DE1621060A1 - Elektrolyt fuer die elektrolytische Abscheidung von schwarzen Chromueberzuegen - Google Patents
Elektrolyt fuer die elektrolytische Abscheidung von schwarzen ChromueberzuegenInfo
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-
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Description
' MUNOUBK
lA-32 983
B θ s ο h r e i b u η g
zu der Patentanmeldung
DIAMOND ALKALI 00.
Cleveland, Ohio, U.S.A.
Cleveland, Ohio, U.S.A.
betreffend
Elektrolyt für die elektrolytjaehe Abscheidung von
schwarzen Chromüberzügen.
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt und ein Verfahren zur elektrolytlachen Abscheidung von chromhaltigen
Überzügen auf leitfähigen Metallbauteilen, und zwar in einer solchen physikalischen und chemischen form, daß eine
schwarze Oberfläche mit außerordentlich geringer Reflexion für sowohl sichbares Licht als auch Wärmestrahlung entsteht,
Schwarze Chromüberzüge werden überall dort verwendet,
wo eine Absorption von Wärme und Lioht wichtig ist, z.B. in der Waffenteohnik auf Feuerwaffen und Fernmeldeeinrichtungen,
für Werbezwecke und dgl* Sie eignen sich auch für die dekorative Ausgestaltung insbesondere für Metallmöbeln,
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Autoteile, Lot -verbindungen usw., wo ihre Korrosionsbeständigkeit
in Verbindung mit ihrem gefälligen Aussehen anderen schwarzen- Oberflächenüberzügen wie Anstrichen
überlegen ist.
Die "bisher bekanntgewordenen Verfahren und Elektrolyten
für die Herstellung von schwarzen Chromüberzügen durch elektrolytische Abscheidung haben aus verschiedensten Gründen
noch keine praktische Anwendung gefunden. Ein Beispiel hierfür sind grauschwarze Überzüge aus chromsäurehaltigen
Bädern mit einem geringen Sulfatgehalt bis herunter zu
unter 0,07$, die auch einen geringen Anteil einer Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure ,. enthielten. Der Hauptnachteil
dieser Bäder liegt in den Elektrolysebedingungen für die schwarzen Chromüberzüge, insbesondere in den erforderlichen
sehr hohen Stromdichten, z.B. 100 bis 200 Amp/dm bei relativ tiefen Temperaturen wie ca. 20 C. Außer einem ungewöhnlioh
hohen Stromverbrauch sind Kühlvorrichtungen erforderlich, um die geeignete Temperatur aufrecht zu erhalten.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, dunkelgraue bis
schwarze Überzüge aus Chromsäurebüdern durch elektrqlytisohe
Abscheidung zu erreichen, wobei die Sulfate aus den Bädern entfernt sind, jedoch große Mengen von Essigsäure zuzusetzen
aind. Dies© Bäder können mit geringen Stromdichte!! betrieben
werden, jedoch sind die geeigneten Stromdichten sehr
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schwarf begrenzt, z.B. 4,3 - 9,7 Amp/dm (40 - 80 Amp/sq.ft.)..
Diese Bäder hatten wieder den Nachteil, daß Heizschlangen vorzusehen sind, um die erforderliche Temperatur von 32 - 46 C
(90 - 1150P) zu gewährleisten. Auch ist in diesem. Pall die
Entfernung der schädlichen Essigsäuredämpfe erforderlich.
Bei einem anderen Verfahren wird ein schwarzer Chromüberzug
aus einem wässrigen Elektrolyt enthaltend Chromsäure und ein Pluorid als Katalysator erhalten. Stromdichte und
Temperatur sind zufriedenstellend, jedoch ist die Einhaltung guter Ergebnisse sehr schwierig infolge der kritischen und
damit exakt einzuhaltenden Pluoridkonzentration und der
Notwendigkeit f alle anderen katalytisch wirksamen Ionen
dem Bad fern zu halten. Außer der bereits erwähnten Notwendigkeit,
das Bad frei von Sulfationen zu halten, ist es hier sogar erforderlich, entionisiertes oder destilliertes
Wasser für den Elektrolyt und sogar für die Waschvorgänge vor der Elektrolyse anzuwenden, um ein Einschleppen von
fremden Ionen zu vermeiden. Polglich läßt sich ein derartiges
Bad nur schwer regeln und ist für großtechnische Anwendung nicht geeignet.
