Procédé de préparation en masse de capsules minuscules à parois polymères
La présente invention a pour objet un procédé de préparation en masse de capsules minuscules à parois polymères contenant un noyau de substance solide ou liquide. Selon ce procédé, on produit une matière de paroi capsulaire comprenant de la gélatine et au moins un dérivé d'acide sulfonique, par traitement, soit d'une solution aqueuse de la matière comprenant la gélatine, soit d'une dispersion aqueuse des capsules à parois déjà formées de la matière comprenant la gélatine, à l'aide de dérivés d'acide sulfonique.
On connaît déjà le fait d'employer des acides sulfoniques et leurs dérivés solubles dans l'eau, par exemple dans la technique du durcissement des films de gélatine.
On a aussi déjà proposé, en photographie, d'utiliser des acides sulfoniques et leurs dérivés pour la formation de précipités complexes de gélatine insolubles dans l'eau.
Par contre, on n'a pas encore proposé à ce jour de former des coacervats en utilisant des acides sulfoniques ou leurs dérivés et d'appliquer ces coacervats à la préparation de capsules. Le processus de formation massive de capsules faisant appel au phénomène de séparation de phases exige dans la plupart des cas l'existence d'un coacervat liquide qui mouille et enrobe les capsules désirées dispersées dans le système. Bien que les techniques connues aient fait connaître la réaction de sulfonates avec la gélatine dans un film sec, ainsi que la réaction de sulfonates avec la gélatine en solution pour former un précipité solide insoluble dans l'eau, aucune de ces deux réactions ne peut être appliquée à l'encapsulation.
On a découvert, de façon inattendue d'ailleurs, que les acides sulfoniques et leurs dérivés peuvent être utilisés pour former une solution homogène d'une -phase de coacervat gélatine-sulfonate, lequel processus peut être utilisé pour former des parois capsulaires retenant des entités de noyau insolubles dans l'eau, soit solides, soit liquides, entités qui forment ce que l'on appelle la phase interne. Le produit résultant de la réaction entre la gélatine et les sulfonates est un coacervat à pH réversible.
De plus, la substance traitée existe à l'état réversible par rapport aux variations de concentration des réactifs et des autres paramètres.
L'application de la réaction en question entre la gélatine et certaines matières à base de sulfonates pour former des parois capsulaires, procure des avantages par rapport aux méthodes connues appliquées jusqu'à présent, notamment: 1. Les matières à base de sulfonates sont actuellement
des produits peu coûteux, donc meilleur marché que
les substances qui engendrent des coacervats com
plexes de gélatine, comme la gomme arabique.
2. Les paramètres du processus et les caractéristiques
de réaction permettent la mise en capsules à des
concentrations de solides bien supérieures à celles
utilisées jusqu'à présent. ce qui implique une diminu
tion sensible du prix du procédé puisqu'on augmente
le rendement de la production de capsules par unité
de volume.
Un autre avantage de la réaction entre sulfonates et gélatine et les coacervats contenant de la gélatine, consiste dans la déshydratation des parois capsulaires qui ont été précédemment formées par les techniques classiques d'encapsulation, mais qui restent à l'état gonflé d'eau dans une bouillie aqueuse. Le terme de déshycfra- tation utilisé ici signifie une diminution notable du contenu en eau de la paroi capsulaire gonflée, telle qu'elle existe dans une ambiance aqueuse. En d'autres termes, une paroi encapsulaire déshydratée est une paroi dans laquelle la matière gonflée d'eau a été rétrécie par l'exclusion d'eau de façon que, alors qu'elle n'est pas sèche, elle déplace beaucoup moins de volume qu'une capsule qui n'a pas été traitée ainsi.
Cette déshydratation des parois capsulaires est très utile à plusieurs égards dans la fabrication et l'utilisation de capsules, no amment: 1. lorsque les capsules doivent être séchées et isolées
pour former des particules individuelles agissant dans
une masse comme si elles formaient une poudre
s'écoulant librement et contenant un solide ou un
liquide, la déshydratation des parois facilitant grande
ment et accélérant le séchage des parois; 2. dans la fabrication de produits en papier recouverts
de capsules, l'application de capsules dont les parois
ont été déshydratées donne lieu à une fabrication plus
rapide par suite de la diminution du temps nécessaire
pour le séchage des composants du papier ou de la
couche destinée au papier.
