DE1622284A1

DE1622284A1 - Fotografischer Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1622284A1
Application number: DE19681622284
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1970-12-03
Also published as: BE707163A; GB1217169A; LU52936A1; FR1560323A

Description

DR. MOLLER-BORE · DIPL-ING. GRALF8 DR. MANITZ · DR. DEUFEL _fQ

8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH^TR. 1 26.Jün.'"0o

TELEFON 225110 '-

G 16;66

GLAYEKBEL₁ 166 Chausee de la Hulpe Watermael-Boitsforb, Belgien

Fotografischer Artikel und Verfahren gu seiner Herstellung.

Die Erfindung besieht eich auf einen fotografiechen Artikel mit einer Peetstoffschioht, beispielsweite einem Material in Plattenfozm und einer dünnen lichtempfindlichen Schicht · Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren asur Herstellung eines fotografischen Artikels mit einer Peetstoffeohicht und einer dünnen lichtempfindlichen Schicht·

Es sind bereits fotografische Platten oder Filoe bekanntgeworden, die aus einem planen Träger aus transparentem Material» nämlich Glas oder Zelluloid, wenn es sich um einen sogenannten "negativeif Träger handelt oder aus einem dünnen Kartonmaterial, wenn es sich um einen sogenannten ⁿPoeitivkopie^w-TrSger handelt, bestehen» wobei auf diesemTräger eine fοtoempfindliche Silberhalogenide enthaltende Gelatinem&Bse aufgebraoht ist» Werden diese fotografischen Negativfilme dem Licht oder der Wirkung eines Mchtmotivee ausgesetzt, so laüesen sie notwen«

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dlgerveise mittels eine a chemischen Produktes entwickelt werden, das ein Bild aus redusiertem Silber erscheinen läßt, es nuß denn eine Fixierung mittels eines anderen Produktes vorgenommen werden, das daß durch das Licht nicht sensibilisierte Halogenid entfernt. Ba nun aber der Torgang des Entwickeins immer notwendig ist, wird die fotoempfindliche Schicht leicht durch mechanische Einwirkungen (Kratzen» Ritzen) durch thermische ...v Effekte oder atmosphärische Einflüsse, beispielsweise Regen« Feuchtigkeit oder Sonneneinstrahlung beschädigt. SeIbSt₁ wenn man eine Glasplatte auf die Fotografie aufbringt, so genfigt di*»e nicht, diese gegen die uerstöreriachan Einflüsse des Altern« oder der Feuchtigkeit su sohütsen·

Bekannt 1st auch ein fotografischer Film mit einer Trägerschicht aus Polyester und weiteren Schichten, von denen die eine aus einer organischen Ctolatinemasse besteht und Silberhalogenid· enthält (Französische Patentschrift 1 421 101). Auoh ist ein Sräger mit einer organischen koSoldalen Schicht an sich bereite bekanntgeworden, wobei dies« Schicht ein Silberhalogenid enthält. Oie genannten Nachteile gelten aber auoh hierfür.

SrfindungBgemäß sollen nun diese Nachteile überwunden werden.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß man auf dl® Oberfläche das Festetoffträgers wenigstens »inen Film aufbringt,

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der eine Feststoffsehieht bildet, die dünn istund am haftet, wobei diese Schicht wenigstens ein Minerälmaterlal aufweist s in dem wenigstens ein fötoerapfindliehes Material diepergiert ist9 das unterdem Einfluß von Höht zu Bissoziatlonsprodukten SHäart, von denen wenigstens eines die optischen Oharakteristikeii Sor dünnen Schicht modifleiert und diese geeignet ist, isirevörsibol wenigstens ein anderes Produkt der Üissoziation zti entfernen. ;

Der Feststoffträger besitzt im Prinzip beliebige Form, oft verwendet man jedoch plane oder gewölbte Scheiben aus einem vorzugsweise transparenten Material, beispielsweise Glas oder Acrylkunststoff» Der oder die Filme, die man auf dem Träger anordne t_f weräem nach bekannten Verfahren aufgebracht, beispielsweise AufßtM'jibmng, Tauchen, Bestreichen, Warm- oder Kalt-^wSputteying", wobei eines dieses Verfahren entweder allein oder in Eombinsitioii seit· einem anderen anwendbar ist? bei einer Wärmebehandlung jedoch darf man selbstverständlich eine Temperatur nichtiilaexnchvol ten, bei der der Fest stoff träger oder gegebenenfalls eins χ- δ er abgeschiedenen Filme beschädigt würde» Wtnn der oder die Filme in flüssiger Form abgeschieden wivdcm» g® werden sie 'in eine Feststoff schicht nach verschiedene]!; Verfahren, insbosondere durch Tropknen, Brwärmen_s Oxidation umgeformt· Verschiedene fotosensible können veavandt werden, entweder Mineralstoff©, 'if.fi.o oder organisch© Subortarisen "Wi© fii© ^si^mt© Im

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obwohl letstere fototrop* Eigenschaften aftftwieea« wenn sie in Form von Hassen oder kontinuierlichen film®» verwandt werden, so zeitigen sie doch allein fotografische Elgeasshaften, wenn sie in einer erfinäungegemäßen Peet stoff schicht suspendiert sind» beiopielsveise einer wasaerfreien Polyvinylalkohol enthaltenden Schicht·

Das erfindtmgeigemäße Verfahren führt zu einem sehr empfindlichen fotografischen Artikel« der erhöhte mechanische Festigkeiteeigensohaften aufweist, selbst yevxi das foto empfindliche Material im flüssigen.oder kolloidalen oder pastenförmigen Zustand in der Feststoffschicht fein dispergiert ist. Der Artikel ist ebenfalls gegen die Auswirkung atmosphärischer Einfluss«, belsplele». weise gegen Hegen, eehr beständig«

Nach Herstellung einer im festen Zustand dünnen und am Träger haftenden Schicht set&t man den fotografischen Artikel vorteilhaft der Wirkung eines IdLohtmotives aus und unterwirft im folgenden 'Stadium den fotografischen Artikel der Wirkung eines

dl® fotoempfindliche Suhetans» die unter nicht reagiert hat, entfernt*

whAl ssütsli®h» den Artik·!, nachdem Einwirkung einer «ntwla bsi den klaesi-Xn

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Fällen erzeugt das auf die fotografische Platte auftreffende Licht mir eine partielle Reduktion jedes SilberhaJ.ogenidkornes» wobei die Reduktion durch die Wirkung des Entwicklers^ fortgesetzt werden muß« Bei der erfindungsgemäßen KinerelsoMcht dagegen erlaubt die Wirkung des &ohtaotives» dessen Bauer zwischen dem Bruchteil einer Sekunde bis zu einigen Minuten schwanken kann, jede dispergierte Partikel der fotoempfindliohen Substanz an den belichteten Stellen völlig au opazifieren. Jet das Bild geformt,, so muß man den Artikel» bevor man ihn ton. neuem dem Iiicht aussetzt» der Wirkung eines klassischen Fixiermittele aussetzen, das der Natur der fotoempfindlichen Substanz angepaßt ist, wobei, ein solches Fixiermittel den. Seil der Substanz entfernt» der nicht belichtet wurde» der aber im übrigen ohne Wirkung auf das Dissoziationsprodukt ist» das die optischen Eigenschaften der Schichtmodifiziert.

