DE1620868C3 - Mittel zur Stabilisierung von Kautschuk - Google Patents

Mittel zur Stabilisierung von Kautschuk

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Description

HO-;
— O
- P
enthält, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und sekundäre Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, C10H,6-Terpenylreste oder «-Methylbenzylreste bedeuten, B einen Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Nonylphenylrest darstellt und χ für 1, 2 oder 3 steht.
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Stabilisierung von Kautschuk gegen oxydativen Abbau, enthaltend einen oder mehrere Phosphorigsäuretriester, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der allgemeinen Formel
HO
:— O
P — (OB)3-*
enthält, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und sekundäre Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, C10H]6-Terpenylreste oder a-Methylbenzylreste bedeuten, B einen Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Nonylphenylrest darstellt und χ für 1, 2 oder 3 steht.
Alkylierte Arylphosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Synthesekautschuk sind schon aus den USA.-Patentschriften 2 058 343, 2 419 354, 2 612 488, 2 732 365, 2 733 226, 2 877 259, 2 968 670 und 3 112 286 bekannt. Bei den aus der USA.-Patentschrift 2 612 488 als Stabilisatoren für Synthesekautschuk bekannten Arylphosphiten handelt es sich um Arylpolyphosphite mit mindestens 2 Phosphitgruppen pro Molekül; die aus der USA.-Patentschrift 3 112 286 als Stabilisatoren für Synthesekautschuk bekannten Triarylphosphite enthalten in den direkt überdasSauerstoffatom an das Phosphoratom gebundenen Arylresten keine Hydroxylgruppen gebunden. In der deutschen Auslegeschrift 1 228 405 ist ferner vorgeschlagen worden, Triarylphosphite, bei denen mindestens ein Arylrest in 3- und 5-Stellung jeweils über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit einem Alkylrest substituiert ist, als Stabilisatoren für Synthesekautschuk zu verwenden. Sämtliche der genannten Arylphosphite unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer Molekülstruktur von den 2,5-disubstituierten 4-Hydroxyphenylphosphiten gemäß der Erfindung.
Die 2,5-disubstituierten 4-Hydroxyphenylphosphite der angegebenen Formel stellen neue organische Phosphorverbindungen dar, die sich durch eine außergewöhnlich starke Antioxydationswirkung auszeich nen. Durch den Zusatz dieser Verbindungen zu Synthesekautschuk wird dessen durch Hitze- und/oder Sauerstoffeinwirkung bedingte Alterung erheblich gehemmt. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung der Phosphite gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für Synthesekautschuk deshalb, weil sie während sämtlicher üblicher Herstellungs- und Verarbeitungsstufen von Synthesekautschuk ihre
ίο "Wirksamkeit als Stabilisatoren voll entfalten und nicht abgebaut werden. Auch in Kautschukvulkanisaten bleibt die Antioxydationswirkung erhalten. Eine weitere besonders vorteilhafte Eigenschaft der 4-Hydroxyphenylphosphite gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie hervorragend hydrolysebeständig sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem entsprechend substituierten Hydrochinon im Molverhältnis von 1 zu mindestens 3 oder von Phosphortrichlorid mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol und einem entsprechend substituierten Hydrochinon zusammen oder nacheinander in einem_ solchen Mengenverhältnis, daß eine Hydroxygruppe des Hydrochinons unverestert bleibt, oder durch Umsetzung von einem Phosphorigsäureester mit einem entsprechend substituierten Hydrochinon erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten Phosphiten, die bereits früher als Stabilisatoren für Synthesekautschuke empfohlen wurden, insbesondere dadurch, daß sie mindestens einen 4-Hydroxyphenylrest im Phosphitmolekül enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff z. B. in Form einer wäßrigen Emulsion zum synthetischen Kautschuklatex zugemischt. Bei der anschließenden Ausflockung des Latex mittels Säure (oder mit Säure und einem anderen Koaguliermittel, wie Natriumchlorid) wird die stabilisierende Verbindung innerhalb des Kautschukpolymerisates abgeschieden. Bei dieser Art der Anwendung