DE1619800B2 - Verfahren zum herstellen von mikrokapseln mit gelatine enthaltenden kapselwaenden - Google Patents
Verfahren zum herstellen von mikrokapseln mit gelatine enthaltenden kapselwaendenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden.
In dem älteren deutschen Patent 1 279 648 wird bereits vorgeschlagen, als kapselwandbildenden Stoff
für die Herstellung von Mikrokapseln Benzolsulfonylgelatine zu verwenden.
Es ist auch bekannt, zur Härtung getrockneter Gelatinefilme wasserlösliche Sulfonsäuren und wasserlösliche
Sulfensäurederivate zu verwenden. Weiterhin ist die Verwendung derartiger Sulfonsäuren und ihrer
Derivate zur Bildung fester wasserunlöslicher Gelatinekomplexniederschläge in der Photographic bekannt.
Nunmehr werden beim Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden,
bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wäßrigen,
Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren
abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einer Dispersion bereits gebildeter
Kapseln ein komplexbildender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird, als komplex bildender Stoff erfindungsgemäß
eine wasserlösliche ^Sulfonsäure, ein Sulfonsäurederivat oder ein Salz einer solchen Säure
zugesetzt. X
Das aus der Reaktion zwischen Gelatine und den genannten Sulfonsäuren bzw. SuIf onaten hervorgehende
Produkt ist ein in Abhängigkeit vom pH-Wert reversibles Koazervatmaterial, im Gegensatz zu dem irreversibel
vernetzten Reaktionsprodukt anderer kapsel-
wandbildender Reagenzien, wie Formaldehyd mit Gelatine.
■·.■'.-·■■ Durch, den Zusatz von SuIfonsäurederivaten wird
die Einkapselung bei einer wesentlich höheren Konzentration der festen Stoffe im System als bisher
möglich, was auf eine erhebliche Senkung der Herstellungskosten bei steigender Kapselausbeute pro
Einheit des Herstellungsvolumens hinausläuft.
Weiterhin erfolgt eine Entwässerung (Schrumpfung) der mit Wasser aufgequollenen Kapselwände, wenn
nach der Kapselbildung bzw. nach Zusetzen des komplex bildenden Stoffes zur Kapseldispersion der
pH-Wert des Systems erniedrigt wird. Eine solche Entwässerung der Kapselwände ist in vielen Bereichen
von Nutzen:
2^ 1. Wenn Kapseln getrocknet und voneinander getrennt
werden sollen, um individuelle Einheiten zu bilden, die sich in einer größeren Menge wie
frei fließende, feste Stoffe oder eine Flüssigkeit enthaltender Puder verhalten, wird das Trocknen
der Kapselwände durch die Entwässerung der Kapselwände merklich erleichtert und beschleunigt.
2. Bei der Herstellung von mit Kapseln versehenen Papierprodukten wird durch die Verwendung von
Kapseln mit entwässerten Wänden eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit erzielt, die auf die
Verkürzung der zum Trocknen der eingekapselten Bestandteile einer Papierbeschichtung benötigten
Zeit zurückzuführen ist.
40
40
Die Entwässerung ist reversibel. Die Kapseln können daher entwässert, getrocknet und voneinander getrennt
werden, und die Kapselwände können dazu gebracht werden, ihren Zustand der Wasserlösbarkeit
wieder anzunehmen, wenn sie in einem wäßrigen System über einem kritischen pH-Wert dispergiert
werden.
Es können auch vorgeformte Kapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, die durch Wasser aufgequollen
sind, durch Zugabe von Sulfonsäuren bzw. SuIfonaten zur Dispersion entwässert werden.
Die entwässerten Kapselwände sind für den Kapselinhalt weniger durchlässig als Kapseln, die der Entwässerungsbehandlung
nicht unterzogen wurden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können in ihrer Größe von etwa 1
bis 2 μΐη bis zu 5000 μπι oder mehr variieren, je nach
den Einkapselungsbedingungen, die durch die an das Produkt gestellten Anforderungen bestimmt werden.
