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Die Erfindung betrifft die Verwendung des Farbstoffs der Formel
in der X° ein farbloses Anion bedeutet, zum Färben von Textilmaterial aus einem
Acrylnitrilpolymerisat, das mindestens .50 Gewichtsprozent Acrylnitril_ enthält.
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Es ist bekannt, daB man Textilmaterialien aus Polyacrylnitril in leuchtenden
Tönen lichtecht violett bis blau färben kann, wenn - man als. Farbstoffe basische
Benzthiazolazofarbstoffe verwendet. Diese Farbstoffe sind außerordentlich farbstark
und sind ziemlich einfach herzustellen. Sie haben jedoch in der Regel den Nachteil,
daß sie Färbungen liefern, die nur mittlere thermische Echtheiten haben. Hohe thermische
Echtheiten der Polyacrylnitrilfarbstoffe sind aber wünschenswert, da die gefärbten
Textilmaterialien in vielen Fällen plissiert oder heiß gebügelt, d. h. starker Hitze
ausgesetzt werden. Bei unzureichenden thermischen Echtheiten kann sich dabei der
Farbton der Färbungen in unerwünschter Weise reversibel oder auch irreversibel ändern.
Es wurden daher schon gegen Hitzeeinwirkung sehr echte Farbstoffe der Anthrachinonreihe
vorgeschlagen, die ebenfalls schöne, allerdings weniger leuchtende, Blautöne liefern.
Diese Farbstoffe haben jedoch eine viel geringere Farbstärke als die blauen basischen
Azofarbstoffe. Um Färbungen gleicher Farbstärke zu erhalten, benötigt man daher
wesentlich größere Mengen an Anthrachinonfarbstoffen als an basischen Azofarbstoffen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher blaugefärbte Textilmaterialien aus
Polyacrylnitrilfasern, deren Färbung mit basischen Azofarbstoffen erhalten werden
und die dennoch gute thermische Echtheiten aufweisen.
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Dieses Ziel würde erreicht unter Verwendung von 0;02 bis 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,05 bis 0;6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Textilmaterialien, des
Farbstoffes der. Formel
In dieser Formel bedeutet X'-' ein beliebiges farbloses Anion einer einfachen -oder
komplexen anorganischen oder organischen Säure. Beispielsweise kommen als Anionen
in Betracht: CIF" BrQ, CH3SO40, CIH7SO2, ZnC4oo,
.BF4, HS04@ S040 oder P0400.
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Als Anion ist davon CH3S04 und Cl" aus technischen Gründen bevorzugt,
doch hat die Art des Anions praktisch keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Farbstoffs.
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Textilmaterialien aus Polyacrylnitril sind beispielsweise Fasern,
Fäden, Flocken, Gewebe, oder Gewirke aus Polymerisaten, die - überwiegend polymerisiertes
Acrylnitril; z. B. mehr als 85%, enthalten. Solche Polymerisate enthalten z. B.
95% Acrylnitril und ungefähr 5% Acrylsäuremethylester oder 89% Acrylnitril, 6% MethyIvinylpyridin
und 5% Vinylacetat oder 94°/a Acrylnitril, 5% Methylvinylpyridin und 1% Vi_nylacetat.
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Die Textilmaterialien, die mit dem Farbstoff der Formel I gefärbt
sind; werden entweder durch Färben aus langer Flotte, z. B. mit einem Flottenverhältnis
von 1: 40, Klotzen mit kurzer Flotte, z. B. mit einem Flottenverhältnis von I :
3 bis 1: 5, oder Bedrucken mit einer Druckpaste erhalten. Der Farbstoff zieht dabei
aus schwach saurem Medium, vorzugsweise essigsaurem Medium, auf die Faser auf.