Die Erfindung betrifft nun einen Elektrolyt und ein Verfahren zur elektrolyt ischen Abscheidung von gleichmäßigen,
schwarzen, chromhaltigen Überzügen, welcher über einen breiten Bereich von Arbeitsbedingungen zur Zufriedenheit
arbeitet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man
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also einen gleichmäßigen, korrosionsbeständigen, schwarzen, chromhaltigen Überzug durch elektrolytische Abscheidung
auf elektrisch leitenden Teilen erhalten, indem diese als Kathode geschaltet werden und als Elektrolyt eine
wässrige Lösung dient, die im wesentlichen aufgebaut ist aus 60 g/l bis zur Sättigung Chromsäure und einem fluoridhaltigen
Katalysator in einer solchen Menge, daß ca. 0,03 bis 1 g/l Fluorid in dem Bad vorliegen, und schließlich
ein Zusatz vorhanden ist in Form einer anorganischen, stickstoffhaltigen Verbindung in einer solchen Menge, daß
im Elektrolyt ein Äquivalent von ca. 0,35 bis 3,5 g/l
NOp-G-ruppen und/oder ca. 1 bis 25 g/l 0hrom-(III)-Ionen
vorliegen, wobei die wässrige Lösung frei von Sulfationen ist. Der elektrische Stromkreis wird über diese Kathode ■
und eine in den Elektrolyt eingetauchte Anode geschlossen,
wobei eine Stromdichte von ca. 3,2 - 161 Amp/dm (30 1500 Amp/sq.ft.) bei einer Arbeitstemperatur von ca.
15 - 600C (60 - UO0F) aufrechterhalten wird.
Wie erwähnt, sind Elektrolyten mit Chromsäure und fluoridhaltigen Katalysator zur Herstellung von schwarzen
chromhaltigen Überzügen bekannt. Es wurde jedoch gefunden,
daß durch eine relativ geringe Menge eines Zusatzes in Form der anorganischen Stickstoffverbindung und/oder einer
Chrom-(III)-Verbindung wesentliche Vorteile erhalten werden können. Es ergibt sich damit ein sehr breiter Bereich
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der arbeitsfähigen Stromdichte. Der Überzug selbst hat ein
beaseres Aussehen, ist dunkler und glänzender als Überzüge
ohne diese erfindungsgemäßen Zusätze.
Nach der Erfindung kann jedes handelsübliche Chromsäureanhydrid CrO., angewandt werden; da jedoch die handelsüblichen
Chromoxyde bemerkenswerte Mengen an Sulfaten enthalten, die sich auf die Bildung von den angestrebten,
schwarzen, chromhaltigen Überzügen nachteilig auswirken, ist es notwendig, daß die erfindungsgemäß zur Anwendung
gelangenden Chromsäurelösungen zuerst von den Sulfaten befreit werden. Dies geschieht in einfacher Weise durch
Zusatz einer Lösung, welche Bariumionen enthält, wie z.B.
von Bariumcarbonat oder Bariumoxyd. Die Zugabe von 5 bis
20 g/l Bariumcarbonat wird im allgemeinen ausreichen, um
eine sulfatfreie Lösung für die Elektrolyse zu gewährleisten. Der Chromsäuregehalt im. Elektrolyt liegt bei zumindest 60 g/l
und kann bis zur Sättigung steigen. Bevorzugt wird ein Chromsäuregehalt von ca. 300 bis 500 g/l, insbesondere
450 g/l.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder fluoridhaltige Katalysator, der für Verohromungen bekannt
ist, angewandt werden j wenn er in Chromsäure lösungen
Fluoride freizusetzen vermag. Beispiele hierfür sind: Flußsäure, Fluoroborsäure, Kieselfluorwasaeratoffsäure
- . BAD ORIGINAL
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und deren Alkali-, Erdalkali-, Schwermetall- und Ammoniumsalze.
Bevorzugt werden Katalysatoren, die man durch Umsetzung einer ChronH^^-Verbindung wie Ohromsäure, eines
organischen Reduktionsmittels wie Rohrzucker und einer Silicium-iTuor-Verbindung, wie Kieselfluorwasserstoff säurö,
DP 1 049 'U90
erhält. (US-Patentschrift 2 841 540). Die erfindungsgemäß anzuwendende Menge an fluoridhaltigem Katalysator schwankt mit der Fluoridmenge, die der Katalysator in der Chromsäurelösung freizusetzen vermag. Br schwankt insbesondere zwischen etwa 0,03 iind 1 g/l", vorzugsweise ca. 0,1 Ms 0,25 g/l.
erhält. (US-Patentschrift 2 841 540). Die erfindungsgemäß anzuwendende Menge an fluoridhaltigem Katalysator schwankt mit der Fluoridmenge, die der Katalysator in der Chromsäurelösung freizusetzen vermag. Br schwankt insbesondere zwischen etwa 0,03 iind 1 g/l", vorzugsweise ca. 0,1 Ms 0,25 g/l.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende, anorganische,
stickstoffhaltige Verbindung ist Salpetersäure und Salpetrigsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und
Ammoniumsalze, wobei Salpetersäure und 3$atriumnitrat wegen
ihrer leichten Verfügbarkeit und Billigkeit bevorzugt
werden. Die anorganischen, stickstoffhaltigen Verbindungn
sind im Sinne der Erfindung wirksam, wenn sie ein Äquivalent
von ca. 0,35 g/l N0?-Gruppen, vorzugsweise 0,7 bis 2 g/l
NOp-Gruppen, zur Verfugung zu stellen vermögen. Man kann
auch Mengen über 3,5 g/l N02-Gruppen anwenden, jedoch wird
damit kein spezieller Effekt mehr erreicht. Wird z.B. Natriumnitrit angewandt, so liegen dessen Mengen im
Elektrolyt bei ca. 0,52 bis 5,2 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l.