Vorteilhaft wird wenigstens ein PiIm in flüssiger Form, der wenigstens eine Substanz enthält» die umwandlungsfahig in eine feste Mineralsubstanz let» und wenigst ens eine fotoempfindliche Substanz abgeschieden» dann wird dieser Film in eine Feststoffsohioht. überführt. .

Insbesondere kann man eine Lösung oder Suspension herstellen» die gleichzeitig Substanzen enthält» die in ä©£ Lage sind» in Testetoffmineralsubstanzen duroh Brwarmungi HirdxOljae Oxidation sich umaiivandelxi* sowie eine ortet* m&ftgev* fet

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Substanz®»» -ignfi üim® lüeehung auf dem Feststoffträger in Form ©feraeheiden, wobei dieser Vorgang mehrmals durch mit ta Pistole oder Aufstäuben oder Jauchen wiederholt wer&ea tsm» Sind diese beiden Arten von Materialien Söhwer''alBtihbu?* @o %rird man vorzugsweise so vorgehen, daß man einen Hirn dmg@!i Aufstäuben dieser beiden Arten von Materialien entweder gl@i©hseitig oder alternativ abseneidet.

wird wenigstens ein ?ilm in flüssiger Form abgesohieden und @ntMlt wenigstens ein Kittel, das ;Ln (Leu Sage istt sioh in lilntralsubstanz umauwandeln; man gibt diesem Film dann wenigstens eine fotosensible Substans bei uivd überführt den Film dann in eine Feststoffsoniolit. Dies ist insbesondere der Fall» wenn man Frenzen für die Sicke der Körner der foto«? empfindlichen Substane einaalten will· Zuerst wird daher der eine Feststoffsohioh-t; bildende Film abgeschieden, d&nn gibt man diesem FlIm₉ beispielsweise durch Aufstäuben, die fotoempfindliche Substanz in Form von Körnern der gewünschten Dicke bei. Die Terfestlgung erfolgt am besten unmittelbar nach dem Aufbau des Films«

Vorteilhaft werden in wenigstens einem Vorgang mehrere unterschiedlicher Zusammensetzungen abgeschieden, die unt. :.i,ü ander unter Bildung slner Schicht reagieren* di.@ ^snigst©p eine Mineralsubstßiiz enthalt und in de* wenigstens eine fc -α«=» Sul)sta3i25 «llapes'giert ist» Hierzu-»orden

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durch gleichseitige Auf stäubung ©der- durch de Aufstäubungsvorgänge mehrere Filme abg@B0hi®d0&£> weile aus eimer Dispersion einer fotoempiiadli<?H©ii in einer alkoholischen Löeiragvon JLthylort&miliMt Essigsäure bestehen« Durch Hydrolyse reagie^sm die Filme und bilden eine Feststoff schicht» die di© fotöempfindliche Substanz in Kieselsäure enthält»

Vorzugsweise scheidet man in wenigstens einem Torgang mehrere Filme unterschiedlicher Zusasimensetsungen ab, Sie fähig sind» eine im Feststoffzustand dünne Schicht su bilden₄ welehe am träger haftet, wobei wenigstens swei dieser Filme jeweils ewei chemische Substanzen at&fweisan» die unter Umsetzung eine photo- ^; empfindliche» in der Feststoffg@Melxt dispergierte Verbindung bilden* Gleichseitig oder abifddäselnd werden Filme bestehend aus einer alkoholischen nydrolysierbaren ÜiSsung von Methylorthotitanatj die ein lösliches Silbersalz,beispielsweise das Hitrat enth&lt und Mime bestehend aus einer Lösung eines Alkelihalo·* genids in einer WasBer-Alkohol-Essigeäuremißchung.--beispielsweise aufgestäubt. Der Sräger kann aber auch nacheinander in zwei Flüssi^ceitsbader-mit äen vörgenaxsnten getauGlit werden. Unter diesen
empfindliches
eines !Dltanosids dispergioEt ist«

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durch eine anschließende Abscheidung eines oder mehrerer Mineralfilme üuroh das Verfahren des "Sputtering¹¹ au. halten.

Wenn die benutzte photoempfindliche Hasse im Vaktaumverdampft werden kann, scheidet man vorzugsweise mehrere Filme auf der Oberfläche des Feststoffträgere in wenigstens einem Torgang ab» indem man unter Vakuum wenigstens einen.Mineralstoff und wenigstens eine photoempfindlicha Masse abscheidet, wobei die« se Filme eine feststoff sohicht bilden. Die Mineralstoffe und photoempfindlichen Massen können auch nacheinander verdampft werden, insbesondere wenn man in die Veststoffschicht farbstoffe wie Oxide de« Eisens, Hiokeis oder Mangans einverleiben will; sie können aber auch gleichzeitig in einem einzigen Torgang verdampft werden, indem man im selben TakuumbehMlter mehrere Tiegel einsetzt, die die verschiedenen benutzten Stoffe, nämlich die Mineralstoffe und die photoempfindlichen Massen, enthalten; man erhält 00 eine bessere Terteilungshoaogenität der photoempfindlichen Massen innerhalb der Mineralstoffe·

Vorzugsweise scheidet man auf dem träger wenigstens einen Film ab, der in der Lage ist» eine dünne und am Träger haftende Mineralschicht zu bilden, deren Zusammensetzung sich wesentlich von der des Trägere unterscheidet· Dies ist insbesondere der VaIl, wenn man auf, einem Träger aus Glas Oxid* der Element« ausgenommen die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und SiIi*

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siumdioxid, jtdoch fltas&t® das Ohrome und/oder des Mangans abscheidet, Jn diesem Fall unterscheiden sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere unter Einwirkung der Temperatur iron denen für den Träger aas Glas einerseits und für die abgeschiedene Schicht andererseits; dies fuhrt zu mechanischen Spannungen in der letztgenannten Schicht» die die Absorbtion oder Adsorption oder die chemische Kombination des oder der Diaeotiazionsprodukte der dispergieren photoempfindlichen Hasse erleichtern; man setst jede photoempfindliche gefärbte Unterschicht der Wirkung eines Pisiermittels aus, nachdem jede der photoempfindlichen Unterschichten eingefärbt wurden.