Jeder annähernd wasserunlösliche feste oder flüssige Stoff kann durch das erfindungsgemäße Verfahren
eingekapselt werden, vorausgesetzt, daß er bei den gegebenen Einkapselungsbedingungen weder mit der
Gelatine noch den SuIfonaten reagiert und daß er durch das Koazervat benetzbar ist. Zur Einkapselung
geeignete Stoffe sind: leicht flüchtige, nicht polare Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Cyclohexan,
verhältnismäßig leichtflüchtige Flüssigkeiten, wie SiIi-
3 4
conöle und halogenisierte Kohlenwasserstoffe, und system 250 ecm Toluol zugeführt, und die Rührfeste
Stoffe, wie Pigmente, Mineralien und wasser- geschwindigkeit wurde auf die Erzielung von Toluolunlösliche
organische Stoffe. tröpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 μπι
Als Sulfonsäuren bzw. Sulfonate, die in der vor- abgestimmt. Nach Ausschalten der Wärmequelle und
hegenden Erfindung zur Einkapselung wasserunlös- 5 weiterem etwa 3stündigem Rühren hatte sich das
licher Stoffe und zur nachfolgenden Entwässerung der System bis annähernd auf Raumtemperatur abgekühlt,
so geformten Kapselwände verwendet werden können, Während des Abkühlens begann die ausgetretene
sind zu nennen: nichtsubstituierte Naphthalin-Sulfon- getrennte Phase, die einen hohen Gelatinegehalt
säuren und deren wasserlösliche Salze, Alkylnaphtha- aufwies, bei etwa 37° C die Toluoltröpfchen zu umlin-Sulfonsäuren
und deren wasserlösliche Alkyl- ίο hüllen und einzuschließen, und bei etwa 280C hatte
naphthalin-Sulfonatsalze sowie Alkylbenzol-Sulfon- sich annähernd die ganze getrennte Phase auf den
säuren und deren wasserlösliche Sulfonatsalze sowie Toluoltröpfchen zur Bildung embryonaler Kapsel-Alkylbenzol-Sulfonsäuren
und deren wasserlösliche wände abgelagert. Daraufhin wurde der pH-Wert des Sulfonatsalze, wobei das Alkyl in allen Fällen eine in Bewegung gehaltenen Systems auf 4,8 gebracht
gesättigte, 2 bis 24 Kohlenstoff atome enthaltende 15 — diese Änderung des pH-Wertes stellt die EntKohlenwasserstoff
gruppe darstellt; verschiedene Salze Wässerungsbehandlung dar und bewirkt das Zuvon
Ligninsulfonaten, wie Natriumligninsulfonaten sammenschrumpfen der Kapselwände auf etwa V10
und Kalziumligninsulfonaten; sowie Hatriumphenol- ihrer ursprünglichen Dicke —, und der Rührvorgang
sulfonate und andere wasserlösliche Salze von Phenol- wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Nach
sulfonaten. 20 Beendigung der Sulfonatbehandlung wurde der Ruhr-Bezüglich
der Konzentration von Gelatine und Vorgang eingestellt, die Kapseln konnten sich von der
Sulfonsäuren bzw. Sulfonaten ist ein großer Spielraum Herstellungsflüssigkeit absetzen, wonach diese durch
zulässig. Die relativen Konzentrationsparameter sind eine gleiche Menge Wasser ersetzt wurde. Durch Rüha)
durch die Angabe des Gewichtsprozentsatzes von ren des Kapseln enthaltenden Systems wurde eine
Gelatine in dem Gesamtsystem und b) durch die 25 erneute Dispersion der Kapseln bewirkt, und mittels
Angabe des Mengenverhältnisses der SuIf onsäure bzw. Vakuumfiltration wurde das zum Waschen verwendete
des Sulfonats zur Gelatine in dem System allgemein Wasser entzogen. Der sich ergebende Filterkuchen aus
zum Ausdruck gebracht. Es hat sich herausgestellt, nassen Kapseln wurde dann in einer Wassermenge,
daß der Konzentrationsbereich für Gelatine in dem die in etwa der des Filterkuchens entsprach, erneut
Einkapselungssystem von einem Zustand hoher Ver- 30 dispergiert, was einen dicken Kapselbrei ergab. 300 g
dünnung bis zu dem Punkt reicht, wo infolge vorzeitiger pulverisierten, amorphen Siliciumdioxyds mit einer
Gelatinierung des Herstellungslösungsmittels Schwie- durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μπι wurde
rigkeiten auftreten. Der Konzentrationsbereich für mit dem Kapselbrei vermischt. Das Siliciumdioxyd
Gelatine liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 Gewichtsprozent diente dabei als Füllstoff oder Trennmittel zur Verdes
Gesamtsystemgewichts. Die für die Durchführung 35 hinderung der gegenseitigen Adhäsion der Kapseleinzuhaltenden
Grenzen liegen bei V4 bis 10 Ge- wände während des Trocknens. Die Mischung, bewichtsprozent.