Wird Natriumnitrat angewandt, so rechnet man von diesen Salz ca. 0*65 bis 65 g/l, vorzugsweise 1,3 bis 3,7 g/l.
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- 7 - 1A-32 983
Die Art, wie die Chrom-(III)-Ιοηβη dem Elektrolyt
nach der Erfindung zugefügt werden, ist nicht kritisch. Im allgemeinen erreicht man dies mit Hilfe eines Reduktionsmittels
wie Wasserstoffperoxyd oder Rohrzucker, die man dem Elektrolyt vor dessen Anwendung zusetzt. Wird Rohrzucker
als Reduktionsmittel angewandt, so reicht eine Menge von ca. 1 g aus, um 2,2 g Chrom-(III) durch
Reduktion von Chromsäure bei einer Konzentration von ca. 450 g/l zu bilden. Wie erwähnt, liegen die erfindungsgemäß
zur Anwendung gelangenden Mengenverhältnisse von Chrom-(III)-Ionen bei ca. 1 bis 25 g/l, bevorzugt werden
ca. 4 bis 10 g/l. Anstelle der Anwendung eines Reduktionsmittels kann man auch zu der angestrebten
Chrom-(III)-Konzentration durch spezielle Elektrolyse
des Bades kommen. Diese Vorelektrolyse wird unter normalen Arbeitsbedingungen des Bades durchgeführt, jedoch unter
Einhaltung eines Verhältnisses Kathodenfläche : Anodenfläche größer als 1:1, z.B. 20:1. Die im Bad vorliegende
Menge an Chrom-(III) läßt sich leicht ermitteln und regeln.
Die Arbeitsbedingungen für die erfindungsgemäße elektrolytisohe Abscheidung von schwarzen, chromhaltiegen
Überzügen ist gegenüber den bekannten Elektrolyten einfacher zu regeln, da kein entionisiertes oder destilliertes
Wasser weder zur Herstellung des Elektrolyten noch bei
BAD
1Q9822/U57
— 8 - - 1A-52 983
den vorher nötwendigen Waschvorgängen erforderlich ist.
Die Lösungen sind sehr lange arbeitsfähig, ohne daß
ein nachteiliger Einfluß durch Zersetzungprodukte festzustellen ist. Es müssen nur Vorkehrungen getroffen
werden, die normalerweise "bei der Verchromung üblichen Arbeits"bedingungen einzuhalten und gleichzeitig ein
Einschleppen von Fremdionen zu vermeiden.
Gleichmäßige schwarze chromhaltige Überzüge erhält man leicht bei Stromdichten zwischen ca. 3,2 und 161 Amp/dm
(30 und 1500 Amp/sq.ft.), wobei die Arbeitstemperatur
zwisOhen/15 und 600C (60 und 14O0F), vorzugsweise ca.
21 - 35°G--(70 - 950F) liegt. In den meisten Fällen ist es
nicht erforderlich zu heizen oder zu kühlen.
Die, Elektrolysezeit schwankt in gewisser Weise mit der Badzusammensetzung, der Temperatur und der angestrebten
Schichtdicke. Man erhält jedoch im allgemeinen innerhalb von 1 bis 5 min bei den oben angegebenen Stromdichten
schöne, gleichmäßig schwarze Chromüberzüge mit guter Korrosionsbeständigkeit. ·
Für die Elektrolyse eignet sich jede übliche unlösliche
Anode, insbesondere aus Blei oder Bleilegierungen. Die Korrosion und Erosion dieser Blei- oder Bleilegierungs-Anoden
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
- 9 ■- U-32 983
ist in. der Größenordnung der üblichen Verchromungen.
Die Vorratsbehälter für den Elektrolyt können mit jedem
beliebigen, korrosionsbeständigen Material, wie Glas,
Keramik, Polyvinylchlorid oder Blei ausgekleidet sein.
Sehr gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, wenn man die zu verchromenden Bauteile
mit einer dünnen Nickelschicht überzieht, z.B. durch
kathodische Wickelabscheidung während kurzer Zeit bei üblichen Stromdichten, erhält Man zufriedenstellende
Überzüge auch durch direkte Abscheidung auf Kupfer, Zink, Eisen, Stahl, korrosionsbeständigem Stahl und übliche
Chromüberzüge sowie anderen elektrischleitenden Werkstoffen.
Wie üblich, kann man auch Mittel zur Ausfällung von Schlamm (mist suppressants) dem Elektrolyt nach der Erfindung
zusetzen. Hierfür eignen sich viele Handelsprodukte, die im allgemeinen oberflächenaktiv sind. -
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher
erläutert.