So scheidet man beispielsweise ein oder mehrere Siliziumdioxidfilme ab, wobei einer oder mehrere dieser Filme eine oder mehrere photo empfindliche Massen und ein Oxid des Eisens enthalten, derart, daß die so gebildete Unterschicht gelbbraun gefärbt wird« Biese Unterschicht, die in der Dunkelheit wenigstens von dem Augenblick an gehalten wird, wo eine fotoempfindliche Kasse einverleibt ist, wird der Wirkung eines Idchtmotivs «usgesetst, das beispielsweise durch einen mit einem Diapositiv versehenen Projektor erzeugt wird, das im übrigen Schwarz/Weiß mbgesogen sein kann, !fach Belichtung über einen ausreichenden Zeitraum setst man die mit der Unterschicht versehene trägerplatte in der Dunkelheit der Wirkung eines Fixiermittele aus, das den Anteil der photoempfindllohen Hasse, die nicht vom Licht be Ihrt wurde, entfernt. Man erhält so eine gelbbraun gefärbte Phot grafie.

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Torzugsweiße erhöht man. fiifc Porosität der Schicht, Indem taan in den oder die absuBOlieidoaden PiIm(Q) ein die Porosität der Schicht exhuhendes Mittel einbaut. Hiersu verleibt Man beisi3ielswei.se einem in flüssiger ]?orm abgeschiedenen Film ein Element beispielsweise Wasser oder ein Kunststoffmaterlal ein» dessen Siedetemperatur höher eis die Tsrfestigungstemperatur der Schicht liegt. Man Verfestigt die Schicht, beispielsweise in einen leicht abgehärmten Luftstrom, nachdem eich eine trockene und fest© Schicht gebildet hat» erhöht dann plötzlich die Temperatur d©rart_f daß das eugesetate E3.ement, Wasser oder kunststoff r ves-teipft und daß eich dann Ton der Schicht unter Erhöhung der Porosität befreit. Ist die Schicht in fester Form vorgesehene so.erhöht man die Porosität, indem man Temperaturgradienten zwischen der trägerplatte und der Schicht hervorruft, derart» daß die Schicht in eine unendlich große Zahl am Träger haftender winsiger Parzellen serstUckelt wird; es genügt manchmal auch, den Träger und die Schicht au erwärmen und gegebenenfalls in mehreren Stufen abzukühlen.

Torzugsweiße überführt man die Schicht in den festen !Zustand, in der sie eingerichtet ist» irreversibel wenigstens ein Bieeosiationaprodukt zu entfernen, indem wenigstens ein Film abgeschieden wird, in den man ein Produkt eingebaut hat, das sich irreversibel mit wenigstens einem der Biesosiatlonsprodukte kombinieren kann. Die Art der Kombination läßt eioh nicht

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immer mit Sicherheit festlegen, das Wesentliche beisteht darin, daß wenigstens ein Diesozlationsprodukt an d©mirreversiblen Verfahren teilhat, entweder daß es frei in gasförmiger, molekularer oder Atomgestalt entweicht oder dad es durch eines der die Festatoffschicht bildenden Stoffe adsorbiert oder absorbiert wird oder daß es sieh evtl. auch chemisch mit wenigstens einem dieser Elemente kombiniert. Auf diese Weise hat man festgestellti daß verschiedene, sogenannte phototrope «Produkte*, d.h. Produkte, die reversibel ihre Färbung ändern, je nachdem ob sie gegebenenfalls einer Mchtstrahlung, beispielsweise durch reversible Dissoziation ausgesetzt sind,die Bildung von Gruppea-CiT, oder - OH₉ oder - S0*fi hervorrufen, eine sehr starke neigung sur Irreversibilität zeigen, wenn sie in dünnen völlig feuchtigkeltisfreien Mineralschichten disperglert sind. Beispielsweise wird eine Cyanidverbindung des Polyvinyl-Triphenyl-Methans, die im feuchten Zustand phototrop ist, durek reversible Dissoziation und Erzeugung von - CJJ im trocknen Zustand in einer Mineral schicht, beispielsweise aus Borid öder Nitrid, ausschließlich photograflschr d.h. daß bei ihr eine Bestrahlung ihr· Färbung irreversibel modifleiert, wobei dl© - Off-Gruppe eich nicht mehr mit dem Polyvinyl-Triphenyl-Hethan -Rest in der Dunkelheit rekombiniert.

Vorzugsweise scheidet man wenigstens einen PiIm ab, der eine Verbindung einee Elemente» der Gruppen Ila, ITb, VIb, VIXb₉

VIII, HZa₉ XVa, Va des periodischen Systems nach Mendeleev enthält, sowie wenigstens eine photoerapfindliehe Hasse aus der Gruppe der photoempfindlichen organischen Substanzen der Chloride, Bromide, Jodide des Silbers, Quecksilbers, Kupfers und Thalliums enthält» Insbesondere verwendet man Verbindungen des Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Bor, Alltuttinium, Silizium, SiBn, Blei, Stickstoff, Arsen, Antimon und Wismuth, Als photoempf indliehe Hassen verwendet man insbesondere Jodide zusammen mit Chloriden und/oder Bromiden, sowie Chloride und/oder Bromide des Silbers. Halogenide des Quecksilbers * Kupfers oder Thalliums werden zusammen mit Halogeniden des Silbers verwendet*

Man kann aber auch organische photoempfindliche Massen wie Derivate des Polyvinyl-Triphenyl-Methans, Spirane oder auch metallorganische Verbindungen, beispielsweise das Quecksilber-· Chlorids des Monodithiozone folgender Formel verwenden:

6 5 j ο 5

Hg Cl

Erfindungsgemäß weist der phot ο grafische Artikel eine im festen Zustand dünne und am Träger haftende Schicht auf» die aus wenigst ens einem Mineralstoff besteht, in dem wenigstens eine photo empfindliche Kasse diaper giert ist, wobei diese