Ces deux applications des capsules dont les parois ont été déshydratées par un traitement aux sulfonates présentent une très grande importance du point de vue économique, par suite du rendement élevé de production pour un système ou un équipement donnés. Les trois applications suivantes du traitement aux sulfonates augmentent la qualité du produit:
1. les substances de traitement agissent en quelque sorte
comme des surfactants et améliorent les propriétés
hydrophobes des parois capsulaires, diminuant ainsi
la tendance à une agglomération des capsules pen
dant les phases de séchage et de séparation du pro cessus 2. le traitement de déshydratation est réversible et pos
sède pourtant quelques-uns des attributs d'insolubilité
de la liaison chimique transversale associée aux
matières contenant de la gélatine;
on peut par consé
quent déshydrater et sécher efficacement et isoler des
capsules et les parois peuvent être faites pour repren
dre la solubilité dans l'eau lorsqu'elles sont disper
sdes dans un milieu aqueux au-dessus d'un pH
donné, et 3. pour des raisons encore peu explicables, une paroi
capsulaire qui a été déshydratée par un traitement
aux sulfonates avant séchage et séparation est moins
sensible aux pertes en contenu capsulaire par diffu
sion à travers les parois que dans les capsules qui
n'ont pas subi un tel traitement.
En conséquence, suivant la présente invention, le procédé de préparation en masse de capsules minuscules à parois polymères contenant un noyau de substance solide ou liquide, comprenant les opérations qui consistent à établir une dispersion de particules ou de globules de la substance de noyau dans un véhicule de traitement aqueux dans lequel est dissoute une matière polymère hydrophile composée au moins partiellement de gélatine et à effectuer une séparation de phases liquide pour pro duire dans ledit véhicule une phase séparée de la matière contenant la gélatine, phase qui se dépose sur lesdites et autour desdites particules ou globules en vue de former des capsules,
les parois capsulaires étant solidifiées et les capsules retirées du véhicule de traitement, car2ctérisé par le fait qu'au moins une substance soluble dans l'eau et comprenant un groupe sulfonate est incluse soit dans le véhicule de traitement pendant ou après la formation des parois capsulaires, soit dans un milieu différent dans lequel ont été dispersées les capsules ainsi formées, de manière que cette substance comprenant un groupe sulfonate soit comprise ou introduite dans la matière formant les parois capsulaires.
Alors que la réaction, comme on l'a exposé plus haut, entre les matières à base de sulfonate et la gélatine est bien connue, on doit considérer comme nouveau l'établissement des conditions de réaction de façon que le produit de réaction entre les sulfonates et la gélatine en solution forme une seconde phase en équilibre de coacervat liquide contenant de 1 eau, avec une phase liquide continue diluée dans la gélatine et les sulfonates.
La séparation de phases et le processus d'encapsulation semblent être identiques, sous certains angles, à des procédés connus dans lesquels deux substances polymères hydrophiles sont utilisées, ayant chacune des charges électriques opposées et sont combinées de façon réversible par suite des forces associées à leurs caractéristiques de charges opposées. Ces substances polymères à char g es opposées sont combinées par une sorte d'interaction de charges électriques différentes correspondant à ces substances et si cette condition de charges opposées se retrouve dans le principe de l'invention, dans cette dernière un seul des composants est un polymère.
Le phénomène de déshydratation auquel on se réfère ci-dessus est également un résultat direct d'une réaction de complexe exécutée un peu plus avant et n'exigeant pour sa réalisation qu'un faible pH par rapport aux conditions de séparation de phase de coacervat.