Sie wurden, wenn nicht anderes angegeben, in einer modifizierten HuIl-ZeIIe1 Fassungsvermögen 267 om, mit
einer Kathode in Form einer Messingplatte 6,3 - 10,1 om
(2,5 x 4 inch) durchgeführt. Sie hatte einen dünnen
BAD
109822/US7
- 10 - 1A-32 983
Nickelüberzug, der durch elektrolytische Abscheidung aus
üblichen Nickelelektrolyten für Hochglanzüberzüge gebildet wurde. Bei der Hull-Zelle handelte es sich
um einen trapezförmigen Behälter aus nichtleitendem Material, an dessen entgegengesetzten Enden Anode und
Kathode angeordnet waren (siehe z.B. US-Patentschrift "
2 149 344). Mit dieser Versuchsanordnung läßt sich einfach und genau die Abscheidungsgeschwindigkeit unter verschiedenen
Arbeitsbedingungen ermitteln. Die Stromdichte an jedem Punkt der Kathode lässt sich aus ^Teiehung
A=I (27,7-48,7 log L) ermitteln, woron A die Stromdichte an dem entsprechenden Punkt, I die gesamte Stromstärke
der Zelle und L der Abstand des entsprechenden . Punktes von dem Ende der Platte mit höchster Stromdichte
bedeutet. Bei einer modifizierten Version sind Bohrungen an den Seitenwänden der Hull-Zelle benachbart zu den
Elektroden vorgesehen. Dadurch wird eine verbesserte Elektrolytbewegung und damit bessere Temperaturregelung
erreicht, siehe z.B. "J. Branciaroli 257, März 1959 "Plating", Bd. 46,^§eiSe 257«.
Es wurde ein Elektrolyt hergestellt, enthaltend 450 g/l CrO^, 1 g/l Reaktionsprodukt einer Chromverbindung,
eines organischen Reduktionsmittels und Kieselfluorwasserstoffsäure (nach US Patentschrift 2 841 540)
als fluoridhaltigen Katalysator mit 25 Gew.~% Cr,
109822/1457
lA-32
- Ii -
25 Gew.-% F und 16 Gew.-% Si sowie 7,5 g/l BaCO3
als ausfällende Substanz für das Sulfat. Die Prüfplatte wurde 3 min bei 10 Amp und einer Temperatur
von 35°C (960F) plattiert. Man erhielt einen matten,
schwarzen Überzug vom Ende der Platte an mit hoher Stromdichte bis zu einer Stromdichte von ca. 16 Amp/dm
(150 Amp/sq, ft.). Dies ergibt eine 46£ige Bedeckung der Platte.
Dem oben beschriebenen Grundbad wurden 1,5 cm
konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,42 g/cmJ) zuge-
' gleicher
setzt und eine zweite Prüfplatte 3 min bei/Stromstärke
und Temperatur elektrolysiert. Man erhielt einen schwarzen überzug innerhalb des Stromdichtebereichs bis ca.
^-,3 Amp/dm (40 AmpYsq.ft.) entsprechend einer Bedeckung
von 78 #. Ausser der Ausweitung des Plattierungsbereiches
war der Überzug viel gleichmässiger, dunkler und glänzender als die mit dem Grundbad erreichten
Überzüge.
In einer Hull-Zelle wurde eine Serie von Prüf«
plättchen plattiert. Die näheren Angaben sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Elektrolyt wurde mit überschüssigem
Bariumcarbönat zum^ Ausfällendes Sulfats
BAD OBIQJNAL
1060
behandeltjPer fluoridhartige Katalysator entsprach
dem des Beispiels 1, Die letzte Kolonneder Tabelle gibt an, bis zu welcher Stromdichte aas Bad arbeite«
fähig ist also bis zu welcher minimalen Stromdichte ein gleiehmassiger schwarzer Überzug erreicht werden
kann. -"■"■■
Beispiel CrO,
g/l
450
450 450 ■450
450 450 450
P-Kataly- HNO,, Temp. (Amp/sq, ft,)A/dm2
sat or g/l oJ (F0)'
emJ/l
1 1 ,1 1 1 1 1 1
1 | 90 | (30) | 3>2 |
1 | 95 | (30) | 3,2 |
1 | 105 | (60) | 6,b |
1,5 | 112 | (40) | 4,3 |
1,5 | 117 | (fO) | 4,3 |
1,5 | 120 | (50) | 5,4 |
1,5 | 125 | (50) | 5,4 |
3,0 | 123 | (60) |
Aus der Tabelle geht der Einfluss einer Tömperatursteigerung
auf den arbeitsfähigen Stromdichtebereieh hervor.. Trotzdem bei steigenden Temperaturen eine
Abnahme der Bedeckung bei geringer Stromdichte zu beobachten ist, lässt sich dies korrigieren durch steigende
Anteile an stickstoffhaltiger Verbindung. Bei der Temperatur des Beispiels 8 erhält man ein graues
Band in dem Überzug im Bereiche niederer Strpmdichten.
1098??/1457
3T BAD
IA-32 983 - 13 - .