Es hat sich herausgestellt, daß das stehend aus den Kapseln, dem Siliciumdioxyd und
Gewichtsverhältnis zwischen SuIfonsäure bzw. SuIfo- Wasser, wurde dann so lange einem Luftstrom mit
nat und Gelatine zwischen etwa 1: 4 und 2:1 liegen einer Temperatur von etwa 25° C ausgesetzt, bis die
kann, jeweils abhängig von den Einkapselungsbe- 40 Kapseln in Form von aus einzelnen Teilchen bestedingungen,
wie pH-Wert, Rührgeschwindigkeit und henden individuellen Einheiten vorlagen.
Temperatur. Durch genaue Einstellung der System- . .
parameter kann der Bereich für das SuIfonat-Gelatine- Beispiel 11
Verhältnis noch erweitert werden; jedoch werden die Das bei diesem Beispiel verwendete Einkapselungsangegebenen Grenzen im allgemeinen eingehalten. 45 verfahren entsprach dem vorgenannten, außer, daß Nach der allgemeinen Beschreibung folgen nun die Konzentration der kapselbildenden Stoffe in dem spezielle Ausführungsbeispiele. System wesentlich höher war^ wodurch die Vielseitigkeit des neuen Einkapselungssystems veran-B e i s ρ i e 1 I . schaulicht wird.
Temperatur. Durch genaue Einstellung der System- . .
parameter kann der Bereich für das SuIfonat-Gelatine- Beispiel 11
Verhältnis noch erweitert werden; jedoch werden die Das bei diesem Beispiel verwendete Einkapselungsangegebenen Grenzen im allgemeinen eingehalten. 45 verfahren entsprach dem vorgenannten, außer, daß Nach der allgemeinen Beschreibung folgen nun die Konzentration der kapselbildenden Stoffe in dem spezielle Ausführungsbeispiele. System wesentlich höher war^ wodurch die Vielseitigkeit des neuen Einkapselungssystems veran-B e i s ρ i e 1 I . schaulicht wird.
(bevorzugtes Beispiel) 50 21 g Natriumligninsulfonat und nur 200 g Wasser
. ■ wurden in ein zum Erwärmen und Ruhren geeignetes
In ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes 1-1-Gefäß gegeben. Durch Rühren der Mischung kam
1-1-Gefäß wurden 21g Natriumligninsulfonat und die Auflösung zustande. Dem erwärmten (50 bis
.750 g Wasser gegeben. Durch Rühren und Erwärmen .55 0C) Sulfonatsystem wurden 180 ecm einer llge-
dieser Mischung kam eine Lösung zustande, die einen 55 wichtsprozentigen Gelatinelösung (s. Beispiel I) mit
pH-Wert von 5,65 besaß. Dem erwärmten (50 bis 55°C) einer Temperatur von gleichfalls 50 bis 55°C zugesetzt.