Les capsules obtenues par le présent procédé peuvent avoir des dimensions variables, par exemple de 1 à 2 microns jusqu'à 5000 microns ou même davantage, les dimensions dépendant des conditions de mise en capsules et du produit fini que l'on désire obtenir. On peut encapsuler tout produit solide ou liquide pratiquement insoluble dans l'eau, à la condition qu'il ne réagisse pas, dans les conditions d'encapsulation, avec la gélatine ou avec les sulfonates et qu'il puisse être mouillé par le coacervat. On peut citer, comme exemples de substances susceptibles d'être encapsulées, les solvants volatils non polaires tels que le toluol, le xylène ou le cyclohexane; des liquides relativement non volatils comme les huiles de silicone et les hydrocarbures halogénés; et des solides tels que les pigments, les minéraux et autres substances organiques solubles dans l'eau.
Les dérivés d'acide sulfonique que l'on peut appliquer dans la mise en oeuvre du procédé pour encapsuler des substances insolubles dans l'eau et déshydrater ensuite les parois ainsi formées, comprennent par exemple les acides sulfoniques naphtaléniques non substitués et leurs sels solubles dans l'eau; les acides sulfoniques naphtaléniques alcoylés et leurs sels solubles dans l'eau; et les acides sulfoniques benzéniques alcoylés et leurs sels sulfonés solubles dans l'eau, et dans tous ces cas, le groupe alcoyle représente un groupe hydrocarbure saturé contenant de 2 à 24 atomes de carbone; divers sels de sulfonates de lignine, comme les sulfonates ligninés de sodium ou de calcium; les sulfonates phénoliques de sodium et leurs sels solubles dans l'eau.
Il existe de nombreux autres acides sulfoniques et des matières à base de sulfonates qui agissent de même en pratique et ces produits que l'on peut ainsi sélectionner doivent être compris dans le cadre de la présente invention. Il est évident que la grande diversité des différents sulfonates susceptibles d'être choisis est la preuve d'une large application des composés à base de sulfonates à la séparation de phase liquide et au traitement de déshydratation de la gélatine initialement comprise dans la solution d'eau.
Les concentrations peuvent également varier dans de larges limites. Les paramètres contrôlant ces concentrations sont généralement compris: a) en pourcentage de la gélatine par rapport au poids
total du milieu, et b) en proportion de la matière sulfonée par rapport à
la gélatine.
Les gammes de concentration de la gélatine peuvent s'étendre de la forme très diluée jusqu'au point où l'on rencontre des difficultés dues à la gélation prématurée du véhicule de fabrication. En pratique, ces gammes de concentration varient de 1 à 5 % en poids de la masse totale, mais ces limites peuvent s'étendre jusqu'à 0,25 % d'une part, et jusqu'à 10 5S d'autre part. On a trouvé que la proportion en poids du sulfonate par rapport à la gélatine peut être de 1: 4 à 2:1, suivant les conditions d'encapsulation, comme le pH, le degré d'agitation, la température, etc.
Si l'on. contrôle rigoureusement les paramètres du milieu. on peut envisager de plus grands écarts dans les proportions de la gélatinelsulfonate, les chiffres cités correspondant cependant aux proportions préférées.
La description générale du procédé est complétée dans ce qui suit par des exemples spécifiques qui montrent combien Invention peut s'appliquer à des produits très divers. La citation de chiffres ne saurait en aucun cas limiter la portée de la présente invention.
Exemple I
Cet exemple est la mise en oeuvre préférée de l'invention: on place dans un récipient d'un litre équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 21 g de sulfonate ligniné de sodium et 750 g d'eau. On chauffe le mélange en l'agitant jusqu'à solution après quoi le pH se trouve à 5,65.
A ce milieu à base de sulfonate (qui est à 50-550 C), on ajoute 180 millilitres d'une solution à 11% en poids de gélatine (point iso-électrique pH 8 à 9 ; résistance de
Bloom de 285 à 305 g), également à la température de 50 à 550 C, puis on abaisse le pH à 4,8. Après addition de cette solution de gélatine, il se forme dans le liquide une phase semi-liquide fibreuse de solution de gélatine, qui se transforme en une phase liquide mobile par réglage du pH à 5,3. Tout en maintenant le milieu à 50550 C, on ajoute 250 millilitres de toluol et l'on règle le degré d'agitation de manière à obtenir des gouttelettes de toluol de 100 à 300 microns de diamètre. On arrête le chauffage, mais on continue à agiter pendant environ trois heures, puis on refroidit à la température ambiante.
