DE1621948A1 - Process for the production of firmly adhering polyurethane coatings on rubber - Google Patents

Process for the production of firmly adhering polyurethane coatings on rubber

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DE1621948A1
DE1621948A1 DE19661621948 DE1621948A DE1621948A1 DE 1621948 A1 DE1621948 A1 DE 1621948A1 DE 19661621948 DE19661621948 DE 19661621948 DE 1621948 A DE1621948 A DE 1621948A DE 1621948 A1 DE1621948 A1 DE 1621948A1
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Description

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH

Patentabteilung Düsseldorf, den 12.September 1966Patent Department Düsseldorf, September 12, 1966

Henkelstrasse 6"J D 3258 Z/Gr.Henkelstrasse 6 "J D 3258 Z / Gr.

Neue Patentanmeldung
D 3258 New patent application
D 3258

Verfahren zur Herstellung festhaftender PolyurethanüberzügeProcess for the production of firmly adhering polyurethane coatings

auf Gummion rubber

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist die Herstellung festhaftender Polyurethanüberzüge auf Gummiartikeln aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk. The subject of the present application is the production of firmly adhering Polyurethane coatings on rubber articles made from natural or synthetic rubber.

In der Kautschuk-Industrie 1st es oftmals erwünscht, die üummlartikel mit einem dauerhaften überzug zu versehen, der dem VuI-kanisat eine erhöhte Resistenz gegen Abrieb, Ozon, Sonneneinstrahlung und Lösungsmittel verleiht. Vielfach begründen auch dekorative Effekte den Wunsch nach einem solchen Überzug.In the rubber industry it is often desirable to have the rubber articles to be provided with a permanent coating that the VuI-Kanisat gives increased resistance to abrasion, ozone, solar radiation and solvents. In many cases, decorative reasons are also used Effects the desire for such a coating.

Früher wurden hierfür Lacke auf Basis von Schellack und geschwefeltem Leinöl verwendet. Heute werden vielfach Polyurethanlacke für diesen Zweck eingesetzt. Besonders feuchtigkeitshärtende, isocyanatendgruppenhaltige, unpigmentlerte und pigmentierte Polyurethanlacke erfüllen in besonders hohem Masse die an sie gestellten Anforderungen. Für einen dauerhaften Schutz ist aber In the past, lacquers based on shellac and sulphurized linseed oil were used for this purpose. Today, polyurethane paints are widely used for this purpose. Moisture-curing, isocyanate-containing, unpigmented and pigmented polyurethane lacquers in particular meet the requirements placed on them to a particularly high degree. But for permanent protection

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neben der Qualität des Überzugsmaterials eine gute Haftung desselben1 auf dem elastischen Substrat von grösster Bedeutung.In addition to the quality of the coating material, good adhesion of the same 1 to the elastic substrate is of the greatest importance.

Diese gute Haftung der Polyurethanlacke auf dem Kautschukartikel liess sich bisher nur durch eine zeitraubende und umständliche Vorbehandlung der Gummi-Oberfläche erzielen. Das übliche Verfahren, wie es von Saunders and Frisch, High Polymers, Vol.XVI, "Polyurethanes", Part II., Interscience Publishers, 1964, Seite 589-590 beschrieben wird, besteht in einer sorgfältigen Reinigung der Gummioberfläche mit einem Lösungsmittel oder einer Netzmittellösung und einer anschliessenden Chlorierung in 5%lgev .Natriumhypochloritlösung. Nach einem gründlichen Spülen mit Wasser und Trocknung ist der Gegenstand für die Lackierung bereit. Das bisherige Verfahren war nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern durch den. Umgang mit Hypachloriten auch unangenehm und erforderte für die Durchführung der Behandlung (Hypochloritlösung) zusätzliche Anlagen.This good adhesion of the polyurethane lacquers to the rubber article could previously only be achieved by a time-consuming and laborious pretreatment of the rubber surface. The usual procedure, as described by Saunders and Frisch, High Polymers, Vol.XVI, "Polyurethanes", Part II., Interscience Publishers, 1964, pp. 589-590, consists in a thorough cleaning of the rubber surface with a solvent or a Wetting agent solution and a subsequent chlorination in 5% liquid sodium hypochlorite solution. After thorough rinsing with water and drying, the item is ready for painting. The previous procedure was not only cumbersome and time-consuming, but through the. Dealing with hypachlorites also uncomfortable and required additional equipment to carry out the treatment (hypochlorite solution).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, festhaftende Polyurethanüberzüge auf Gummiartikeln herzustellen, ohne dass der bisherige zeitraubende und mit zusätzlichen.Unkosten verbundene Weg beschritten werden muss. Diese Aufgabe wird, erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man auf ,einen, hydroxylgruppenhaltigeThe invention is based on the object of firmly adhering polyurethane coatings on rubber articles, without the previous time-consuming and additional costly route must be trodden. This task is, according to the invention solved by adding a, hydroxyl group-containing