Sulfonatsystem wurden 180 ecm einer llgewichts- Der pH-Wert des Systems betrug nach Zugabe der
prozentigen Gelatinelösung (isoelektrischer Punkt Gelatinelösung 4,8, und die entstandene halbflüssige
bei einem pH-Wert von 8 bis 9; Bloomstärke 285 bis zweite Phase wurde durch Veränderung des pH-Wertes
305 g), ebenfalls mit einer Temperatur von 50 bis 60 auf 5,0 in eine bewegliche flüssige Phase umgewandelt.
55°C, zugesetzt, wodurch in diesem Beispiel der Als innere Phase wurde in diesem Beispiel eine Farb-
. pH-Wert des Systems auf 4,8 reduziert wurde. Nach stoff lösung verwendet, die Kristallviolettlakton in
Zugabe der Gelatinelösung wurde aus dem flüssigen einer Trägerflüssigkeit aus chloriertem Diphenyl mit
System eine zähe halbflüssige Phase der Gelatinelösung .'einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,35 enthält
ausgefällt, welche durch Erhöhen des pH-Wertes auf 65 und die in eingekapselter Form bei der Beschichtung
5,3 in eine bewegliche flüssige Phase verwandelt wurde. verschiedener Papierprodukte verwendet wird. Dem
Während das System auf einer Temperatur von 50 erwähnten System wurden 250 ecm der flüssigen
bis 55°C gehalten wurde, wurden dem Zweiphasen- Farbstoff lösung zugeführt, und der Rührvorgang
5 6
wurde auf die Erzielung einer Dispersion von Tropf- Temperatur von etwa 55° C die Reaktion praktisch
chen der Farbstofflösung mit einem Durchmesser von augenblicklich erfolgt.'
etwa 25 μπι abgestimmt. Während anhaltenden Ruh- . ,..'./
rens wurde das System, wie bereits im Beispiel I be- ι ·" 'v"^S-iu.:.-.;;..- '^gg js„ jei IV
schrieben, abgekühlt, und nach Erreichen von etwa 5 :';' v«;r ! : :
28°C wurde der pH-Wert des Systems auf 4,8-gebracht, Hier wurden vorher getrocknete und in Form frei
wodurch die mit Wasser aufgequollenen Kapselwände fließender Toluol enthaltender Kugeln mit einem
eine Schrumpfung erfuhren. Die Kapseln konnten Durchmesser von etwa 300 bis 500 μπι vorliegende
nun auf Papier aufgebracht werden. Im Laboratorium kleine Kapseln durch das erfindungsgemäße Verfahren
wurde die Beschichtung mit Hilfe eines Aufstreich- io behandelt. Die Kapseln enthielten etwa 90 Gewichtsgerätes durchgeführt. prozent Toluol und die Kapselwände Gummiarabicum,
Gelatine und zwei verschiedene Polyäthylen-Malein-
Beispiel III säureanhydrid-Stoffe mit Molekulargewichten von
1000 bis 2000 und 60 000 bis 70 000.
Hierbei wurden in der Herstellungsflüssigkeit bereits 15 300 g der Kapseln wurden in etwa 1000 g Wasser
gebildete Kapseln, deren Herstellung nachfolgend dispergiert, und nach etwa 15 Minuten andauernden
noch beschrieben wird, derart behandelt, daß eine Rührens wurden 25 g des Natriumsalzes eines Phenol-Schrumpfung
der Kapselwände vor dem Trocknen sulfonatbehandlungsstoffes in dem Wasser gelöst,
erreicht wurde. Eine derartige Behandlung bereits Übereinstimmend mit Beispiel III lag der pH-Wert
gebildeter Kapseln ist zur Verbesserung der physi- 20 bei 3,8 bis 4,0. Die Reaktionsparameter und Trock-
kalischen Eigenschaften der Kapselwände und zur nungsverfahren gemäß Beispiel III gelten auch hier.