ist es vorteilhaft, daß das stabilisierende Mittel entweder selbst flüssig ist oder daß es verträglich ist mit oder löslich ist in den anderen Mitteln, die in emulgiertem Zustand dem Kautschuklatex zugesetzt werden. Für diesen Zweck bieten niedrigschmelzende oder flüssige Phosphorigsäureester besondere Vorteile. Diesem Erfordernis entsprechen ganz besonders diejenigen Phosphite, welche aus mit «-Olefinen alkylierten Hydrochinonen hergestellt worden sind. So stellt z. B. das Phosphit, das aus einem mit 2 Mol eines Olefins, wie Octadecen-(l), alkylierten Hydrochinon gewonnen worden ist, eine hellfarbige Flüssigkeit dar, die leicht emulgierbar ist und leicht in den synthetischen Kautschuklatex eingearbeitet werden kann. Darüber hinaus ist dieses Produkt in Ölen und auch in technisch verwendeten stabilisierenden Verbindungen, wie Tris-(nonylphenyl)-phosphit (das in der USA.-Patentschrift 2 733 226 beschrieben ist) löslich. Mischungen aus den erfindungsgemäßen substituierten Phosphiten und den in der oben angeführten Patentschrift beschriebenen Stabilisatoren bieten technische Vorteile, die mit jedem Material für sich allein nicht erzielt werden. So schützt z. B. ein 90: 10-Gemisch aus Tris-(nonylphenyl)-phosphit und dem Phosphit, das durch Umsetzung von Phosphortrichlorid (1 Mol) mit 3 Mol des Reaktionsproduktes von Oc-;adecen-(l) mit Hydrochinon
(2 : 1) erhalten worden ist, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate besser gegen Hitzeeinwirkung, als es Nonylphenylphosphit allein vermag, und das Polymerisat weist eine ansprechendere Färbung auf, als sie bei Verwendung des beschriebenen Hydrochinonphosphits allein erreicht werden kann.
Eine besonders wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besteht, wie schon ausgeführt, in ihrer hohen Beständigkeit gegen Hydrolyse. Diese Eigenschaft ist von Wichtigkeit bei solchen Anwendungszwecken, bei denen die Materialien in Form wäßriger Emulsionen zur Anwendung gelangen. Dies ist der Fall bei durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Kautschuksorten, z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Diejenigen Vertreter der erfindungsgemäßen Hydrochinonphosphite, die höhermolekulare Substituenten (mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, für gewöhnlich mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen) enthalten, wie Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Octadecylusw. Gruppen, sind besonders für Anwendungszwecke geeignet, bei denen es auf die hydrolytische Stabilität ankommt.
Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen können für sich allein oder in Kombination mit anderen abbauverzögernden Mitteln, wie phenolischen Verbindungen, z. B. 2,6-Di-tert.-butyI-p-kresol, tert.-alkylsubstituiertem Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan-(2,2'), aromatischen Aminen, ζ. B. alkyliertem oder styrolisiertem Diphenylamin, schwefelhaltigen Materialien, wie Dialkylthiodipropionaten oder Hydroxybenzylsulfidverbindungen, verwendet werden, oder sie können zur Anwendung gelangen in Kombination mit hinsichtlich der Antioxydationswirkung synergistisch wirkenden Mitteln, wie Citronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure u. dgl. m.
Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen finden technische Anwendung als Stabilisatoren und Antioxydationsmittel bzw. Ozonschutzmittel für Diolefinpolymerisate in unvulkanisiertem oder vulkanisiertem Zustand. Zu dieser Kategorie gehören Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-M ischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Pfropfpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Diolefinen, z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylen-norbornen oder Cyclooctadien. Für gewöhnlich kommen die chemischen Verbindungen in Mengen von 0,2 bis 5,0 Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zur Anwendung. Bevorzugte Stabilisatormischungen sind diejenigen, die (A) eine erfindungsgemäße chemische Verbindung zusammen mit (B) einem Tris-(alkylphenyl)-phosphit enthalten, bei welchem die Alkylphenylreste ein oder zwei Alkylgruppen aufweisen und jede Alkylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis von (A): (B) 9:1 bis 1: 9 beträgt.