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Butadienhomo- bzw. Butadiencopolymerisate enthaltenden natürlichen oder synthetischen Kautsehukartikel feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke aufbringt. 'Natural butadiene homo- or butadiene copolymers containing or synthetic chewing articles apply moisture-curing polyurethane varnishes. '

Als Kautschukartikel sind dabei alle Arten von Kautschuk und Kautschukmischungen geeignet, wie z.B. auf Basis von Naturkautschuk, Styrol-Butadien-, Nitril-, Chloropren-Butylkautschuk hergestellte Produkte, denen die hydroxylgruppenhaltigen Butadienpolymerisate vor dar Vulkanisation eingearbeitet wurden. Nach der Vulkanisation ist es lediglich erforderlich, die Gummioberfläche von anhaftenden Formentrennmitteln durch Abwaschen mit Lösungsmittel oder Netzmittellösungen zu befreien.All types of rubber and rubber mixtures are suitable as rubber articles, e.g. based on natural rubber, Styrene-butadiene, nitrile, chloroprene-butyl rubber Products in which the butadiene polymers containing hydroxyl groups were incorporated before vulcanization. After Vulcanization is only required to finish the rubber surface to remove adhering mold release agents by washing with solvents or wetting agent solutions.

Als gut kautschukverträgliche, hydroxylgruppenhaltige Butadienpolymerisate, die in alle Arten von Kautschuk eingearbeitet werden können, haben sich HydroxypoIybutadiene sowie hydroxylgruppenhaltige Butadien-Styrol- bzw. Butadien-Acrylnitrilcopolymerisate mit einem Molekulargewicht von 2000 - 5500, die vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen enthalten und Hydroxy!zahlen von 40 - 55 aufweisen, hervorragend bewährt. Derartige Polymerisate stellen bekannte Handelsprodukte dar und werden von der.Pa. Sinclair Petrol Chemicals Corp. unter den Bezeichnungen Poly BD R15m(R), R45M^, CSlS^ und CN 15^ auf den Markt ge^ bracht. Die Einarbeitung des hydroxylgruppenhaltigen PolymerisatesHydroxypolybutadienes and hydroxyl-containing butadiene-styrene or butadiene-acrylonitrile copolymers with a molecular weight of 2000-5500, which preferably contain terminal hydroxyl groups and hydroxyl numbers of 40, have proven to be good rubber-compatible, hydroxyl-containing butadiene polymers which can be incorporated into all types of rubber - 55 have proven to be excellent. Such polymers are known commercial products and are from der.Pa. Sinclair Petrol Chemicals Corp. Marketed under the names Poly BD R15m ( R ), R45M ^, CSlS ^ and CN 15 ^. The incorporation of the hydroxyl-containing polymer