1621066
Dieses Band tritt unter den Bedingungen des Beispiels 9 nicht mehr auf, nachdem mehr Salpetersäure enthalten
war, jedoch war eine geringfügige Verringerung der Bedeckung
zu beobachten. Das erfindungsgemässe Verfahren
erbringt also gleichmässig schwarze Überzüge über einen bereiten Stromdichtebereich und zwar auch bei sonst
weit variierenden Arbeitsbedingungen und Temperaturen»
Elektrolyt: 450 g/l CrO,,, 1 g/l fluoridhaltiger Katalysator
des Beispiels 1, 1,5 cm3 konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,42 g/cm-') und überschuss von Bariumcarbnnat zur
Ausfällung der vorhandenen Sulfate. Arbeitstemperatur 440C
(1120F) Elektrolyse 3 min bei 30 Amp. Man erhielt einen
gleichmässigen schwarzen chromhaltigen Überzug bei einer Stromdichte l6l Amp/dm . (1500Amp/sq..ft.) bis ca.
3,2 Amp/dm (30 Amp/sq.ft0)
In dem Elektrolyt des Beispiels 10 wurde anstelle der Salpetersäure 2,5 g/l Calciumnitrat Ga(NOo)2"^H2O angewandt.
Es wurde bei 250C (780P) 3 min bei einer Stromdichte
von 10 Amp elektrolysiert. Bei den höchsten Stromdichten
stellt man ein geringfügiges Verbrennen der Prüfplatte fest. Gleichmässig schwarze Überzüge erreicht man bei
* BAD 109822/1457
7621060
2
Stromdichten bis ca. 7,5 Amp/dm (70 Amp/sq·ft»)
Stromdichten bis ca. 7,5 Amp/dm (70 Amp/sq·ft»)
Um den Einfluss der Chromsäurekonzentration zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt: 300 g/l CrO-,
1 g/l Fluoridkatalysator des Beispiels 1, 2,9 gA Calciumnitrat
und überschüssiges Bariumcarbonat zur Ausfällung des Sulfats wurden für eine Elektrolyse in 3 min bei
220G (72°F) und 10 Amp angewandt. Ein schwarzer Überzug
wurde bis zu einer Stromdichte von ca. 13. Amp/dm (120 Amp/sq·
ft.) mit nur einem geringfügigen Verbrennen bei extrem
hohen Stromdichten erhalten.
Nun wurden noch 300 g/l CrO-, zugesetzt und ein anderes
Prüfplättchen 3 min bei 27°C (8I0P) elektrolyslert. Man
erhielt einen hervorragenden schwarzen Überzug bis
2
6,5 Amp/dm (60 Amp/sq.ft.). Ein Verbrennen trat nur in wesentlich vermindertem Masse auf.
6,5 Amp/dm (60 Amp/sq.ft.). Ein Verbrennen trat nur in wesentlich vermindertem Masse auf.
Um die Wirksamkeit der anorganischen Stickstoffverbindung
ausser Salpetersäure und deren Salze zu zeigen, wurde folgender Elektrolyt angewandt % 4-50 gA CrO0,
1 g/l Pluoridkatalysator des Beispiels 1, überschüssiges
109822/U57
Bariumcarbonat z«r Ausfällung von Sulfat, lin Priif platt
chen wurde 3 min feel 250O (780Fl und 10 Amp
Man erhielt einen schwarzen Überzug nur bis egu 2?5 Amp/dm
(2Q0 Amp/sq.ft,) und beobachtete ein Verbrennen bei hoher
Stromdichte,, Die Bedeckung betrug nur caf *KJ $f
Diesem Grundelektrolyt wurde nun 1 g/l Natriumnitrit
zugepetgt und wieder ein Prüfplättchen unter gonst gleichen
Bedingungen elektrolysiert» Man erhielt einen schwarzen
Iiberzug bis zu ein?r Stromdichte von ea» 6,5 Amp/dm
(6o Amp/ßa#ft·) und beobachtete kein Verbrennen bei
hoher Stromdichte« Die gesamte bedeckte Fläche betrug
nun ca« 70 $+
Um die Wirksamkeit γοη Fluoridkatalysatoren anderer
Zusammensetzung als bisher beschrieben zu zeigen, wurde folgender Elektrolyt angewandt; #50 g/l OrOo1 Z cro^
konzentrierte Salpetersäure (Dichte 1,42 g/cm^), 0,5 Q^r
HF ty9#ig» iJberschuss an Bariumcarbonat zur Ausfällung
der Sulfate; es wurde bei einer Stromdichte von 10 Amp und 230G (730F) 3 min elektrolysiert, Man erhielt einen
schwarzen Überzug von hoher Strojndichti bis ea#
7,5 Amp/dm2 (70 Amp/sii.ft,}/
ORIGiMAL
Beispiel 15' "
Es wEorde wieder ein Elektrolyt mit 450 g/1 GrO~,
I g/1 ;fl,uormdhal/|,iger Katalysator nach Beispiel 1 und.
ca. 8 g/1 Bariumcarbonat ziir Ausfällung des Sulfats, angewandt.