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Schicht fähig ist, irreversibel wenigstens eines der Dissöziationspro&ulrte su entfernen, das durch die Belichtung mit' einem Idchtmotiv gebildet wurde, wobei wenigstens eines dieser Dissoaiationsprodukte die optischen Eigenschaften der Schicht modifiziert. ./ . -

Dieser Artikel ist gang im Gegensatz au üblichen Photografien äußerst l·*--3 Müßig g/egpa Feuchtigkeit und ander© atmosphärische Binflüsse? ©r ist auch gegen hohe Semperaturen bestädttäig· Der üblich© Totgang dea sogenannten "Entwiekelns" 1st nicht notwendig? es feann direkt mittels ©ines der HÄtur der photoempfindlielien Hasse angepaßten HxierjHittels fixiert werden· Wenigstens QiiiQs dor Elemente, die unter der Einwirkung von Licht dissozieren* bildet ein entweder lichtundurohläesiges b£sw. undurchsichtiges Produkt oder ein farbiges Produkt, das i3u ^.ar Schiolit integriert bleibt, während wenigstens ein Produkt des? Dissoziation entfernt wird, entweder in gasförmiger Gestalt oder in Ironn einer Kombination iait einem Element der Schichtj beispielsweise in absorbierter oder adsorbierter Form.

Der Peatstoffträger besteht vorsmgsweise aus Glas, einem an sich sehr beständigen Material, auf dem eine abgeschiedene Mineralschicht im wesentlichen.stark haftet und deren Transparenz spezielle optische Effekte hervorruft. Man erhält auch spezielle Effekte, indem man ein vorher mit einer reflektierenden

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spiegelartigen Schicht überdecktes Glas verwendet.

Vorzugsweise besteht.-.die Schicht aus mehreren verschiedenfarbigen überlagerten Mineralsehiehten, von denen gewisse Schichten eine photoempf indliehe Masse enthalten, wobei diese gefärbten und foto empfindlichen Unterschichten bereits,ausgenommen der Oberflächenschicht^ der Einwirkung eines Lichtmotives und dann der Einwirkung eines Tixiermitteis ausgesetzt . wurden« Auf diese Weise verfügt man Über einen gegebenenfalls mit einem farbigen Muster verzierten Artikel,. der bereit ist, eine zusätzliche Belichtung bzw. einen zusätzlichen Druck aufzunehmen», indem er einem ausgewählten Liohtmotiv ausgesetzt wiri. , ■ ^: '■ . . . ■ "-■·:■

Ebenfalls vorzugsweise ist die Konzentration der photoempfindlichen Masse gegenüber der Konzentration des Mineralstoffes im Innern der Schicht variabel und zwar als Funktion des Abstandes gegenüber dem Feststoffträger. Man erhält eine größere Lichtansprechgeschwindigkeit, wenn die Konzentration an photoempfindlicher Masse im Oberfläohenbereioh der Schicht erhöht 1st, besonders dann, wenn diese Schicht stark absorbierend ist;, wenn andererseits die Konzentration an photoempfindlicher Mae se in der Nähe des Trägers höher liegt, so wird diese Hasse besser durch die ihr Überlagerte Mineralschioht geschützt. Im allgemeinen wählt man einen Kompromiß zwischen diesen beiden

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Besonderheiten, ein Eomproraii3_s der wirtschaftlich ist und der oft dazu führen wird» daß sich ein Konzentrationsgradient in der Dicke der Schicht einstellt,

Torteilhaft ist die Konzentration an photoempfindiicher Kasse über den Oberflächenbereich des Feststoffträgersvariabel. Man erhält so photografische Abbaueffekte, wenn die Eonsentration gleichmäßig variabel ist, beispielsweise von der Mitte bis zum umfang der türägerfläche, oder photografische sich scharf unterscheidende Konturen, beispielsweise in Medaillon» bzw. Rundbildform. Interessante optisehe Effekt© kann man ebenfalls erhalten, wenn man mehrere verschiedenfarÄigephotoempfindliche Unterschichten überlagert, deren photoempfindliche Hassen an bestimmten Stellen der Unterschichten stärker konzentriert sind·

Torzugsweise weist die Schicht Im festen Zustand überlagerte Mineralstoffe auf, obwohl eben diese Stoffe manchmal auch innig vermischt sein können· Unter Überlagerungder Mineralstoffe gelangt man dazu, sie funktionell zu selektionleren, d.h. daß der erste Stoff stark am Träger haften muß_p wobei ein- oder mehrere Stoffe günstig für die gleichmäßige Terteilung der dispergierten photoempf indlichtn Masse sindρ andere besitzen •ine spezifisch· Wirkung im Hinblick'.auf- die EüLiminierung

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bestimmter Sissosiationsprodukte unter der Einwirkung von Licht, ander® wiederum eine mechanisQhe erhöhte Festigkeit^ derart« daß die unmittelbar darunter benachbart liegenden Hassen oder Stoffe auf beste Weise geschützt werden.

Die Schicht 1st im Festsatffsuetand vorteilhaft porös, derart· daß eine physikalisch« Entfernung gewisser Dissoziationsprodukte» insbesondere in gasförmiger Ponn_? sowie ein leichtes Eindringen des 5¹IxIermitteis möglich ist·

Vorzugsweise weist der photografiseh© Artikel eine Verankerunge- - schicht zwischen dem Feststoff träger und der im festen Zustand befindlichen Schicht auf, besonders dann, wann die Hatur letzte· rer eine gute Haftung nicht erlaubt, wenn sie direkt auf dem Träger aufgebracht ist; beispielsweise wird eine Ablagerung eines auf das Glas aufoxidierten Kunstharzfilmes stärker haftend gemacht» wenn man eine y@rankerungesohleht auf der Baals eines Silanderivats verwendet, das Beete . ■ enthält» dl« in der Lage sind, sich chemisch einerseits salt dem Glas, and«- rerseits mit dem Kunstharz su verbinden.