Beschleunigung der normalen Kapseltrocknungsver- Die chemische Härtung von Kapseln, die durch das
fahren geeignet. vorliegende Verfahren behandelt werden sollen, kann
Die Herstellung der Kapseln erfolgte gemäß einem nach freiem Ermessen erfolgen, ist jedoch nicht notbekannten
Verfahren durch Zugabe von 250 ecm von 25 wendig.
d-Limonen in ein Gefäß, das je 20 g Gummiarabicum Beispiel V
und Gelatine, gelöst in 1020 ecm Wasser, enthielt,
und Gelatine, gelöst in 1020 ecm Wasser, enthielt,
wobei diese Lösung auf einer Temperatur von 400C Dieses Beispiel befaßt sich a) mit der Einkapselung
gehalten wurde und zur Einleitung der Koazervat- eines festen Stoffes, b) mit der Anwendung von
bildung der pH-Wert bei 4,5 lag. Bei einer allmählichen 30 Sulfonatstoff in einem Verhältnis zur Gelatine, das
Abkühlung des in Bewegung gehaltenen Systems auf sich von den vorgenannten Beispielen unterscheidet,
25 0C erfolgte die Bildung der Kapseln. Eine weitere und schließt c) den wahlweisen chemischen Härtungs-Abkühlung
auf ungefähr 100C bewirkte die Gelatinie- Vorgang nach der die Kapselwandschrumpfung berung
der Kapselwände, und durch Zugabe von wirkenden SuIf onatbehandlung ein.
10 ecm 25gewichtsprozentigem wäßrigem Pentandiol 35 11 g der genannten Alkylnaphthalinsulfonatlösung wurden die letzteren gehärtet. Während eines all- wurden in 350 ecm Wasser (mit einer Temperatur von mählichen Ansteigens auf Raumtemperatur wurde das etwa 500C) gelöst, und die warme Lösung wurde in System 16 Stunden lang gerührt, wonach die Kapseln ein Gefäß gegeben, das bereits 180 ecm einer llgeder Entwässerungsbehandlung unterzogen werden wichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (die Qualikonnten. 40 tat der Gelatine entsprach der im Beispiel I genannten)
10 ecm 25gewichtsprozentigem wäßrigem Pentandiol 35 11 g der genannten Alkylnaphthalinsulfonatlösung wurden die letzteren gehärtet. Während eines all- wurden in 350 ecm Wasser (mit einer Temperatur von mählichen Ansteigens auf Raumtemperatur wurde das etwa 500C) gelöst, und die warme Lösung wurde in System 16 Stunden lang gerührt, wonach die Kapseln ein Gefäß gegeben, das bereits 180 ecm einer llgeder Entwässerungsbehandlung unterzogen werden wichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (die Qualikonnten. 40 tat der Gelatine entsprach der im Beispiel I genannten)
25 g einer Alkylnaphthalinsulfonatlösung mit einem enthielt, die ebenfalls auf etwa 5O0C erwärmt worden
pH-Wert von 3,8 bis 4,0 wurden dem die Kapseln ent- war. Diese Mischung wurde gerührt und der pH-Wert
haltenden System hinzugefügt. Nachdem der pH-Wert auf 5,1 eingestellt. Unter Fortsetzung des Rührvorgangs
des Systems wieder auf 3,8 bis 4,0 gebracht worden wurden dem System als experimentelle innere Kapselwar,
wurde dieses 24 Stunden lang gerührt. Nach der 45 phase 50 g Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen
Reaktionsperiode der 24stündigen Behandlung wurden Teilchengröße von etwa 100 μπι zugesetzt. Durch Abdie
Kapseln in gleicher Weise, wie im Beispiel I kühlen des in Bewegung gehaltenen Systems wurde
beschrieben, getrocknet. Der dort geschilderte Trock- die Kapselwandbildung bewirkt, und bei einer Temnungsvorgang
ist jedoch nicht entscheidend, vielmehr peratur von etwa 28 0C wurde der pH-Wert auf 4,8
können auch beliebige andere Verfahren zur Kapsel- 50 verändert, was wiederum die Schrumpfung der Kapselwandtrocknung
angewandt werden. Wichtig ist in wände zur Folge hatte. Etwa 15 Minuten später wurde