Bei der Stabilisierung von Butadien-Styrol-Kautschuk ist beispielsweise ein Gemisch von technischen Nonylphenylphosphiten und flüssigen Phosphiten nach der Erfindung, die aus mit α-Olefinen alkylierten Hydrochinonen gewonnen worden sind, von besonderem Vorteil. Für diesen Anwendungszweck eignen sich nicht sämtliche Hydrochinonphosphite. So ist z. B. das Tris-(2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit (dem das Reaktionsprodukt aus Hydrochinonen und Isobutylen zugrunde liegt) ein hochschmelzender Feststoff, der in Tris-(alkylphenyl)-phosphiten nicht löslich ist. Andererseits sind die Phosphitderivate, die sich von mit α-Olefinen alkylierten Hydrochinonen ableiten, z. B. dem 2,5-Bis-(«-methylundecyl)-hydrochinon —aus Hydrochinon und Dodecen-(l)—,im allgemeinen flüssige Produkte, die mit Tris-(alkylphenyl)-phosphiten in jedem Mengenverhältnis mischbar sind. Die entstehenden Gemische können leicht in üblicher Weise emulgiert und dem Butadien-Styrol-Kautschuklatex ίο einverleibt werden. Wie festgestellt wurde, zeigt das Polymerisat, das aus einem mit diesen Gemischen behandelten Latex hergestellt worden ist, eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen oxydativen Abbau, wenn man es mit einem Polymerisat in Vergleich setzt, das nur das nonylierte Phenylphosphit allein enthält. Eine Verfärbung, wie sie bei alleiniger Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphite auftreten kann, wird nicht beobachtet.
Es ist überraschend, daß die Alkylierung von Hydrochinon mit einfachen a-Olefinen Produkte liefert, die einen sehr viel niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen und in organischen Materialien löslicher sind als die Produkte, die bei ber Umsetzung von verzweigten Olefinen (wie Isobutylen oder Isoamylen) mit Hydrochinon entstehen. Dementsprechend weisen auch die aus den mit «-Olefinen alkylierten Hydrochinonen hergestellten Phosphite niedrigere Schmelzpunkte auf und sind in organischen Materialien besser löslich als die entsprechenden Phosphite aus Hydrochinonen, die mit verzweigtkettigen Olefinen alkyliert sind. Diese Unterschiede sind bei der technischen Anwendung der Materialien von großer Bedeutung.
So besteht beispielsweise die vorzugsweise in Frage kommende Methode zur Einverleibung der Stabilisatoren in Butadien-Styrol-Kautschuk in dem Zusatz einer wäßrigen Emulsion eines flüssigen Stabilisierungsmittels zu dem Butadien-Styrol-Kautschuklatex vor der Ausflockung. Das Stabilisierungsmittel kann entweder selbst eine Flüssigkeit sein, oder es kann ein Material sein, welches in einer Flüssigkeit löslich ist. Wie zu ersehen ist, sind die mit a-Olefinen alkylierten Hydrochinonphosphite, die selbst Flüssigkeiten sind (oder in Flüssigkeiten leicht löslich sind), mit besonderem Vorteil anwendbar.
Die Wirksamkeit der Phosphite als Stabilisatoren für synthetischen Kautschuk kann dadurch veranschaulicht werden, daß man die Verbindungen in den Kautschuk einarbeitet und die Zeit mißt, die vergehen muß, um eine nachweisbare Zersetzung des Polymerisates unter beschleunigten Alterungsbedingungen herbeizuführen. Eine solche Methode zur Bestimmung der Oxydation des Polymerisates besteht darin, die Entwicklung einer Carbonyl-Absorptionsbande im Infrarotspektrum dünner Polymerisatfilme zu beobachten. Die Anwendung der Infrarot-Spektrofotometrie zur Verfolgung der Oxydation von Polymerisatfilmen ist in der Arbeit von B i s h ο ρ (Anal. Chem. 33, 456 [1961]) beschrieben. Um den hohen praktischen Gebrauchswert der erfindungsgemäßen Verbindungen zu veranschaulichen, sind diese in einen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats eingearbeitet worden, und danach ist das Polymerisat ausgeflockt, gewaschen und getrocknet worden, wobei eine Arbeitsweise benutzt wurde, die in der USA.-Patentschrift 2 733 226 beschrieben ist. Die Menge der chemischen Verbindungen, die in den folgenden Beispielen zur Anwendung gelangten, belief sich auf 1,25 Teile pro 100 Teile des Polymerisates. Das trockene Polymerisat, welches die stabilisierende Ver-