Pendant ce refroidissement, la phase séparée, à forte proportion de gélatine, commence à entourer puis à enrober les gouttelettes de toluol à environ 370C.
Vers 280 C, pratiquement toute la phase séparée a été recueillie par les gouttelettes de toluol de manière à former des parois capsulaires embryonnaires. On règle ensuite le pH à 4,8 et ce réglage représente le traitement de déshydratation selon l'invention, les parois se contractant jusqu'à un dixième de l'épaisseur primitive; puis le milieu est agité encore pendant environ quinze minutes.
Après ce traitement au sulfonate, on arrête l'agitation et les capsules sont séparées du véhicule de fabrication, lequel est écarté et remplacé par une quantité équivalente d'eau. Le milieu contenant les capsules est ensuite agité à nouveau pour disperser les capsules et l'eau est éliminée par filtration. On obtient un tourteau de capsules humides qui sont dispersées à nouveau dans de l'eau en quantité équivalente en poids du tourteau, de manière à former une bouillie épaisse de capsules. On ajoute à cette bouillie 300 g de bioxyde de silicium amorphe en poudre dont les particules ont environ 4 microns, ce bioxyde servant de matière inerte ou de séparation qui empêche l'agglomération des capsules pendant le séchage. Le mélange de bioxyde de silicium et d'eau est ensuite placé dans un courant d'air forcé, à environ 250 C, jusqu'à ce que les capsules individuelles soient formées.
Exemple 2
On applique pratiquement le même processus d'encapsulation, sauf que les concentrations des substances formant les capsules sont beaucoup plus élevées, ce qui montre combien les normes du procédé sont variables.
Dans un récipient d'un litre équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, on place 21 g de sulfonate ligniné de sodium et 200 g seulement d'eau. Le mélange est remué pour obtenir une solution. Le milieu sulfoné réchauffé (à 50-550 C) reçoit 180 millilitres d'une solution à 1 1 % en poids de gélatine (comme dans l'exemple 1), toujours à la température de 50-550 C. Après cette adjonction, le pH est de 4,8 et la seconde phase semi-liquide se transforme en phase fluide mobile par réglage du pH à 5,0.
La phase interne est ici une solution colorante comprenant le lactone violet cristallisé dans un support liquide de biphényle chloré dont le poids spécifique est d'environ 1,35, solution qui est utilisée sous forme encapsulée pour constituer une couche sur des papiers divers. 250 millilitres de cette solution colorante sont ajoutés au milieu chauffé et l'on règle l'agitation de manière à obtenir une dispersion de gouttelettes de colorant d'environ 25 microns de diamètre. Tout en maintenant l'agitation, on refroidit comme dans l'exemple ] et lorsque le milieu est à 280 C, on règle le pH à 4,8, ce qui rétrécit les parois capsulaires gonflées d'eau. A ce moment, les capsules sont prêtes à être déposées comme couche sur des feuilles de papier, par exemple au moyen d'un applicateur-étireur de laboratoire.
Exemple 3
Selon cet exemple. des capsules déjà formées dans un véhicule de fabrication (obtenu comme décrit ci-après) sont traitées de manière à faire rétrécir les parois avant le séchage. Ce traitement de capsules préfabriquées est particulièrement utile pour améliorer les propriétés physiques de la paroi capsulaire et pour activer les opérations de séchage. Les capsules ont été préparées selon un processus connu, en ajoutant 250 millilitres de limonène d dans un récipient contenant 20 g de gomine arabique et 20 g de gélatine dans une solution de 1020 millilitres d'eau, solution qui est maintenue à 400 tandis que le pH est ajusté à 4,5 pour déclencher la production d'un coacervat.