In diesem lall weist der photografische Artikel vorteilhaft einen Feststoff träger aus Grlas, eine auf den Feststoffträger abgeschiedene VerankgCTngsseMatit auf Silanbasia sowie eine Sehloht auf, die im festen Zustand dünn iet und an der Terankörungssohieht haftet« Auf die gleiche Art und Weise können

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■bestimmte metallische Träger an der Oberfläche oxidiert» sulfatiert oder phophatiert werden, um eine bessere Verankerung der später abgeschiedenen Schioht zu ermöglichen,

Torzugeweise weist die im festen Zustand befindliche Schicht wenigstens eine Mineral verbindung wenigstens eines Elementes aus einer te* folgenden Gruppen des Menä&Leev¹ seinen periodisehen Sys**·"« eea£i -lt&_r OTb₈ VJb, VIII, ZIXa, ItTa, Ta, und wenigstens. ©Ine phötoespfindliehe Masse aus übt öruppe der organischen phetoempfi»älieh@n- Massen der Jodide^: kombiniert mit den. 0h3.oriden unö/oi©3f d@n Bsjoiniden, der Chloride und/oder der Bromide daß Sirb&rsι Quecksilbers» Eupfers oder Thalliums· Insbesondere b@iiutst msn als Mneralverbindungen Boride, Sfitri de großer Hä^te» (hz&äe des Silisium_p Alluminium, Iitan, die stark haftend sind, farbige Oxide des Msenj Mangan, Kobalt, wr 1 diese Auf zählung aber auf keinen J^tIl erschöpfend sein soll· Six den zali3.reichen organischen photoeapfindllchen Messen zählen auch beispielsweise di@ l@rivate des Poljvinjl-Tripheny Methans, der Benzopyrane, ä&x Spiropyrane oder der Eobaltkoiapleze«

Voraugßweise besteht auch mmig®t®m »im Maeralverbinduag aus einem Cte.iä; die Oxide sind außer ihrer Eigenschaft» sich leicht in Form dünner Schichten nach verschiedenartigsten 7er« fahren abscheiden zu lassen, im allgemeinen stark haftend an

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den Trägern und oft porös. Im übrigen Üben sie eine vahrscheixtilch katalytisch« Wirkung auf die Idohtreaktionegesehwindigkeit der dieser zugesetzten photoempfindlichen Masse aus. Die Belichtungsdauer kann darum erheblich vermindert werden. Es scheint darüberhinaue, daß die Oxide eich der Koaleszierung der Körner der photoempfindlichen Masse widersetzen, was dazu führt» daß die Kornfeinheit des Photos beibehalten wird.

Vorteilhaft unterscheidet sich wenigstens eine in der Schicht vorhandene ' Mineralberhindung von der Zusammensetzung des Fest·* stoff trägers, Sie Unterschiede im Verhalten des Trägers einerseits, der Schicht andererseits bei verschiedenen Belastungen wie Temperaturänderungen, Feuehtigkeitsgrad etc, sorgen wahrscheinlich für eine Mikro-Haar rissbildung der Schicht, die günstig für dl® Entfernung eines oder mehrerer Diseosiationsprodukte der photoempfindlichen Masse und für das spätere Sindringen eines Fixiermittels ist·

Ein photografischer Artikel» wie er vorstehend beschrieben "wurde, kann leicht nach einer oder mehrerer der vorbeschrielaenen Ausführungsformen des Verfahrens hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie eu begrenzen, wobei auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug ge-

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noaimen wird, in tenim

die Figuren Ia und Ib Schnitte durch einen ebenen Feststoff träger während der Behandlung bzw. durch einen fertigen photografischen Artikel sind; ~

Figur Ha ist ein Schnitt durch einen photografIschen Artikel;;- . .'..' V . ■ . ■■' --' -

Pigur Hb seigt die graphische !Darstellung der Könzen-· tration an photoempfindlichem Material in Funktion der Dicke der abgeschiedenen Schicht;

Figur HX 1st ein Schnitt durch einen photogr&f lachen Artikel, der eich aus einem ebenen frager und mehreren Unterschichten zusammensetzt» .

Beispiel I₁ ,

Figur Ia zeigt im Schnitt einen planen Feststoff träger «fixend der Behandlung; der Träger 1 besteht eusi einer Glasplatt© gewöhnlichen Fensterglases auf Eiesolsäurebasis mit einer Dicke Ton 3 mm· Die Zerstäuber 2a und 2b richten gegen den Träger 1 Strahlen 3a bzw· 3b in Form von Kegeln mit 60° öffnungswinkel, wobei diese Kugelstrahlen 3a und Va bei Eontakt mit dem Träger 1 einen FIÜDeigkeitßfilm 4 Mlden.

Bei Anwendung dieses Verfahrene stellt man zwei Lösungen A und B jeweils her. TSm. die Lösung A zu erhalten, lust man

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14 gr AgffO- ίη 20 com destillierten Wassers und mischt diese '. Lösung mit einer Flüssigkeit gebildet aus 22 ecmEisessig. Dann bringt man durch Verdünnung mit Äthylalkohol das Volumen auf 1500cem; es wird so eine Lösung A erhalten, die nach einem Stehenlassen in der Dunkelheit von etwa einem Tag völlig durch<siohtig ist.

Man bereitet die Lösung B, indem 2 g£ NaCl in 50 ecm destillierten Wassers löst, durch Zugäbe von Äthylalkohol wird das Volumen auf 500 ecm gebracht} diese Lösung B ist durchsichtig*

Die Lösungen A und B werden jeweils durch Zerstäuber 2a und 2b gleichzeitig und so verteilt, daß die Kegelstrahlen 5a und 3b auf den gleichen Bereich des ?estatoffträger's 1 auftreffen. Die Löeungen A und B werden mit einem Druck von 3 kg/cm zugeführt . Die Lösungen A und B besitzen eine Temperatur von 20⁰C, während der Feststoffträger 1 eine Temperatur von 80⁰C. aufweist» Die Zerstäuber 2a und 2b verschieben sich susammen parallel zur Ebene des Trägers 1« derart, daß gleichmäßig die Lösungen A und B auf seiner Oberfläche verteilt werden« bei solcher Geschwindigkeit« SaJ jeder qm Oberfläche nach vier Hin- und Herbewegungen der Zerstäuber 2a und 2b - diese Bewegungen erhöhen die Dicke des abgeschiedenen Filmes 4 - 21 com der Lösung A und 7ccm der Lösung B aufnimmt» Der Vorgang erfolgt im Dunkeln.