diesem Zusammenhang, daß die Behandlungsreaktion das System auf etwa 1O0C abgekühlt, und zur chemisehr
stark von dem jeweiligen pH-Wert und der je- sehen Härtung der Kapselwände wurden 10 ecm einer
weiligen Temperatur abhängt. So betrug die Reak- 25gewichtsprozentigen wäßrigen Pentandiollösung zutionsdauer
bei diesem Beispiel bei einem pH-Wert des 55 gesetzt. Während des nachfolgenden, etwa 16stündigen
Systems von 3,8 bis 4,0 und bei Raumtemperatur Rührens des Systems wurde allmählich die Umgebungs-24
Stunden, wobei das äußerste durch mikroskopische temperatur erreicht. Um die Trocknung und Trennung
Untersuchung feststellbare Ausmaß der Kapselwand- der Kapseln voneinander zu bewirken, wurde die
schrumpfung erreicht wurde. Die gleiche Behandlungs- überschüssige Herstellungsflüssigkeit entfernt. Die
reaktion erforderte bei einer Temperatur von 55° C 60 Kapseln wurden einmal mit Wasser gewaschen, und
lediglich 20 Minuten. Bei einem pH-Wert von 5;0 ist durch Vakuumfiltration wurde daraus ein Filterkuchen
innerhalb 24 Stunden auch bei einer erhöhten Tem- gebildet. Dieser wurde in Stücke mit einem Durchperatur
nur eine sehr geringe Reaktion zu bemerken, messer von etwa 1 cm zerteilt, die schließlich in einem
während bei einem pH-Wert von etwa 3,2 und einer Ofen getrocknet wurden.
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem
die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase
erfolgt, die aus der wäßrigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung
des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung
oder-einer Dispersion bereits gebildeter Kapseln ein komplexbildender Stoff für
die Gelatine zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,:.-■
daß als komplexbildender Stoff eine wasserlösliche Sulfonsäure, ein Sulfonsäurederivat
oder ein Salz einer solchen Säure zugesetzt wird. - ,
2. Verfahren nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Kapselbildung bzw. nach Zusetzen des komplexbildenden Stoffs zur Kapseldispersion
der pH-Wert des Systems erniedrigt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfensäurederivate
und deren Salze Alkylnaphthalin-Sulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze und Alkylbenzolsulfonsäuren
und deren wasserlösliche Salze, wobei das Alkyl eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und wasserlösliche Salze von Ligninsulfonaten und Phenolsulfonaten
verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinekonzentration
des wäßrigen Systems 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent,
des gesamten Systemgewichts ausmacht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
der Sulfonsäure bzw. von deren Salzen zur Gelatine zwischen 1: 4 bis 2:1 liegt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59021866A | 1966-10-28 | 1966-10-28 | |
US59021866 | 1966-10-28 | ||
DEN0031486 | 1967-10-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1619800A1 DE1619800A1 (de) | 1970-08-27 |
DE1619800B2 true DE1619800B2 (de) | 1973-01-25 |
DE1619800C DE1619800C (de) | 1973-08-30 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3494872A (en) | 1970-02-10 |
AT286938B (de) | 1970-12-28 |
BE705588A (de) | 1968-03-01 |
CH496471A (fr) | 1970-09-30 |
JPS4822586B1 (de) | 1973-07-06 |
NL136382C (de) | |
GB1139964A (en) | 1969-01-15 |
NL6714656A (de) | 1968-04-29 |
FR1560290A (de) | 1969-03-21 |
DE1619800A1 (de) | 1970-08-27 |
SE336118B (de) | 1971-06-28 |
AT281760B (de) | 1970-06-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |