DE1629562B2

DE1629562B2 - Verfahren zum biaxialen recken von folienbahnen aus polyamid

Info

Publication number: DE1629562B2
Application number: DE19661629562
Authority: DE
Inventors: Motohiro; Kuga Mutsuo; Kyoto; Mashimo Takeshi Uji Kyoto; Tsuruta (Japan)
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1965-01-28
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE1629562A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum biaxialen Recken von Folienbahnen aus Polyamid, bei welchem' eine Folienbahn aus im wesentlichen amorphem Polyamid gleichzeitig in ihrer Längs- und Querrichtung bei einer Temperatur zwischen 70 und 35⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids mit einem Reckverhältnis zwischen 4:1 und 16: 1 gereckt wird.

Zur qualitativen Verbesserung von Folien aus Polyester, Polypropyren, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polykarbonat u. dgl. ist es an sich bekannt, derartige Folien biaxial, d. h. sowohl in Längs- wie in Querrichtung zu recken. Der Einsatz eines derartigen Verfahrens zur qualitativen Verbesserung von Polyamidfolien ist bisher jedoch über das Versuchsstadium nicht hinausgekommen, da sich hierbei die verschiedensten Schwierigkeiten ergaben, welche ein Recken reiner Polyamidfolien auf industrieller Basis verhinderten.

So werden nach einem bekannten Vorschlag zur qualitativen Verbesserung von Folien aus kristallinen Stoffen, wie Polyester, Polypropyren usw., die Folien zunächst in Längs- und dann in Querrichtung, also in zwei Stufen gereckt. Bei Polyamidfolien hat sich jedoch gezeigt, daß ein derartiges Zweistufenverfahren biaxialer Reckung nicht mit dem gleichen Vorteil für die qualitative Verbesserung von Polyamidfolien anzuwenden ist. Außerdem besteht beim Recken von Polyamidfolien die Gefahr, daß sich Verwerfungen bilden. Infolgedessen können Werkstoffe wie Polyamid, welche feste Wasserstoffbindungen besitzen und bei denen diese Schwierigkeiten auftreten, nicht mit zufriedenstellenden Resultaten durch die bisher bekannten Verfahren gereckt werden.

Zum Recken von Polypropyren ist es bekannt, das Material in Längsrichtung durch zwei Walzengruppen zu recken, welche in Transportrichtung des Materials in einem gewissen Abstand voneinander angeordnet sind. In Querrichtung wird das Material dadurch gereckt, daß beide Materialkanten vorher verdickt werden und durch Greifbänder gehalten werden, die entsprechend auseinanderlaufen. Hierbei wird das Material durch diese Walzen gezogen und gleichzeitig in Querrichtung, d. h. biaxial gereckt. Ein derartiges Verfahren läßt sich jedoch zum gleichzeitigen biaxialen Recken von Polyamidfolien nicht anwenden. Es kommt nämlich darauf an, die Entfernung innerhalb welcher eine Folie praktisch gereckt wird, klein zu halten. Es ist jedoch schwierig, diesen Abstand zu kürzen, wenn derartige Zugwalzen verwendet werden. Wenn auch ein derartiges Verfahren zum Recken von Polypropyren bis zu einer Verbreiterung auf etwa das 5- bis 20fache in Längs- und Querrichtung bessere Resultate ergeben kann, lassen sich Werkstoffe wie Polyamid, welche offenbar nicht zum Recken bei starker Vergrößerung geeignet sind, durch Einsatz derartiger Walzen kaum vorteilhaft gleichzeitig biaxial recken. Beim Recken von Polyamidfolien müssen nämlich unbedingt die Nachteile vermieden werden, welche sich aus einer Ungleichmäßigkeit der Folie infolge der Verwerfungen ergeben. Infolgedessen muß der Reckvorgang vom ersten Augenblick an mit wesentlich höherer Geschwindigkeit als bisher üblich beginnen, um eine starke Verbreiterung der fertigen Folie zu erzielen.