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Figur It) 1st ein Schnitt durch den photograf!sehen Gegenstand, der sich zusanmtenBetzt aus dem Festso/fträger 1 aus $lae, auf dessen Oberfläche eine dünne Schicht 5 von fünf Mikron Sicke sich befindet, die aus einem in wesentlichen mineralischen Stoff 6 und dispergieren Silberchloridkristallen 7 besteht β Derphotogrefisehe Verbundarfelkel bestehend aus Feststoffträ~ ger 1 und simmer Sähltibt 5 wurde nach dem anhand Ton figur Xa beseha£ä€$@nen Yerfaiteen erhalten, n&ch^dem man durch Zerstäubung die Dicke d®@ flüselgkeltsfilms von 4 auf etwa 25 Mikron brachte und dann eine trocknung mittels Luft bei 80°Cwährend 10 Stunden sich anschließen ließ«derart, daß man eine dünne Schi.cht (!figur Ib) von 5 Mikron Dicke erhielt. Man kann feststellen, daß die dünne Schient 5 stark am frager .1 haftet und daß eis eirae große mechanische und chemische Beständigkeit aufw; **<%„ Dies ^mrde" durch ©inen äreiisionatigen Tersuqh in einer Kammer mit beschleunigter Iriaation erhärtet, wo der photografische Artikel alternativ eine atmosphäre von 100 -Jt Peuchtlgkelt bei 40°_p ©iner trocknen JltmosphSre bei 80° und dann einer trockeneji Atmosphäre bei minus 25° ausgesetzt wurde: keinerlei echädigenda3? oder zersetzendes? Effekt .kennte, am Artikel festgesteXlt werden» Die dünne Schicht 5 setst sich ausaramen aus einem transparenten ßlasgefüge 6, das wahrscheinlich aus Kie-, H&trlurasilikat und zweifellos nicht-stöchiometrisohem kffi; bosteht, indem gleichmäßig über die gesamte Dicke Silbsrciiloridkriatalle dispergiort sind.

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Der photografische Artikel wird einem mit einem Diapositiv ausgestatteten Projektor 10 Minuten lang ausgesetzt / Anschlie«- SeM wird der Artikel in eine Natriumthiosulfatlösung eingetaucht, wie sie normalerweise in der Photograf ie Anwendung findet. Efach einer Eintauchdauer von 30 Minuten mit anschließnder Trocknung zeigt der photografische Artikel eine schwarz/ weiß Reproduktion des Idohtmotlves des !Diapositives.

Die dünne Schicht 5- haftet stark am mikroporösen Träger 1 und besitzt große Beständigkeit gegen mechanische und chemische Angriffsmittel.

Figur IZa zeigt einen photografischen Artikel 10 im Schnitt, bei dem einige Schichtdicken in der Figur übertrieben groß dargestellt sind, um das Yerständis zu erleichtern. Der photografIsche Artikel 10 besteht aust einem festen bzw« Feststoff träger H₉ der flach ist und aus Kupfer von 2 mm Sicke be stehtg aus einer dünnen kompakten Unterschicht 12 von 500 Ang-

iand AgGl gebildet ist, und einer Schicht

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?igur Ub sind auf der Abszisse die Konzentration (in #) des photoempfindlichen Silberchloride und auf der Ordinate die entsprechenden Dicken der Unterschichten 12 und 15 der Figur Ha, ausgedrückt in Angstrom» aufgetragen.

Man geht nun: wie folgt vors

Der Träger 11 aus Kupfer wird durch Eintauchen" während 5 "Hinuten in konzentrierte Phosphorsäure gereinigt, danneorgfültig unter destilliertem Wasser abgespült und anschließend während einer Stunde in trockener liuft bei 110⁰G g©trocknet. Der Träger 11 wird dann horizontal in eine Kamm&r oberhalb von drei Näpfchen eingebracht» die jeweils SiO« TiO und AgOl₉ alle drei von großer Reinheit, enthalten· Die Zäpfchen können durch Jouleeffekt mittels elektrischer BinzelwidesstSnde unter Stromregelung erwärmt werden. Xn der Kammer wird sraiäehst ein Vakuum Ton 10 Torr hervorgerufen/ dann wird die Tmpes&tvae des SiO schnQllV125O°C derart gesteigert, daß «tfcta 15^ Angstrom pro Sekim.de auf der Oberfläche des Trägers 1 äbg©@@h£9den werden; während dieses Vorgänge, der- ·5 Msmten dausrfe, irird die Temperatur äes AgCl von 75O⁰C auf 8SO⁰O progressiv erhöht» Hack 5 Minuten unterbricht man plStslieh die SiO«Suf^fer_f indem man einen Schirm über dem Mpfehen anordnet. Bag@g@n wird nun der daß Mpfehön- abdeokend®· Sohiral entfernt;"₉ um w®£ 2000⁰O erwlCTit@@ TiO ©ntliiltj wobei- dlee'ee sieh ataf des^ifi&terQohi'dht 12 100 Sekunden'lang, abiagerti während: *äi@i)©S-1Ö0 Süküafi^a ver-

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BAD Ö^

mindert man die temperatur des AgPl sunäohst plötslioh bis auf 810°σ, dann allmählich von 810° auf 75O⁰O. Man stellt eine Dicke der Schicht 13 von etwa 200 Angstrom fest.

Der photografisohe Artikel ist nach Bedrucken durch ein Lichtmotiv, Fixieren durch ein chemisches fotografisches fixiermittel, im vorliegenden -Sail Shiosulfat, mit anschließender Trocknung ausreichet beständig, um ohne jede Beschädigung dem Regen ausgesetzt; wenden,"aw; kennen. .Der in Kontakt mit dem Eupf erträger 11 st@B@nS@ €©ii /ä@2? Schicht 12 enthält praktisch kein AgOl; 'sein ~Htftwm%@n -sie i'rägsr ist ..ausgezeichnet. Die starke Ag01~K@mi®atmti@a im. Kontakt mit den. beiden Phasen SiO und ■TiO" des ®a,te3?©dM,©liten 12 und 13 erhöht die Sensibilität fies

10, .der, indem er eine Sekunde lang wird, ^Rhe&rucldn werden kann. Die SiO₉ der Dicke variablen Anteilen enthaltenden

13 weisen Hikrp-Haarrisse auf, die. Sas fisJL<§«itteXs sowie das Abspülen in destilliertem

ist @£&-Stiboitt durch einen photografisohen Artikel

aus« @iaem flaschen TrSger 21 m<3 ■

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BAD ORIQINÄU

stehend aus einer Unterschicht 23 auf der Basis von rid und einem organischen sogenannten photoenroisatiscliesi ^wDsri» vat", einer Unterschicht 24 aus Pol^inylMtsrralkunstetöff und" einer Unterschicht 25 aus Glas·

Der Träger 21 besteht aus einer Platte durchsichtigen PoIymethacrylat-Kunotstoffes von 5 ram Dicke; die Unterschicht 23 'besteht im wesentlichen aus Chromchlorid und p^f p-Dimethylaminocy&notriphenylmethan folgender Strukturformel s