Bei einer Stromstärke von 10 Amp und einer BadtemperatUF
von 310C (89QF) wurde 3 min elektrolysiert.
2.
dichte und ca* 21,^5 Ämp/dm (200 Amp/sq.ft,) entsprechend
Man erhielt einen schwarzen Überzug zwischen hoher Strom-,
dichte und ca* 21,5 Anrp/di
einer Bedeckung von 37 ,$*
einer Bedeckung von 37 ,$*
Ifon wurden k g/l körniger Hohrzueker eingerührt,
auf diese Weise erhielt man'im Elektrolyt ca» 10,3 g-A
Chrom- -ionen. Ein Prüfplättchen wurde nun unter
gleichen Arbeitsbedingungen jedoch einer Temperatur
von 35 C (9^ F) 3 min elektrolysiert. Der Überzug war
nun bis^iner Bedeckung von 62 % ausgedehnt, wobei der
2 Stromdichtebereich bis ca. 7,5 Amp/dm (70 Amp/sq.ft.)
geht. Die Anwesenheit von Chrom- -ionen beeinflusst somit sehr positiv die Arbeitsfähigkeit des Elektrolyten.
Ein Elektrolyt mit 450 g/l GrO„ , 0,125 g/l Fluoridkatalysator
des Beispiels 1, 4 g/l Bohrzuckei^und Überschuss
an Bariumcarbonat zur Ausfällung des Sulfats wurde für die Abscheidung von schwarzen überzügen bei eim* Strom-
-- - I7 8AD
stärke von 10Amp und 43° C (HO0P) während 3 min angewandt.
Einwandfreie Überzüge erhielt man zwischen hohen Stromdichten bis herunter zu ca. 9,7 Amp/dm (90 Amp/sq.ft.).
Dies zeigt, daß auch bei relativ hohen Temperaturen und
geringem Katalysatorgehalt die Arbeitsfähigkeit des erfindungsgemässen Elektrolyten sehr gut ist«
Es wurden nun die Versuche, die in Tabelle 1 zusammengefasst
sind, wiederholt, dabei wieder mit Barium-
atisgef,ällt
carbonat der SuIfatgehalt/Und zwar unter folgenden Be-
carbonat der SuIfatgehalt/Und zwar unter folgenden Be-
dingungen: | P g/l |
HNo3 | Tabelle 2 | Temp. (0F) |
Strom dichte A/dm2 |
f | (A/sq.ft. | Be deckung |
CrO., g/l3 |
1 ' | - | g/l | (95) | 37,6 | (350) | 20 | |
450 | 1 ' ■ | — | - | (97) | 13 ,'5 | (125) | 53 | |
450 | 1 | 2,5 | 106 | 3,2 | (30) | 82 | ||
450 | 1 ' | 1 | 2,5 | 104 | ^,3 | (40) | 78 | |
450 | 1 | 1 | ^,7 | 95 | 3,7 | (35) | 80 | |
450 | 1 | 1 | 10,5 | 97 | 6,45 | (60) | 71 | |
450 | 1 | 2 | 22 | 84 | ^3 | (40) | 78 | |
450 | i | 3 | 10,5 | 100 | 5,4 | (50) | 75 | |
450 | 1 | 5 | 10,5 | 110 | 10,7 | (100) " | 59 | |
450 | 10982 | 10,5 | - 18 - BAD |
ORIGINAL | ||||
?/U57 |
1ft
Als Katalysator diente wieder die fluoridhaltige Verbindung des Beispiels 1, als Salpetersäure wurde eine
solche rait einer Dichte von 1,^2 g/cnP angewandt. Die
Reduktion von Cr^ ' zu Cr * erfolgte wieder durch
Zusatz von Rohrzucker.
Aus der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, daß durch die Kombination der Zusätze in Form von NOu-haltiger
Verbindung und Chrom- -ionen Vorteile erreicht werden können, dies gilt auch hinsichtlich der angewandten
Konzentrationen der Zusätze.
Ein Elektrolyt, enthaltend 4-50 g/l CrO3, 1 cnP HBF^
(48#ige wässrige Lösung), 2 g/l Rohrzucker (der 4,7 g/l
Cr J liefert) und Bariumcarbonat zur Ausfällung der
Sulfationen, wurde, zur Elektrolyse bei einer Stromstärke von 10 Amp und einer Temperatur von 22°C (?2OF)
herangezogen. Man erhielt einen schwarzen chromhaltigen
" 2
überzug von hoher Stromdichte bis zu ca, 6,5 Amp/dm (60 Amp/sq.ft.). Auch mit diesem fluoridhaltigen Katalysator
arbeitet das erfindungsgemässe Bad einwandfrei.