5 6
bindung enthält, wurde in Benzol gelöst (zu einer Kon- tet, daß oftmals eine schwache, aber bestimmt auszuzentration von 5%). Einige Tropfen der Polymerisat- machende Carbonylbande im Spektrum des nicht gelösung wurden dann auf die Oberfläche eines kreisför- alterten Polymerisates auftritt, doch verschwindet diese migen Natriumchloridkristalls (Durchmesser 2,54 cm) Bande schnell, wenn das Polymerisat in dem Ofen eine aufgebracht und auf der Oberfläche gleichmäßig ver- 5 kurze Zeit erhitzt wird. Später, wenn die Oxydation einteilt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels war das tritt, erscheint die Carbonylbande wieder und nimmt Polymerisat als dünner Film auf der Salzplatte abge- in dem Maße zu, wie die Oxydation fortschreitet. Die schieden. ursprüngliche Carbonylbande in den nicht gealterten Nun wurde ein Infrarotspektrum gefertigt von dem Mustern kommt wahrscheinlich durch die Anwesenheit nicht gealterten Muster und anschließend nach dem ao von Fettsäurematerialien in dem Polymerisat zustande, Altern der Platte bei 130° C in einem Ofen mit Luft- die sich verflüchtigen, wenn das Polymerisat erhitzt umwälzung in Zeitabständen, die sich von einer halben wird.
Stunde bis zu 40 oder mehr Stunden erstreckte. Die Die in der folgenden Aufstellung zusammengestellten
Oxydation des Polymerisates kann festgestellt werden Zahlenwerte veranschaulichen die oxydationshemmen-
an dem Auftreten einer Carbonyl-Absorptionsbande 15 den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrochi-
im 5,7- bis 6,0-Mikronbereich. Hierbei wurde beobach- nonphosphit-Stabilisatoren.
Chemische Verbindung Stunden bis zum Eintrit
der Oxydation (130° C
Kein Stabilisator Y2
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C16- bis C20-«-Olefinen
und Hydrochinon (2:1) 42
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C12- bis C16-«-Olefinen
und Hydrochinon (2:1) 30
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C6- bis C10-a-Olefinen
und Hydrochinon (2:1) 30
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C16- bis C20-i%-Olefinen,
Terpentinöl und Hydrochinon (1:1:1) 34
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C12- bis C16-a-OIefinen,
Terpentinöl und Hydrochinon (1:1:1) 30
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C6- bis C]0-«-Olefinen,
Terpentinöl und Hydrochinon (1:1:1) 22
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C12- bis C16-Ä-OIefinen,
Styrol und Hydrochinon (1:1:1) 38
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C12- bis C20-«-Olefinen,
Styrol und Hydrochinon (1:1:1) .·.. 41
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C6- bis C10-«-Olefinen,
Styrol und Hydrochinon (1:1:1) 30
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C6- bis C10-«-Olefinen,
d-Limonen und Hydrochinon (1:1:1) 27
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C16- bis C20-«-Olefinen,
C6- bis C10-a-Olefinen und Hydrochinon (1:1:1) 24
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus Octen-(l), Styrol und
Hydrochinon (1:1:1) 24
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C16- bis C20-oc-01efinen,
Styrol und Hydrochinon (1:1:1) 30
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C16- bis C20-a-Olefinen,
Camphen und Hydrochinon (1:1:1) 39
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C16- bis C20-«-Olefinen,
Dipenten und Hydrochinon (1:1:1) 30
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C14- bis C18-«-Olefinen,
Terpentinöl und Hydrochinon (1:1:1) 33
Reaktionsprodukt aus PCl3 (1 Mol) und 3 Mol des Reaktionsproduktes aus C14- bis C18-«-Olefinen,
und Hydrochinon (2:1) 33
Nonylphenyl-bis-ß.S-dHa-methylundecyl^-hydroxyphenyljphosphit 42
Tris-[2,5-bis-(C14-Cie-alkyl)-4-hydroxyphenyl]phosphit 45
Bis-decyl-^S-dHC^-Qe-alkylM-hydroxyphenyllphosphit 191)
Nonylphenyl-bis-^S-dHot-methylundecyl^-hydroxyphenyljphosphit 61)
Tris-nonylphenylphosphit (Vergleich) I1)
') Verwendung in einem anderen Butadien-Styrol-Copolymerisat.
Die Wirksamkeit von Gemischen aus alkylierten Arylphosphiten (wie sie in der USA.-Patentschrift 2 733 226 beschrieben sind) und den erfindungsgemäßen alkylierten Hydrochinonphosphiten kann aus den folgenden Zahlenwerten entnommen werden. Die Muster wurden in der oben angegebenen Weise hergestellt und getestet.
Verhältnis von
Tris-nonylphenyl-
phosphit zu
Hydrochinon-		 Hydrochinonphosphit (Vergleichsversuch) Stunden bis zum
Eintritt der
Oxydation
phosphit Reaktionsprodukt aus C16- bis C20-«-Olefinen, Hydrochinon (2:1) und (1300Q
100:0 PCl3 (V3 Mol) 2
80:20 Reaktionsprodukt aus C12- bis C^-a-Olefinen, Hydrochinon (2:1) und 21
PCl3 (Vs Mol)
80:20 Reaktionsprodukt aus Dodecen-(l), Hydrochinon (2:1)- und PCl3 20
(V3MoI)
80:20 Reaktionsprodukt aus C16- bis C20-«-Olefinen, Styrol, Hydrochinon 27
(1:1:1) und PCl3 (V3 Mol)
80:20 Reaktionsprodukt aus C14- bis C16-a-Olefinen, Terpentinöl, Hydrochinon 12
(1:1:1) und PCl3 (V3 Mol)
80:20 Reaktionsprodukt aus C16- bis C20-«-Olefinen, Terpentinöl, Hydrochinon 23
(1:1:1) und PCl3 (V3 Mol)
80:20 Nonylphenyl-bis-[2,5-di-(a-methylundecyl)-4-hydroxyphenyl]phosphit 23
Tris-[2,5-di-(Cw-Cie-alkyl)-4-hydroxyphenyl]phosphit
90:10 10
90:10 16
Es wurden Polyisoprenfilme und Butadien-Styrol- beschriebene Alterungsverfahren und IR-spektrosko-
Kautschukfilme hergestellt, welche die in der unten pische Überprüfungsverfahren angewendet. Als Maß
stehenden Tabelle genannten Stabilisierungsmittel in für die Alterung wurde das Auftreten einer Carbonyl-
der angegebenen Menge enthielten. Die Filme wurden 30 Bande bei etwa 5,0 μ, nach der in der Tabelle angegebe-
bei 100°C in der Hitze gealtert, dabei wurde das zuvor nen Zeit, angesehen.
Stabilisierungsmittel Poly Butadien-
Styrol-
Keines isopren
1,0 Teile
Stabilisator
7ftJf		 Kautschuk
1,25 Teile
Stabilisator
Nr. Erfindungsgemäßer z^eii
(Stunden)
bis zum
Auftreten
einer C=O-
Bande		 Zeit
(Stunden)
bis zum
Auftreten
einer C = O-
Bande
1 Stabilisator1) 2 6
2 Tris-nonylphenyl- 60 über 300
phosphit
3 80/20 Trisnonylphe- 8 35
nylphosphit/No-
4 nylphenol 5 26
80/20 Trisnonylphe-
nylphosphit/Di-
5 nonylphenol 5 26
80/20 Trisnonylphe-
nylphosphit/erfin-
6 dungsgemäßer Sta 32 109
bilisator1)
*) Produkt aus PCl3 und dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol eines technischen Gemisches von Tetradecen-(l) und Hexadecen-(l).
Die Proben 1 und 3 bis 5 dienen zum Vergleich.
Aus der tabellarischen Zusammenstellung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten des Standes der Technik weit überlegen
sind, selbst wenn sie im Gemisch mit einer großen Menge eines anerkannt guten Stabilisators des Standes der Technik vorliegen.
509 616/62

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Mittel zur Stabilisierung von Kautschuk gegen oxydativen Abbau, enthaltend einen oder mehrere Phosphorigsäuretriester, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der allgemeinen Formel:
DE1620868A 1965-11-08 1966-11-03 Mittel zur Stabilisierung von Kautschuk Expired DE1620868C3 (de)

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