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erfolgt am besten während des Mischvorganges auf üblichen Mischgeräten , wie z.B. Mischwalzen, wobei das Polymerisat am zweckmässigsten den Füllstoffen zugegeben wird. Die Menge der verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Homo- bzw. Copolymerisate beträgt 0/5 bis 5 Teile, berechnet auf 100 Teile Kautschuk..is best done during the mixing process on conventional mixing devices, such as mixing rollers, the polymer being most conveniently added to the fillers. The amount of hydroxyl-containing butadiene homo- or copolymers used is 0/5 to 5 parts , calculated on 100 parts of rubber.

fe Als Überzugslacke eignen sich alle üblichen Polyurethanlacke, unter denen wiederum feuchtigkeitshärtende, Isocyanatgruppen enthaltende, pigmentierte und unpigmentierte Polyurethanlacke die gestellten Anforderungen am besten erfüllen.fe All common polyurethane varnishes are suitable as topcoats, among which, in turn, moisture-curing, pigmented and unpigmented polyurethane coatings containing isocyanate groups best meet the requirements.

Auf die Herstellung der Kautschukmischungen sowie der hydroxylgruppenhaltigen Butadienpolymerisate und der als Überzugsmittel dienenden Polyurethan lacke wird im Rahmen vorliegender Anmeldung kein Schutz begehrt.On the production of the rubber compounds and those containing hydroxyl groups Butadiene polymers and the polyurethane paints used as coating agents are used in the context of the present application no protection sought.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen folgende Beispiele.Serve for a more detailed explanation of the method according to the invention following examples.

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BeispieleExamples

1. Zur Herstellung der Kautschukprüfkörper für die verschiedenen Haftungsversuche wurde wie folgt verfahren:1. To produce the rubber test specimens for the various Adhesion tests were carried out as follows:

Eine Styrol-Butadien-Kautschukmischung nachstehender Rezeptur mit wechselnden Mengen eines hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Homopolymerisates, Handelsbezeichnung Poly BD R15M, OHZ 45* Molgew, ca.3200 wurde auf einer Mischwalze hergestellt.A styrene-butadiene rubber mixture of the following formulation with varying amounts of a butadiene homopolymer containing hydroxyl groups, Trade name Poly BD R15M, OHZ 45 * Molgew, about 3200 was made on a mixing roll.

100 TIe. Styrol-Butadienkautschuk: (Ameripol 15OO* '100 tIe. Styrene-butadiene rubber: (Ameripol 15OO * '

50 TIe. Russ (Corax ^ 50 TIe. Russ (Corax ^

5 TIe. Zinkoxid5 TIe. zinc oxide

1 Tl. Stearinsäure1 tsp. Stearic acid

8 TIe. Asphaltharz (Paraflux^'8 TIe. Asphalt resin (Paraflux ^ '

(R)(R)

1,25 TIe.Benzothiazyl-2-CyClOhBXyI-SUIfenamid (Vulkazit CZ 1,75 TIe.Schwefel1.25 TIe.Benzothiazyl-2-CyClOhBXyI-SUIfenamid (Vulkazit CZ 1.75 TIe. Sulfur

0,5- 5 TIe.hydroxylgruppenhaltiges Butadienhomopolymerisat0.5-5 parts of butadiene homopolymer containing hydroxyl groups

Poly BD R15MPoly BD R15M

Nach der Vulkanisation der Mischung (j50 Minuten bei 153°C) wurden die erhaltenen Gummiplatten mit Trichloräthylen gewaschen und in 1 Zoll breite Streifen geschnitten. Ein etwa 2 cm langes Stück der ca. 12 cm langen Streifen wurde zur Erleichterung des späteren Abtrennens der Lackschicht in einen üblichen Chlorkautschuklack getaucht, der auf dem Gummi sehr schlecht haftet. Anschliessend wurden die Streifen fünfmal in einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanlack getaucht, und zwar jedes Mal von einem anderenAfter vulcanization of the mixture (50 minutes at 153 ° C) the resulting rubber sheets were washed with trichlorethylene and cut into 1 inch wide strips. A piece about 2 cm long the approx. 12 cm long strip was put into a conventional chlorinated rubber varnish to make it easier to separate the varnish layer later dipped, which adheres very poorly to the rubber. Subsequently, the strips were five times in a moisture-curing Polyurethane varnish dipped, each time by a different one