Eine bekannte Vorrichtung zum gleichzeitigen biaxialen Recken von Polyamidfolien besitzt eine Gruppe von Spindelförderern, welche aus zwei geradlinigen Spindeln bestehen, welche mehrere Greiforgane tragen. In diesem Fall ist das Reckverhältnis in Längs- und Querrichtung während des gesamten Reckvorganges konstant. Es ist jedoch schwierig, eine Folie mit hoher Geschwindigkeit zu recken, wenn sich bei Verwendung von Spindelförderern ein konstantes Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, mit welchem reine Polyamidfolien sehr geringer Stärke mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit derart gereckt werden können, daß eine wesentliche Verbesserung ihrer Eigenschaften im Vergleich zu in bekannter Weise gereckten Polyamidfolien erzielbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Folienbahn mit Reckgeschwindigkeiten zwischen 6000 und 100 000 %/Min. und mit zwischen 0,5: 1 und 2:1 liegenden, sich während des Reckens verändernden Verhältnissen der Reckgeschwindigkeiten in Längs- und Querrichtung gereckt wird.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten ist es nunmehr möglich, biaxial gereckte Polyamidfolien herzustellen, die gleichmäßige Dicke über ihre Breite aufweisen und keinerlei Risse oder Verwerfungen zeigen.

Außerdem lassen sich sehr dünne Folien in einer Dicke von beispielsweise etwa 3 Mikron herstellen. Derartige dünne Folien lassen sich durch die bekannten Verfahren kaum herstellen, da ein derart hohes Reckverhältnis bei Einsatz von Weichmachern (Monomeren) nicht erzielbar ist. Mit den bekannten Verfahren lassen sich Polyamidfolien höchstens bis auf ein Verhältnis von etwa 2:1 bis 3: 1 in Längs- und Querrichtung recken. Größere Verbreiterungen, d. h. also ein stärkeres Recken läßt sich lediglich durch das erfindungsgemäße Verfahren durchführen. Ein Reckverhältnis größer als 16:1 kann zu einer Ungleichmäßigkeit oder zum teilweisen Einreißen der erzielten Folien führen, während ein Reckverhältnis unter 4:1 verschiedene andere Fehlerquellen verursachen kann. Außerdem ergibt ein derart niedriges Verhältnis keinerlei Vorteil für die erzielten Folien, so daß es zum Recken von Polyamidfolien auf industrieller Basis unbrauchbar ist.

Im allgemeinen wird unter einer Polyamidfolie im Rahmen der Erfindung eine Folie verstanden, welche aus einer linearen Polyamidgruppe hergestellt ist, und zwar beispielsweise: Poly-e-caproamid, Poly-hexamethylen - adipamid, Poly - hexamethylen - sebacamid, Poly-ll-amino-undecanamid, Polylaurinamid, Copolymerisiertes Polyamid und dergleichen. Es wird eine praktisch amorphe Folie verwendet oder Polyamidfolien mit einer Kristallinität nicht über 25 % vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Polyamide mit einer Kristallinität über 25 % können beim Recken reißen.

Die in der Beschreibung genannten Polyamidfolien weisen keinerlei Zusätze wie Weichmacher auf.

Zum besseren Verständnis wird im folgenden eine Erläuterung der einzelnen Begriffe wie Reckgeschwindigkeit, Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten und Reckverhältnis gegeben.

I Reckgeschwindigkeit

Die Reckgeschwindigkeit ist wie folgt definiert:
Reckgeschwindigkeit = (djd₂) ■ (100 ⁰IJt),

wobei d₂ die Dicke der gereckten Folie, d_x die Dicke der Folie vor dem Reckprozeß und t die zum Recken der Folie erforderliche Zeit (in Minuten) bedeutet. Erfindungsgemäß liegt die Reckgeschwindigkeit für eine Polyamidfolie zwischen 6000 und 100 000°/_o/Min., wobei die besten Resultate mit einer Reckgeschwindigkeit zwischen 10 000 und 60 000 °/₀/Min. erzielt werden. Eine Reckgeschwindigkeit unter etwa 6000 °/₀/Min. kann die bereits erwähnten, stellenweise auftretenden Verwerfungen und stärkeren Verdünnungen der Folie und in extremen Fällen sogar ein Reißen der Folie verursachen. Eine Reckgeschwindigkeit über 100 000°/₀/ Min. kann die gleichen Fehler verursachen.

II Verhältnis der Reckgeschwindigkeit

Das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten ist definiert durch den Quotienten aus Reckgeschwindigkeit in Längsrichtung und Reckgeschwindigkeit in Querrichtung. Wenn eine Folie mit der Länge I₁ und der Breite b₁ gereckt wird und zu einer beliebigen Zeit t während des Reckprozesses die Länge l_t und die Breite bt besitzt, so ergeben sich die Mittelwerte der Reckgeschwindigkeiten in Längs- und Querrichtung zu:

(ItIl₁) ■ (100»/o/O bzw. (OtIb₁) ■ (WO⁰IJt).

Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten zwischen 2: 1 und 0,5 : 1. Eine Polyamidfolie, welche außerhalb dieses Verhältnisses aber mit konstantem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten gereckt wird, kann die bereits erwähnten Fehler aufweisen.

Nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse an, welche beim gleichzeitigen biaxialen Recken eines copolymerisierten Polyamids erzielt werden, welches durch Copolymerisation von 85 Molprozent ε-Caprolactam mit 15 Molprozent 11-Amino-undekanolsäure hergestellt wurde. Die Polyamidfolien wurden bei einer Temperatur von 14O⁰C mit einer Reckgeschwindigkeit von 20 000 ⁰/JMin. und sich veränderndem Verhältnis der Reckgeschwindigkeit gereckt.

Verhältnis
der Reckgeschwindigkeiten

2,5:1 bis 2,6:1
1,0:1 bis 1,3:1

0,3:1 bis 0,4:1

Ergebnisse

Dünne Stellen, ungleichmäßiges Recken

Gleichmäßige Folien (bei unterschiedlichem Verhältnis der Stärken von gereckter zu ungereckter Folie; etwa 0,06) kaum dünne Stellen

Ungleichmäßige Folien ■

Die Tabelle zeigt, daß es zur Erzielung von gleichzeitig biaxial gereckten Folien mit guten Eigenschaften und sehr geringer Dicke erforderlich ist, das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten innerhalb eines bestimmten Bereiches, nämlich zwischen 0,5 : 1 und 2:1 zu ändern. In der industriellen Praxis ist es beim gleichzeitigen biaxialen Recken mit hoher Geschwindigkeit erforderlich, das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten innerhalb dieses Bereiches während des Reckvorganges zu ändern.

III Reckverhältnis
Das Reckverhältnis ist definiert durch

. wobei I₁ bzw. b_x die Länge bzw. Breite der Folie vor dem Recken und I₂ bzw. b₂ die Länge bzw. Breite

ao dieser Folie nach dem Recken bezeichnen. Es ist auch gebräuchlich, das Reckverhältnis beim gleichzeitigen biaxialen Recken durch djd₂ zu definieren, wobei d₂ die Dicke der gereckten Folie und d_x die Dicke dieser Folie vor dem Reckprozeß ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Reckverhältnis zwischen 4:1 und 16 : 1 einzuhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in der Praxis beispielsweise mittels der in der Figur dargestellten Einrichtung durchführen; diese Figur zeigt in schematischer Darstellung eine Folienreckanlage in Draufsicht.

Bei der dargestellten Einrichtung wird eine Polyamidfolie 1 mit nicht verdickten Kanten durch Greiforgane 3 ergriffen, in Richtung des Pfeiles A geführt und auf einer Bahn B gereckt. Die Folie 1 wird hierbei durch die einzelnen Behandlungszonen 4 bis 9 hindurchgeführt, in denen die Folie 1 vorgewärmt, gereckt, geschrumpft, thermofixiert und abgekühlt wird. Ein endloser Gelenkförderer 2 wird durch irgendeine Antriebseinrichtung (nicht dargestellt) angetrieben. Innen- und Außenplatten dieses Gelenkförderers 2 sind untereinander durch geeignete schuppenartige Verbindungsorgane in der Weise untereinander verbunden, daß der Förderer 2 auf Führungsschienen 10

+5 vorwärts bewegt werden kann, welche entlang beider Seiten einer Polyamidfolie 1 in deren Längsrichtung, d. h. in Richtung des Pfeiles A verlaufen. Die einzelnen Greiforgane 3 sind an der Außenkante der Außenplatte des Gelenkförderers 2 in der Weise angeordnet, daß sie sich am Einlaß der Bahn B öffnen und die Kanten der Folie 1 ergreifen und sich am Auslaß der Bahn B wieder öffnen, um die Kante der gereckten Folie 1 freizugeben.