- C - (JgH^ Ή

(CH₅,)

V 2

Zur Herstellung dieser Unterschicht 23 löst man 5 $> der genanntsn Verbindung in einer Mischung zu gleichen Teilen Ton Xthylacetat und Methanol; 20 ecm der so enthaltenen Xösung werden mit 205 com einer lösung gemischt, die 20 ecm Yimylaee» tat» 30 ecm Chloroform, 100:'©em Wasser und 5 fi einer> QhT@m*> verbindung enthält, wobei letztere folgend© iOssiel aufseistg

~ GOO f
&MB Zeichen (§)

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BAD

&mifetlmerylB&urekoordiniert mit Chrom handelt« SeIiSg v©n205 öse setzt man NH₄OH so lang© au, bis man ®iaen .'^E-fferfc * 5 erhält»

wird-.file...to- erhaltene Geaamtlusung auf eine Oberfläche des Trägers 01 aufgestäubt, Ms zum Härten getrocknet und dann erneut 5ml aufgestäubt und getrocknet» ble eine Unterschicht 25 mit einer Dicke von 125 Mikron erhalten wird. .Anschließend wird in möglichst vollkommener ¥eise in der Dunkelheit getrocknet, indem man die Unterschicht 25 einem Strom trockener Luft von 60⁰C 24 Stunden lang aussetzt« in der nicht mehr als 1 f£ relative Feuchte enthalten sind« Die Unterschicht 24 von einer Dicke von 100 Mikron« bestehend aus durchsichtigem Polyvinylbutyral wird unmittelbar nach der Trocknung der Unterschicht 23? die sich immer noch in der Dunkelheit befindet» unter leichter Unterstützung aufgebracht» wobei die Geeamtanordnüng amf GO⁰Q gehalten wird. Schließlich bringt man die Un-

§lae von 5 mm Dicke auf, die vorher auf 80⁰C

und h&S:'£ot stark am Träger 21 in der 17nt®reohieht

_<äog ISs&gSsce^SMQtfeas, äst

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BAD ORIGtNÄL

wenn sie der Dunkelheit und der Bestrahlung ausgesetzt wird, Es soll auch darauf hingewieflen werden, daß bei diesem Beispiel das Cyanidderivat dea Triphenylmothans nach Sonnealichtbestrahlung yon einer Minute eine grüne ISrfeung anniraat» die nicht verschwindet, wenn der Artikel 20 wieder in. die Dunkelheit eingebracht wird; dieser Artikel kann aleo °pho~ tograflecher Artikel* genannt werden und weist nicht mehr den Phototropiecharakter auf. Der photografische Charakter einer im allgemeinen phototropen Hasse rührt aus der kleiner schwach gebundener Moleküle durch $rooknung her, beispielsweise von HgO und BH-» nachdem die Unterschicht 23 taxt der Oberfläche des Trägers 21 gebildet ist. Der photografisohe Artikel 20 kann als gefärbte Überaugsplatte verwandt werden, im Inneren oder außerhalb von Gebäuden oder auch als Strahlungaintegrationselement im Vergleich mit ähnlichen Eichplatten.

AlsUnterschicht 24 kann aber auch ein durchsichtiges Polyvinylbutyral verwandt werden, das geringfügig gelb durch Einführen in die FegO^-Masse eingefärbt ist«

In diesem Fall ist die erhaltene Grüneinfärbung des photografi sohen Artikels 20, nachdem dieser dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde, sehr, viel schwächer, da die ultravioletten Strahlen durch die Ohtereohieht 24 beseitigt wurden« Man kann aber auch eine Begrenzung insofern Tornehmen, als man die üntereohioht

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23 Wir «χι liestiamtm Stellen ata Trägers 21 aTascheläet. Läßt aan nun Itiohii ©iawirkeii_s so erMlt man das entepreoiiende pho-

PatentanaprUchö

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Claims

.-.si —

1)

1.) PMtogrsf isolier teti&el mit einem

,- beispielsveiäe in üOsm eineseiner düsmefi XichteMpfinäliehen M eine im festen gustaad b©fia&licSs® öläim© tiaä^ haftesj.de Sshleht (5)» Tsestehend mxm ^enigsteug; eimern^ stoff (6)j, Intlem wenigstens eine ph©toe©nsi"bl® Bass©.. pergiert tat» «fobei die Sckleht g©«ignet ist, i#enigst©iig eines der "bei Belichtung durch ein MchttüotiT gebildeten JDiBBOBiationsprodukte irreTersibel zn @ntfernen _eiä3id wenigstens eines §@^ Bisso^iationsprodüktd die optischen der ScMcht

2») Piiotog3?a£iecher Artikel nach inspruch 1 > Sadureh ge , daß der Teststoffträges? (1) au@.

3») Piiotografischer iSftikel mae& kennzeichnet, aaß die SßMe^t eiel.

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4») Photografischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der photo empfindlichen Masse gegenüber der Konsentration des Mineralstoff es im Inneren . der Schicht als Funktion ihres Abstandes vom Feststoff träger variabel ist.

5«) Photografischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an photoempfindlioher Kasse über den Oberfläehenbereich des Feststoffträgers variabel ist,

6.) Pliotograflecher Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die im festen Zustand befindliche Schicht aus mehreren einander überlagerten Mineralstoffen besteht·

7.) Photografischer Artikel nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die im festen Zustand befindliche Schicht porös ist«

8„) Photografisoher Artikel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verankerungsschicht zwischen festem Träger und fester Schicht«

9») JÄntogiTafischer Artikel nach Anspruch 1, gekennzeichnet Aurc.-'i" äi.äen !Poal'Btoffträger aus '01ae und .eine Terankerunga-

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schicht auf Silanbasis, die auf dem festen Träger abgeschieden 1st, dünn ist und an letzterem haftet·

10.) Photografischer Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daS die im festen Zustand befindliche Schicht wenigstens eine Mineralverbindung wenigstens eines der Elemente der Gruppen Ha, IYb, TIb, TIIb, VIII, IHa, HTa, Ya des periodischen Mendeleev* sehen Systems sowie .eine photo empfindliche Hasse aus der Gruppe der organischen photoempfindlichen Kassen, des Chlorids, Bromide, Jodlde des Silbers» Quecksilber Kupfers, Thalliums aufweist.

11.) Photografi scher Artikel nach Anspruch 10, dadurch ge-* kennzeichnet, daß wenigstens eine Mineral verbindung ein Oxid ist.