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109823/1404109823/1404

•BAß•Bass

Ende her, um eine möglichst gleichbleibende Schichtdicke über den ganzen Gummistreifen zu gewährleisten. Nach dem Trocknen der Lackschichten bei Zimmertemperatür(relat.Luftfeuchtigkeit über 50 %) wurde der Film an der mit dem Chlorkautschuklack bestrichenen Seite des Streifens eingeschnitten, ein Ende des Lackfilmes freigelegt und in einer Zerreissmaschine im Winkel von 18O abgeschält. Für die hierzu benötigte Kraft wurden folgende Werte gemessen:End to ensure that the layer thickness is as constant as possible over the entire rubber strip. After the lacquer layers had dried at room temperature (relative humidity over 50 %) , the film was cut on the side of the strip coated with the chlorinated rubber lacquer, one end of the lacquer film was exposed and peeled off in a tearing machine at an angle of 180. The following values were measured for the force required for this:

Kautschukmischung ohne Zusatz von Poly BD RI5M 1,7 kg " . mit " von 0,5 TIn. " 3 " t. ι. η u L T1# π 5,8 " Rubber mixture without the addition of Poly BD RI5M 1.7 kg ". With" of 0.5 TIn. "3" t. ι. η u L T1 # π 5.8 "

" " " " 2,5 TIn. " 9,5 """ "" 2.5 TIn. "9.5"

It It Il - H . c H It U ■* IlIt It Il - H. c H It U ■ * Il

Der verwendete Polyurethanlack war gemass der von Saunders and ■ Frisch in "High Polymers Vol. XVI, Polyurethanes, Part II., Interscience Publishers, 1964, S.588, Tabelle LXX" beschriebenen Rezeptur aufgebaut und hergestellt.The polyurethane paint used was that of Saunders and ■ Fresh in "High Polymers Vol. XVI, Polyurethanes, Part II., Interscience Publishers, 1964, p.588, Table LXX "is constructed and produced.

Durch den Zusatz des hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Homopolymerisates wurden die kautschuktechnischen Eigenschaften der VuI-kanisate, wie Reissfestigkeit, Dehnung, Modul, Rückprallelastizität und Shorehärte nicht nennenswert beeinflusst, wie nachstehender Tabelle zu entnehmen ist. Dabei wurden gemäss vorstehender Rezeptur hergestellte Vulkanisate ohne Zusatz und mitBy adding the butadiene homopolymer containing hydroxyl groups the technical rubber properties of the VuI-canisate, such as tensile strength, elongation, modulus, rebound resilience and Shore hardness were not significantly influenced, as described below Table can be found. Vulcanizates produced according to the above recipe were used with and without additives

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einem Zusatz von 2,5 TItL. Poly BD R15M nach den Dili-Normen 53 und 53 505 geprüft und miteinander verglichen. Die erhaltenen Daten sind nachstehender Tabelle zu entnehmen.an addition of 2.5 TItL. Poly BD R15M according to the Dili standards 53 and 53 505 checked and compared with each other. The received Data can be found in the table below.