Die Reckgeschwindigkeit der Polyamidfolie 1 in der Bahn B hängt von der Geschwindigkeit des endlosen Gelenkförderers 2 in Pfeilrichtung bzw. in Längsrichtung ab. Eine Reckung in Längsrichtung ergibt sich aus P₂: P₁ und eine Reckung in Querrichtung aus W₂: W₁. Die Schrumpfverhältnisse sowohl in Längswie in Querrichtung ergeben sich aus P₃: P₂ bzw. W_z: W₂. Hierbei bedeuten die Werte P₁, P₂ und P₃ einen Abstand zweier nebeneinanderliegender Greiforgane 3 und W₁, W₂ und W₃ die Breite der Bahn B. Der Abstand der einzelnen Greiforgane 3 voneinander ist für die einwandfreie Durchführung einer gleichzeitigen biaxialen Reckung von besonderer Bedeutung. Vorzugsweise wird als Abstand zwischen den einzelnen Greiforganen 3 ein solcher von etwa 20 bis 35 cm ge-

wählt, um ohne nachteilige Spannungskonzentration reine Polyamidfolien gleichzeitig biaxial recken zu können.

Recken und Schrumpfen in Querrichtung werden durch die Form bestimmt, wie sie durch die Schienen 10 festgelegt ist, während Recken und Schrumpfen in Längsrichtung durch die Veränderungen im Abstand der Innen- und Außenplatten auf den Schienen 10 bestimmt werden. Der Abstand der Innen- und Außenplatten ist in den Zonen 4, 6 bzw. 8 mit b_x, b₂ bzw. b₃ bezeichnet (d. h. vor dem Recken, nach dem Recken und nach dem Schrumpfen). P₁, P₂ und P₃ sowie W₁, W₂ und W₃ werden vorzugsweise durch folgende Verhältnisse bestimmt:

W₁

= 2 bis 5;

<0,l;

Die Reckgeschwindigkeiten und ihre verschiedenen Verhältnisse hängen von den jeweiligen Ausbildungen der Führungsschienen 10 und der Bahn B ab und können durch Einstellung der Lage der Führungsschienen 10 verändert werden. Die Behandlungszonen werden auf geeignete Weise erwärmt, z. B. durch Infrarotstrahlung, elektrische Heizer od. dgl.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden nach ASTM D-8862-61 T gemessen.

Beispiel

Eine im wesentlichen amorphe Folie mit einer Dichte von 1,130 g/cm³ in einer Dicke von 0,1 mm 5 ohne verstärkte Kanten wurde aus Ροΐν-ε-caproamid hergestellt, dessen relative Viskosität bei 25⁰C gemessen unter Verwendung einer 96%igen Schwefelsäure 2,7 betrug. Diese Folie wurde durch eine Vorwärmzone von 2 m Länge hindurchgeführt, welche auf

ίο 150°C gehalten wurde; die Durchlaufgeschwindigkeit betrug etwa 20 m/Min. Die vorgewärmte Folie wurde gleichzeitig biaxial bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von 1,0 bis 1,5 bei einer Reckgeschwindigkeit von etwa 32 000%/Min. bei 130°C gereckt, und zwar mit einer Vergrößerung von 3,8 in Längsrichtung und 2,6 in Querrichtung. Diese gereckte Folie wurde 2 Sekunden lang unter Spannung bei 180⁰C so thermofixiert, daß ihre Abmessung in Querrichtung konstant gehalten wurde.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften der fertigen Folie (A) im Vergleich zu einer im wesentlichen amorphen Folie (B) in einer Dicke von 0,01 mm, welche aus den gleichen Rohstoffen, jedoch nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde.

Eigenschaften	(A)	(B)
Zugfestigkeit: In Längsrichtung.... In Querrichtung .... Dehnung: In Längsrichtung.... In Querrichtung ....	1800 kg/cm² 1100 kg/cm² 30% 90%	700 kg/cm² 300%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum biaxialen Recken von Folienbahnen aus Polyamid, bei welchem eine Folienbahn aus im wesentlichen amorphem Polyamid gleichzeitig in ihrer Längs- und Querrichtung bei einer Temperatur zwischen 70 und 35° C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids mit einem Reckverhältnis zwischen 4:1 und 16:1 gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienbahn mit Reckgeschwindigkeiten zwischen 6000 und 100 000%/Min. und mit zwischen 0,5 : 1 und 2: 1 liegenden, sich während des Reckens verändernden Verhältnissen der Reckgeschwindigkeiten in Längs- und Querrichtung gereckt wird.