tropischen
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Gewässern 3 Monate keinen Bewuchs und dann während des vierten Monats vollständigen Bewuchs. So sammelten sich
innerhalb nur eines Monats (im 4.Monat) 1000 oder mehr Muscheln und andere Organismen auf der Anstrichseite dieser
Testplatten an. Die erfindungsgemäßen Massen zeigen, wenn ihnen sehr geringe Giftstoffmengen zugesetzt werden, so
daß nur eine kurze Wirkungsdauer möglich ist, bei der Prüfung unter den gleichen Bedingungen wie bei der Vergleichsprobe
i:n ersten Monat eine ganz geringe Bewuchsbildung, aber eine Anzahl dieser Platten ist nach H Monaten
nur zu 2-5jt mit Bewuchs bedeckt (siehe Tabelle 2).
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt,
die mit einer Anzahl von Platten erhalten wurden, die mit hochwettigen Anstrichmassen der bekannten Art bedeckt
waren und in tropischem Seewaaser unter etatischen Bedingungen geprüft wurden. Einige dieser Anstriche enthielten
die erfindungegemäß bevorzugten giftigen Organozinnverbindungen
in Farbbindemitteln auf Vinylharz- oder Epoxyharzbaeis.
Probe
Monat, in dem Bewuchsbildung begann
Monat, in den der Bewuchs IOO5C erreichte
TBTO/?iny!-Anstrich Nr.1
η η - ti
" " " Kr.3
* /Epoxy-Anstrich Nr.4
CuO-Anatrioh Nr.1
CuO-Anstrieh Nr.2
4
2
2
4
1
1
3
5
5
β 5
10 4
4 8
Die vorstehenden Ergebnisse sind Durchschnittswerte vieler Testplatten, die mit jedem Anstrich versehen waren.
Im Gegensatz hierzu erreichte eine entsprechende Anzahl von Platten, die gemäß der Erfindung hergestellt waren,
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in den gleichen Gewässern 17 Monate ohne wesentlichen
Bewuchs. Diese Platten haben eine voraussehbare Lebensdauer von mehr als 5 Jahren bis zum beginnenden Bewuchs und von 8 oder mehr Jahren, bevor der Bewuchs 100$ erreicht.
Bewuchs. Diese Platten haben eine voraussehbare Lebensdauer von mehr als 5 Jahren bis zum beginnenden Bewuchs und von 8 oder mehr Jahren, bevor der Bewuchs 100$ erreicht.
Die langsame Ansammlung des Muschel- und Algenbewuchses
auf einer Reihe von erfindungsgemäß hergestellten TBTO/
Neoprene-Verbind :ngen mit verschiedenen Giftstoffkonzentrationen
ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2 und 3· Die Proben bestanden in diesem Fall aus einer Neoprenemischung
ähnlich dem Mischungsbeispiel 6.
Anzahl | II | Tabelle 2 | IV | V | Muscheln | VII | nach | Monaten | X | O | XI | XII | |
I | 0 | angesetzter | 0 | 0 | VI | 0 | VIII | IX | O | O | O | ||
TBTO, Teile/ 100 Teile Kaut schuk |
0 | 0 | III | 0 | 0 | 0 | 0 | O | O | O | O | Q | |
12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | O | O | O | O | |
6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | O | O | O | O | |
4 | 0 | 0 | 0 | .0 | 0 | 0 | 0 | O | 8 | O | 1 | ||
2 . | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 0 | 2 | 0 | O | 21 | 'VO | VJI | |
1 | 0 | 0 | 0 | 1 | vn | 4 | 13 | 3 | 6 | 29 | 16 | 27 | |
0,5 | 0 | 5 | 0 | 3 | 1 | 6 | 8 | 15 | . 24 | 20 | 24 | 37 | |
0,25 | 3 | ' 8 | 0 | 7 | 3 | 0 | 7 | 7 | 27 | 20 | 39 | ||
0,125 | vn | 4 | 4· | Q | 18 | ||||||||
0,06 | 7 | ||||||||||||
009837/201 6
Algenbewuchs
(ΤΒΤΟ-haltige Platte von 1,6 mm Dicke)
(ΤΒΤΟ-haltige Platte von 1,6 mm Dicke)
°/a der von Algen bedeckten, dem Y/asser ausgesetzten
Oberfläche, Monate
TBTO, Teile/ 100 Teile Kaut schuk |
I | II | III | IV | V | 0 | VI | VII | VIII | IX | X | 0 | XI | XII |
12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | ||
4 | 0 | 0 | 0 | 0 | VJl | 5 | 23 | 20 | 50 | 95 | 2 | 10 | ||
2 | 0 | 0 | 2 | 2 | 35 | 15 | 10 | 35 | 95 | 95 | 80 | 75 | ||
1 | 0 | 0 | VJl | 10 | 85 | 80 | 85 | 75 | 95 | 85 | 95 | 95 | ||
0,5 | 0 | VJl | « 25L | 75 | 85 | 85 | 85 | 80 | 95 | 85 | 75 | 35 | ||
0,25 | 0 | 10 | 50 | 80 | 85 | 90 | 92 | 85 | 95 | 60 | 70 | 45 | ||
0,125 | VJl | 45 | 75 | B5 | 85 | 90 | 45 | 40 | 75 | 70 | 70 | 30 | ||
0,06 | VJl | 40 | 85 | 85 | 90 | 75 | 65 | 80 | 60 | 20 |
Die in Tabelle 2 genannte Zahl von Muscheln entspricht.