Plattenvulkanisation
30'/1530CPlate vulcanization
30 '/ 153 ° C kp/cmkp / cm ohne Zusatzwithout addition 2,5 TIe. Poly BD R15M2.5 tie. Poly BD R15M %% ungealtertunaged kp/cmkp / cm %% Spannungswert C> 3OOVoltage value C> 3OO %% 89 = 100 % 89 = 100 % 73 = 10073 = 100 %% Zugfestigkeittensile strenght DSH D SH 196 = 100 % 196 = 100 % 199 .= 100199. = 100 BruchdehnungElongation at break %% 509 = 100 % 509 = 100 % 566 - 100 566-100 ShorehärteShore hardness 6161 5757 Rückparallelela
stizitätBack parallelela
sticity ρ
kp/cmρ
kp / cm 39,539.5 39,039.0 %% Realtert 7 Tage/7O°CRealtert 7 days / 70 ° C ρ
kp/cmρ
kp / cm 5 % 5 % Spannungswert O* 3OOVoltage value O * 3OO 140 = 157 % 140 = 157 % 118 =162118 = 162 5 % 5 % Zugfestigkeittensile strenght °SH° SH 191 = 97,5 % 191 = 97.5 % 206 = 103J206 = 103Y BruchdehnungElongation at break 379 = 74,5 Ji379 = 74.5 Ji 449= 79,449 = 79, ShorehärteShore hardness 6666 6565 RückparalleIela-
stizitätBack parallel
sticity 41,041.0 42,042.0

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2. Zur Herstellung des Kautschukprüfkörpers wurde in diesem Fall eine Naturkautschukmischung nachstehender Rezeptur verwendet, die mit einem hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Homopolymerisat Poly BD R45IVPR' versetzt wurde.2. In this case, a natural rubber mixture of the following formulation was used to produce the rubber test specimen, to which a hydroxyl-containing butadiene homopolymer Poly BD R45IVP R 'was added.

100100 55 TIe.TIe. Smoked sheetsSmoked sheets 22 22 ttdd StearinsäureStearic acid 1010 7575 titi ZinkoxydZinc oxide 22 IlIl FiehtenteerFetch tar 11 IlIl Phenyl-ß-naphthylaminPhenyl-ß-naphthylamine 2525th IlIl EPC-RußEPC carbon black 1,1, HH Dibenzothiazyl-disulfidDibenzothiazyl disulfide 0,0, IlIl Zink-N-dimethyl-dithiocarbamatZinc N-dimethyl dithiocarbamate 2,2, IlIl Schwefelsulfur

2,5 " Butadien-homopolymerisat Poly BD R45M OH.Z 53, Molgewicht 2200-2500.2.5 "butadiene homopolymer Poly BD R45M OH.Z 53, molecular weight 2200-2500.

Nach der Vulkanisation (10 Min. 153°C) wurden die erhaltenen Gummiplatten mit Trichloräthylen abgewischt und wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Lackierung versehen. Beim Abschälen des Lackfilmes in der Zerreißmaschine wurden Haftwerte von 8 - 9 kg erzielt, während bei einer Mischlang ohne den Zusatz des hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Homopolymerisates der Lackfilm ohne Mühe abzuziehen ist.After vulcanization (10 min. 153 ° C.), the obtained Rubber sheets wiped with trichlorethylene and given a coating as described in Example 1. When peeling off the Adhesion values of 8 - 9 kg were achieved with the lacquer film in the tearing machine, while with a mixed length without the addition of the hydroxyl group-containing Butadiene homopolymer, the paint film can be peeled off without difficulty.

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5. Die zur Herstellung des Prüfkörpers dienende Kautschukmischung hatte nachstehende Zusammensetzung:5. The rubber mixture used to produce the test specimen had the following composition:

100 TIe. Neopren Vi100 tIe. Neoprene Vi

2 " Phenyl-ß-naphthylamin2 "phenyl-β-naphthylamine

4 " Magnesiumoxyd
2 " Paraffinwachs4 "magnesia
2 "paraffin wax

60 " Ruß (Durex 0^) ·60 "soot (Durex 0 ^)

10 " naphthenisch.es öl10 "naphthenic oil

5 " Zinkoxyd "5 "zinc oxide"

1 " Salz aus Di-o-Tolylguanidin und Dibrenzcatechinborat 1 "salt of di-o-tolylguanidine and dibrenzcatechol borate

2,5 " Butadien-Acrylnitrilcopolymerisat2.5 "butadiene-acrylonitrile copolymer

(85 % Butadien, 15 % Acrylnitril) Poly BD CN 15 OH-Z 45, Molgewicht 2500 - 3OQO(85 % butadiene, 15 % acrylonitrile) Poly BD CN 15 OH-Z 45, molecular weight 2500 - 30QO

Nach der Vulkanisation der Mischung (15 Min. l60°C) wurden die erhaltenen Gummiplatten entsprechend Beispiel 1 lackiert. Böim Abschälen des Lackfilmes in der Zerreißmaschine wurden hervorragende Haftwerte von 8 - 9 kg erzielt, während auf einem aus obiger·Mischung ohne den Zusatz des hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Copolymerisates hergestellten Kautschukartikel der Polyurethanfilm nur sehr schlecht haftete.After the mixture was vulcanized (15 min. 160 ° C.), the obtained Rubber sheets painted according to Example 1. Boim peeling of the paint film in the tearing machine became excellent Adhesion values of 8 - 9 kg are achieved, while on one of the above mixture without the addition of the butadiene copolymer containing hydroxyl groups The polyurethane film adhered only very poorly to the rubber articles produced.

Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, dass es auf einfache Weise gelingt, Kautschuk- The advantage achieved with the method according to the invention consists in particular in the fact that it is possible in a simple manner to produce rubber

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artikel herzustellen, auf denen ohne eine zeitraubende, kostspielige und unbequeme Vorbehandlung feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke ausgezeichnet haften. Dabei werden die kautschuktechnischen Eigenschaften der Produkte in keiner Weise ungünstig verändert.Manufacture items on those without a time consuming, costly one and inconvenient pretreatment, moisture-curing polyurethane paints adhere extremely well. The rubber-technical Properties of the products have not been adversely affected in any way.

-11-109823/ UOA-11-109823 / UOA

Claims (6)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von auf Kautschukartikeln festhaftenden Polyurethanüberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen hydroxylgruppenhaltige Butadien-Homo- bzw. Butadien-Copolymerisate enthaltenden natürlichen oder synthetischen Kautschukartikel feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke aufbringt. · % 1. A process for the production of polyurethane coatings adhering firmly to rubber articles, characterized in that moisture-curing polyurethane varnishes are applied to a natural or synthetic rubber article containing hydroxyl-containing butadiene homopolymers or butadiene copolymers. % 2. Verfahren nach Anspruch 1,"dadurch gekennzeichnet, dass man Butadienpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 2000 3500 und einer Hydroxylzahl von 40 - 55 verwendet.2. The method according to claim 1, "characterized in that one Butadiene polymers with a molecular weight of 2000 3500 and a hydroxyl number of 40-55 are used. J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxypolybutadiene verwendet.J. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one uses hydroxypolybutadienes. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass λ man hydroxylgruppenhaltige Styrol-Butadien-Copolymerisate verwendet. 4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that λ one uses hydroxyl-containing styrene-butadiene copolymers. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxyIgruppenhaItige Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate verwendet.5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one uses hydroxyIgruppenha It ige acrylonitrile-butadiene copolymers sate. -12--12- 109823/1404109823/1404 PatentabteilungPatent department D 525οD 525ο 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Butadien-Homo- bzw.-Copolymerisate 0,5 bis 5 Teile, auf 100 Teile Kautschuk berechnet, beträgt.6. The method according to claim 1-5, characterized in that the amount of hydroxyl-containing butadiene homo- or copolymers 0.5 to 5 parts per 100 parts of rubber calculated is. Henkel & Cie. GmbH, ppa. i.A.Henkel & Cie. GmbH, ppa. IA A.A. (Dr.Haas) (Ör.Benzel)(Dr Haas) (Ör.Benzel) 10982 3/UOA10982 3 / UOA
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