Elektrolyt enthaltend 3OO g/l CrO-, 1 g/l Fluorid-
^ -19-
BAD 109822/U57
katalysator* des Beispiels 1* 2 g/1 :Ho>hrzuß|£©r>,. der;
%t? ig/1 EiF-^+ liefert, s@wie ca« 7 g/l Baritiniesrfteo^
für Me Electrolyse bei einer Stremrstärke
Amp vüM. sivi&ie Teiopeapaljiiii* voaa; 23°e t7:5&0'h i
3 m±a aagewaraä^« Bei extrem iiöher SferOm
eis geriiigfiigiges Vertoreimeii festgestellt· iteefe l?ei eilen
Konzentrationen an Chromoxyd erhielt man
Ms zu ca· 29,5 Arap/dm^ (275
schwarze tfberziige» _ : ,
20
Zti dem Elektrolyt des Beispiels 5 wtireten
300 g/l CrO-J Etna ^ g ßG/tezmcIcer für 14,5 g/l CfßriDia·*^- '-ionen
zugesetzt« Es wttrde wieder bei einer Stromstärke
von 10 Amp ttnä einer TeiBperattir von 630C (1100F) 3 min
elektrolysiert. Man stellte auch bei hohen Dichten kein
Verbrennen fest, der arbeitsfähige Bereich war Ms ca,
16 Amp/dm (150 Ani/sq.ft.} ausgedehnt. Dies zeigt die
Wirksamkeit der Kombination hoher Konzentration an Chromoxyd
woä. Chrom- -Verbindung.
Einem Elektrolyt, enthaltend 450 g/l Srö»,, 1 g/l
Fltioridkatalysator des Beispiels 1 und Bariumearbonat zur
Ausfällung des Sulfatgehalts, wurden 8 cm^A einer 3ö#Lgen
- 20 -
BAD ORIGiNAL ?r/U57
IA-32 983
Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Diese Menge reichte zur Bildung von ca, 1,2 g/l Chrom-III-ionen
aus. Es wurde bei 10 Amp und einer Temperatur von 270C (800F) 3 min elektrolysiert, man erhielt einen
schwarzen, chromhaltigen Überzug zwischen hoher Strom-, dichte und ca. 16 Amp/dm (150 Amp/sq.ft.), wobei nur
bei extrem hoher Stromdichte ein geringfügiges Verbrennen zu beobachten war.
Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur festzustellen. Es wurde eine
Stromstärke von 10 Amp eingehalten und mit Hilfe von
Bariumcarbonat der Elektrolyt von Sulfat befreit. Tabelle
gibt die Zusammensetzung des Elektrolyts und die Elektrolysebedingungen
an.
CrO., F HNOo Cr3+ Tßmp. Strom- Be-
f* g/l S „/-, (0F)0C dichte deckung
g/1 cm-3/! g/1 A/dmz (A/sq.ft.) %
450 | 1 | ■ 1 | 10, | 5 | (81) | 27 | 3,2 | (30) | 82 |
450 | 1 | 3 | 10, | 5 | U25) | 52 | 5,4 | (50) | 75 |
450 | 1 | 3 | 10, | 5 | (140) | 60 | 8,6 | (80) | 65 |
- 21 -
109822/US7
1821080
Aus Tabelle 3 ergibt sioh>
dag steigende, Temperatur eine gerjage Verminderung der Bedeckung
hervorruft, jedoch werden immer ausgezeichnete Er-?
gebnisse erhalten,
lin Elektrolyt* enthaltend 60Q g/l SrQ3, 1 g/l
Fluoridkatalysator nach Beispiel 1, 5 g/l Qhrom·» ^
ionen» 21,9 g/l Calciumnitrat mit tjberschuss an Bariumcarbonat
zur Ausfällung der Sulfate wurde zur Elektrolyse bei 10 Amp
und einer femperatur von 320C (9O0F) während 3 min herangezogen* Man erhielt einen gieiehmassigen, glänzenden,
schwarzen Überzug, zwischen hohen Stromdichtebereichen
und ca, 5,^ Amp/diir (50 Amp/s<i,ft.) entsprechend 75 % ■
Bedeckung.
Beisgiel
llektrolyten mit ^Q g/l GrQ3, Ϊ g/l fluorid-Katalysator
des Beispiels 1 wurde it5 g/l Natriumn|tpa,i
!gugese^^* Qe? Elektrolyt enthielt ^? g/1
qhrom-.s^^^^ionen· Is wurde mit Hilfe von 10 g/l Barium·»
ea;r%>»a.t? sttlfatfrei gehalten^ ßi© SLektrolys© erfolgt
in 3 min feel IQ Amp und einer Temperatur von 37Q0 (9a°F),
Wajn erhielt einwandfptie schwarze Überzüge bei einer
bis herunter zu 6,Λ Amp/eUn2 (60 Amp/sq.ft·)
lA-32 983
1B210BÖ
- 22 -
Anstelle des in Beispiel 24 angewandten Natriumnitrats
wurde hier 1 g/l Natriumnitrit angewandt und wieder 3 min
bei IQ Amp und einer Temperatur von 250C (780P) elektrolyt
siert« Auch hier stellt man einwandfreie schwarze Überzüge
bis zu Stromdichten von 6,4 Amp/dm2 (60 Amp/sci/ft,) fest.