den am letzten Tage jedes Monat's tatsächlich gezählten
Mti schein» ■ .
Änderungen in den beanspruchten' Massen können im Rahmen der
Ansprüche vorgenommen werden.
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Claims (9)
1) In V/asser, insbesondere Seewasser, gegen Bewuchs und
Fäulnis resistentes Material, gekennzeichnet durch einen überwiegenden Anteil an einem Elastomeren und
einem geringeren Anteil an einer zinnorganischen Verbindung,
als toxisch wirkendes Mittel.
2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung im Elastomeren gelöst ist.
3) Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es zwischen 0,02 und 20 Teile der Zinnverbindung ... pro 100 Teile Elastomer enthält.
4) Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das toxisch wirkende Mittel eine Zlnnverbiridung
der Formel fUSnX ist, in der R eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe bedeutet und X für einen Sulfid-, Oxyd-,
Chlorid-, Fluorld-, Bromid-, Chromat-, Ghporaafesulfat-,
Nitrat-, Hydroxyd-, Acetat-, Octanoat-, Daurat-, Resinat-,
Dimethyl-dithiocarbamat-, Naphthenat-, Paravinylbenzoat-,
Acrylat-, Methäcrylat-, Isooctylmercaptoacetat-, Hydridoder
Methoxyd-Rest steht.
5) Material anch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Elastomere Neopren ist.
6) Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Elastomere vulkanisiert ist.
7) Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung Bis(n-Tributylzinn)oxyd,
Bis(n-Tributylzinn)sulfid, Tributylzinrifluorid,
Tri-butylzinnehlorid oder Tri butyl Zinna ce tat
ist.
BAD
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8) Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die zinnorganische Verbindung Tributylzinnoxyd ist.
9) Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die zinnorganische Verbindung Tributylzinnsäure ist.
009837/2016
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51515465A | 1965-12-20 | 1965-12-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1642034A1 true DE1642034A1 (de) | 1970-09-10 |
Family
ID=24050183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19661642034 Pending DE1642034A1 (de) | 1965-12-20 | 1966-12-17 | In Wasser,insbesondere Seewasser,gegen Bewuchs und Faeulnis resistentes Material |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS524577B1 (de) |
DE (1) | DE1642034A1 (de) |
ES (1) | ES335380A1 (de) |
FR (1) | FR1506704A (de) |
GB (1) | GB1175978A (de) |
NL (1) | NL150481B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102011012984A1 (de) * | 2011-03-03 | 2012-09-06 | Renolit Se | Verfahren zur Applikation eines Antifoulinganstriches |
Families Citing this family (4)
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CA1000611A (en) * | 1972-05-18 | 1976-11-30 | Aaron Freiman | Liquid coating compositions containing triorganotin phenoxides and liquid hydrocarbon rubbers |
MTP852B (en) * | 1978-09-05 | 1981-09-04 | Int Paint Co | Preventing fouling on marine shulines |
DE2845781C2 (de) * | 1978-10-20 | 1985-05-30 | Klaus Prof. Dr. 8400 Regensburg Heckmann | Kautschukmasse mit verbesserter Alterungsbeständigkeit |
EP1788042A3 (de) * | 2005-09-29 | 2009-09-09 | Mustafa Keddo | Antifouling-Beschichtungszusammensetzung für Wasserfahrzeuge |
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1966
- 1966-12-16 GB GB5641266A patent/GB1175978A/en not_active Expired
- 1966-12-17 DE DE19661642034 patent/DE1642034A1/de active Pending
- 1966-12-19 FR FR88009A patent/FR1506704A/fr not_active Expired
- 1966-12-19 ES ES0335380A patent/ES335380A1/es not_active Expired
- 1966-12-20 JP JP8299966A patent/JPS524577B1/ja active Pending
- 1966-12-20 NL NL6617848A patent/NL150481B/xx not_active IP Right Cessation
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1506704A (fr) | 1967-12-22 |
NL6617848A (de) | 1967-06-21 |
JPS524577B1 (de) | 1977-02-04 |
GB1175978A (en) | 1970-01-01 |
ES335380A1 (es) | 1967-12-16 |
NL150481B (nl) | 1976-08-16 |
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