12«) Photografischer Artikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Mineral verbindung (25) sich wesentlich von der Zusammensetzung des Feststoffträgere (21) untereüheidet.

13.) Vorfahren zum Herstellen eines photografischen Artikels bestallend" aus einem festen Träger .bzw. !TeststofftrUger, beispielsweise-In Form ei nor Platte, und'»liier illlmmeu llöhfe» eiap-f Lridl lohoa "Schi .chb, iimhimomlin'r: nach οΐινωι ύητ i

BAD ORIQINAl.

■ο

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dem Ansprüche, dadurch gekennseiohnet, daß auf der Oberfläche des !feststoffträgers wenigstens ©in PiIm abgeschieden wird, der im festen Zustand fähig ist, eine dünne und an Sräger haftende Schicht zu bilden, wobei die Schicht wenigstens einen Mineralstoff aufweist_y in dem wenigstens eine phötoempfindliohe Kasse diepergiert ist, die unter der Einwirkung von licht su Dissoziationeprodukten führt« von denen wenigstens eines die optischen Eigenschaften der dünnen Schicht Kodifiziert» wobei diese geeignet ist, irreversibel wenigstens ein anderes Pro« dukt der Dissociation iu beseitigen.

H.) Verfahren neon Inspruoä 13, dadaroh gekennseichnet, dad nach Here teilung; einer la festen Soetand befi&dliohen dünnen und haftenden Sehieht der photografisohe irtiScel der Belichtung durch ein LiohtmotiT ausgesetzt wird und daß anschließend der photografische Artikel der Einwirkung eines Fixiermittele ausgesetzt wird, das die unter der Wirkung des MchtmotiTea nib. <; umgesetzte photoempfindliche Masse entfernt.

15·) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in flüssiger Form wenigstens ein Film, der wenigstens eine in festen Mlneralatoff umwandlungsfählge Schicht und wenigstens eine photοempfindliche Masse aufwelet, abgeschieden wird, und daß dann der Hlsi in eine feste Schicht umgewandelt wird,

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16·) Verfahren nach Anspruch 13# dadurch gekennzeichnet, daß in flüssiger Pore wenigstens ein FiI^ der wenigstens «Ine in Mineralstoff umwandlungefahlge Substanz aufweist» abgeschieden wird, und daß dann in den Film wenigstens eine photoempfindliche Hasse eingearbeitet wird und der Film dann in eine Feststoff schicht überführt wird.

17.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß Sm wünlgsteaas Girnjim Arbeitsgang mehrere Filme unterschiedlicher Zue&^eneetzuni ab|g@schieden werden, dieunt@^#inanäie2? zur Bildung einer wenigstens ©inan Mineralstoff enthaltendem Schicht reagieren, ix^Stnvvönigffteae' eine photoempfindliche Masse dlspergiert ist.

16«) Verfahren nach Ampm®h 13» dadurch gekennzeichnet ₉ daß in wenigstens einem Vorgang m®hx>@re Ulme untersohiedli-€ fusammensetisungen °abgeschieden wer€®n, die fähig sindp eime im festen Zustand dünne und em Trager haftende Schicht zu bilden, wobei wenigstens gw@i dieser. Filme jeweils zwei chemisch© Substanzen aufweisen, dl© bei der Umsetzung eine photoeiapfindliche in der -SestotoffBohient dispergiertö Verbindung bilden.

19.) Verfahren nach Anepruch 13, dadurch ''gekennzeichnet-, daß auf der Oberfläche des Peststoff trügers unter

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dämpfung wenigstens eines Mineralstoffes der eine Feetetoffschicht bildende Film, der dünn ist und am Träger haftet, abgeschieden wird, iiraem wenigstens eine photoempfindliche Kasse dispergiert ist.

20.) Verfahren naoh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Filme auf der Oberfläche des Feststoff trägers in wenigstens einem Yorgang abgeschieden werden, indem unter Vakuum wenigstens ein Mineralstoff und wenigstens eine photoeapfIndllohe Masse verdampft bzw, aufgedampft werden, wobei diese Filme eine Feststoffschicht bilden.

21.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet· daß auf dem Träger wenigstens ein Film abgeschieden wird, der fähig ist, eine dünne und am Träger haftende Mineralsohicht Jeu bilden, deren Zusammensetzung sich wesentlich von der des Trägers unterscheidet.

22.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander mehrere Filme, die fähig sind, eine Mineralstoff schicht bestehend aus mehreren Unterschichten zu bilden, abgeschieden werden, wobei jede Unterschicht wenigstens einen Mineralstoff von einer Farbe unterschiedlich «u der einer anderen Unterschicht aufweist, wobei mehrere unterschiedlich eingefärbte Unterschichten eine im dispergieren Zustund photoemp-

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flndllche Masse aufweisen, und daß jede eingefärbte photoempfindliche UnterseMcht einem Lichtmotiv-und dann der Einwirkung eines Fixieioittels ausgesetst wird, nachdem jede der eliigsf&rb-» ten photo empfindlichen Unterschichten aufgebaut 1st·

23.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die im festen Zustand befindliche Schicht in die Lege ▼ersetzt, irreversibel wenigstens ein Diesozlationsprodukt «u entfernen» indem man die Porosität der Schicht erhöht.

24«-) Verfahren nach Anspruch 23* dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Schicht erhöht wird» indem man in den film, den man abscheidet, ein Mittel einarbeitet» das In der Lage 1st» die Porosität der Schicht zu erhöhen*.

25.) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Im festen Zustand befindliche Schicht In die Lage vsrsetst, irrereraibel wenigstens ein Disaoaiationeprodii j su entfernen, Indem »an wenige tens einen film abaoheidet« in den ein Produkt eingearbeitet let, das in der Lage ist, eich irreversibel mit wenigstens einem der Bieeoziationsprodukt· au verbinden.

26.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennsflohnst, daS wenigstens ein eine Verbindung eines Elementes der Gruppen

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IXa₉ ZTb, TIb₉ TIIb₉ TIII₉ IHa₉ ITa₉ Ta des periodischen Hendeleer¹ sehen Systems enthaltender TiIa und eine photoeapfindliohe Masse aus der Gruppe der photoempfindliohen organ!» sehen Massen» des Chlorids* Bromide, Jodlde des Silbers, Quecksilbers, Kupfers und Thalliums abgeschieden wird»

27.) Photographlacher Artikel, hergestellt wie nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 - 26«

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