Le milieu ainsi agité est refroidi lentement jusqu'à 250 C pour compléter la formation de capsules, puis il est encore refroidi jusqu'à 100 C pour provoquer la gélation des parois capsulaires, puis on ajoute 10 millilitres de pentanedial aqueux à 25 % en poids, pour durcir les parois. On agite le milieu pendant environ seize heures tout en revenant lentement à la température ambiante, après quoi les capsules sont prêtes pour le traitement de déshydratation. On ajoute 25 g d'une solution de sulfonate naphtalénique alcoylé (vendu par
E.I. du Pont de Nemours sous le nom de Néomer- pin N ), solution dont le pH est réglé à 3,8-4,0 et agite le milieu pendant 24 heures avec le pH réglé à 3,8-4,0.
Après cette réaction de 24 heures, les capsules sont séchées comme dans l'exemple 1. Le processus de séchage peut être quelconque. Il est seulement important de noter que la réaction du traitement dépend énormé ment du pH et de la température. Par exemple, pour un pH de 3,8-4,0, il a fallu 24 heures à la température ambiante pour obtenir le rétrécissement final des parois, ce que l'on a pu constater au microscope. Avec une température de 550 C, le même traitement exige 20 minutes seulement. Pour un pH de 5,0 on constate peu de réaction à n'importe quelle température, pendant 24 heures, tandis qu'avec un pH de 3,2 la réaction est pratiquement instantanée à 550 C.
Exemple 4
Des capsules minuscules qui ont été préalablement séchées et obtenues sous forme de petites sphères s'écoulant librement contenant du toluol (diamètre de 300-500 microns) sont traitées par le procédé selon l'invention.
Les capsules contiennent 90 % en poids de toluol et les parois sont à base de gomme arabique et de gélatine, ainsi que de deux substances différentes polyéthylène/ anhydride maléique dont les poids moléculaires sont respectivement de 1000-2000 et 60000-70000. Ces matériaux formant les parois capsulaires ont été déposés sur la substance de noyau, en ce cas toluol, par des techniques classiques de séparation de - phases liquide/liquide.
Trois cents grammes de capsules sont dispersés dans environ 1000 g d'eau et après agitation pendant environ 15 minutes, on dissout dans l'eau 25 g du sel de sodium d'un sulfonate phénolique (vendu par l'American Cyanamid Company sous le nom de Suprak 57z > ), le pH étant réglé à 3,8-4,0, comme dans l'exemple 3. On respecte les mêmes paramètres de réaction que ceux de l'exemple 3. Le durcissement chimique des capsules que l'on doit traiter par le présent procédé est facultatif.
Exentple 5
Le présent exemple a pour but de montrer: a) l'encapsulation d'une matière solide; b) I'utilisation d'une proportion sulfonatelgélatine diffé
rente de celle des exemples précédents, et c) le caractère facultatif d'un durcissement chimique
après le traitement au sulfonate pour le rétrécisse
ment des parois capsulaires.
On dissout 1 1 g de Néomerpin N (voir exemple 3) dans 350 millilitres d'eau, à environ 500 C, la solution chaude étant placée dans un récipient contenant 180 millilitres d'une solution de gélatine à 11 % (de même qualité que dans l'exemple 1), laquelle est également chauffée à 500 C. On agite le mélange et le pH est réglé à 5,1. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute 50 g de bioxyde de silicium en particules de 100 microns en moyenne, ce bioxyde servant, à titre d'expérience, de phase interne dans les capsules. On refroidit ensuite jusqu'à formation de parois capsulaires et vers 280 C, le pH passe à 4,8 pour faire rétrécir les parois de capsules.
; près 15 minutes environ, le milieu est refroidi à 100 C et l'on ajoute 10 millilitres d'une solution aqueuse à 25 % en poids de pentanedial qui sert à durcir chimiquement les parois. L'ensemble est agité pendant environ 16 heures au cours desquelles on élève lentement la température pour atteindre la température ambiante. On sépare le liquide de fabrication pour isoler et sécher le produit capsulaire, puis on lave les capsules à l'eau pour obtenir un tourteau par filtration sous vide. Ce tourteau est broyé en morceaux d'environ un centimètre de diamètre qui sont séchés au four.