Mit einem Elektrolyt, enthaltend 450 g/l CrOo, 1 g/l
Fluotfidkatalysator des Beispiels I1 3 cip Salpetersäure
(Biehte 1,42 g/om^), 10,3 g/l Chrom-^111^-ionen und ausreichend Bariumcarbonat zur Entfernung von Sulfaten wurde
ein Prüfplättehen 3 min bei einer Stromstärke von 25 Amp
und einer £eraper&tur von 370C (10O0F) elektrolysiert. Auch
bei der hohen Stromstärke ist es möglich, bei Stromdichten
über einen ausgeweiteten Bereich von 5,Λ bis über 1^0 AroEj&m
(50 bis über 1300 Amp/sq.ft.) einwandfreie Überzüge zu er«
halten·
Baispiel 27
lter wurde 0,5 cm3/l Flußsäure (49#ig) als fluoride
haltiger Katalysator angewandt und zwar in einem Elektrolyt-
^50 g/l QrQo1 2 cm^ Salpetersäure (Dichte l9hZ) und
g/l Ohroro« -ionen mit übersehüssigem Bariumcarbonat
1621
zur Ausfällung des Sulfats. Nach einer Elektrolyse während 3 min bei 10 Amp und einer Temperatur von 26°C
(8o°P) erhielt man einen schwarzen Überzug zwischen hohen Stromdichten bis herunter zu 9,7 Amp/dm (90 Amp/sq.ft.)
Anstelle des fluoridhaltigen Katalysators des Beispiels
13 wurde nun 1 cnr HBF^ (48^Ig) angewandt. Auch hier erhielt
man bei einer Temperatur von 230C (720F) einen
gleichmässig schwarzen Überzug innerhalb eines Stromdichte-
2
bereiches bis I3 Amp/dm (120 Amp/sq.ft.)·
bereiches bis I3 Amp/dm (120 Amp/sq.ft.)·
Um zu zeigen, daß sich der erfindungsgemässe Elektrolyt bei den verschiedensten Werkstoffen anwenden lässt, wird
nun ein Elektrolyt mit Λ50 g/l CrO.,, 1 g/l Fluoridkatalysator
des Beispiels 1, 1 cm-γΐ Salpetersäure (Dichte 1,42 g/
ο TTT
cmJ) enthaltend 10,5 g/l Chrom- - ionen und überschüssigen
Bariumcarbonat für die Verchromung einer Anzahl von Prüfplättchen 101 χ 63,5 mm (4 χ 2,5 inch) herangezogen. Diese
Prüfplättchen bestanden aus verschiedenen Metallen und
zwar Probe A Messing mit auf übliche Weise hergestellter Verchromung, Probe B Messing, Probe C korrosionsbeständiger
BAD OFUQiNAL " - 24 -
10982?/U57, .
Stahl. Es wurde mit einer Stromdichte von 15 Amp/dm (1 Amp/sq.in.). und einer Temperatur von 3O0C (850P)
3 min plattiert· Trotzdem die Überzüge nicht so gleichmassig wie auf Nickel waren, zeigten sich doch für
viele Zwecke sehr zufriedenstellende Schichte»,
Claims (1)
- IÄ-32 9Pat e η t a n s ρ r ü ο h β1, Elektrolyt für die elektroXytisclie von schwarzen, chromhaltigen Überzügen in Form einer wässrigen Lösung:, enthaltend ca. 60 g/l Ms zur Sättigung Chromsäureanhydrid g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Zusatz an einem fluoridhaltigen Katalysator in einer solchen Menge, daß im Elektrolyt ca· 0,3 bis t g/l ffluorid vorliegt^ und eine anorganische Stickptoff^erbindungc einer solcheii Henge, daß; ein Äquivalettt von ca., O,,35 3*5 g/1 Mög-Qrui^en vorliegt, und/oder ca. 1 Ms 25"FTT-- -ionen* wofeei der Elektrolyt sulfatfrei2* Elektroly-fe nach Anspruch lf dadurch g -p U β η η ~ zeichnet t äaß die Stickstoff Verbindung Salpeter— saure^ Salpetrigsäure und/oder deren -wasserl^llche Alkali-, Erdalkali- oder ÄmmOnittiiisalze ist*3* Elektrolyt nach; itosprueh i, dadurch g; e k e η η -TTTzei.efen.et ι da® die Ghrom- - --^erbinduiig; im Elektrolyt durch fieduktion njit: BlI fts von Hohrzucker in diesem gebildefc wprdleni ist»4. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e *- k e η η ζ e i c h η e t , daß der flüoridhaltige Katalysator Flußsäure* Fluorborsäure, Kieselfluorwasserstpffsäure, deren wasserlösliche Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze und/oderfein Reaktionsprodukt einer Chrpitt- -Verbindung mit einem organischen Reduktionsmittel und einer Fluorsiliciumverbindung ist.ψ-
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---|---|---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967D0052742 Expired DE1621060C3 (de) | 1966-04-08 | 1967-04-07 | Waessriges bad zur galvanischen abscheidung von schwarzchromueberzuegen |
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---|---|
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