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Im einzelnen geht die Färbung des Textilmaterials so vor sich: Man
teigt den Farbstoff in wenig Wasser unter Zusatz der betreffenden Säure, beispielsweise
Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Borsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Schwefelsäure,
an und löst ihn durch Ubergießen mit heißem Wasser. Man kann dem Färbebad auch nachträglich
Stoffe zusetzen, die während des Färbens Säure erzeugen. Als solche kommen z. B.
Salze;flüchtiger Basen mit starken, nicht flüchtigen Säuren in Betracht, wie Ammoniumsulfat
oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden.
Bei Verwendung . mineralsaurer Lösungen kann man diese während des Färbeprozesses
durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächere Säuren abstumpfen, beispielsweise
mit Natriurnacetat. Man kann unter Sieden im offenen Gefäß färben oder in geschlossenen
Gefäßen unter Druck bei Temperaturen über 100°C.
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Der Farbstoff der Formel I wird in an sich bekannter Weise erhalten.
Beispielsweise kann man 6-Methoxy-. 2-amino-benzthiazol diazotieren, mit N-Butyl-N-cyanäthylanilin
kuppeln und das Kupplungsprodukt methylieren, -oder man kann 6-Methoxy-benzthiazolonhydrazon
oxydativ mit N-Butyl-N-cyanäthyjanilin kuppeln. In den so erhaltenen Farbstoffen
kann man das Anion gewünschtenfalls gegen ein anderes austauschen. Erhält man'-beispielsweise
bei der Methylierung mit Dimethylsulfat den Farbstoff als Methosulfat, so kann man
daraus leicht das entsprechende Hydrochlorid herstellen.
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Die mit dem Farbstoff der Formell erhaltenen gefärbten Textilmaterialien
haben einen brillanten blauen Farbton; sind hoch lichtecht, sehr waschecht und zeichnen
sich überraschenderweise durch sehr gute Bügelechtheit aus. Ferner haben sie eine
unveränderte Abendfarbe.
Gegenüber nä chstvergleichbaren, teilweise
aus der USA.-Patentschrift 3 148 935 bekannten Farbstoffen, die am Aminostickstoff
andere übliche Reste tragen, zeichnet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff
durch bessere öberfirbeechtheiten aus. Es war dabei überraschend und nicht vorhersehbar,
daß aus der Gruppe sehr ähnlicher Farbstoffe gerade der neue Farbstoff diese vorteilhafte
Eigenschaft zeigt. Weitere ähnliche Farbstoffe sind aus den deutschen Patentschriften
1 044 023 und 1 050 940 sowie aus der belgischen Patentschrift 655 493 bekannt.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man teigt 0,1 Teil des Farbstoffes der Formel I in 3 Teilen
Essigsäure (80o ()ig) an und löst durch Übergießen mit 4000 Teilen heißem Wasser.
Man setzt 6 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid zu, bringt bei 40-C 100 Teile Polyacrylnitrilfasern
in das Färbebad ein, erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98" C und färbt noch 2
Stunden aus kochendem Bad. Nach dieser Zeit ist das Färbebad fast vollständig erschöpft.
Man seift das so gefärbte Gut 15 Minuten in 5000 Teilen Wasser von 80`C unter Zugabe
von 5 Teilen eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes,spült und trocknet.
Die Faser zeigt eine tiefblaue Färbung, die hervorragende Wasch-, Licht- und sehr
gute thermische Echtheiten aufweist.
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Der Farbstoff der Formel I wird wie folgt hergestellt Man löst 180
Teile 2-Amino-6-methoxybenzthiazol in einem Gemisch von 140 Teilen Schwefelsäure
(96%ig) und 125 Teilen Eis und gießt die so erhaltene Lösung in eine Mischung von
1900 Teilen Eis und 2900 Teilen Schwefelsäure (96%ig). Dazu läßt man bei -10°C 290
Teile Nitrosylschwefelsäure (etwa 54%ig) im .Laufe von 2 Stunden zulaufen. Die so
gewonnene Diazolösung wird allmählich mit einem Gemisch von 212 Teilen N-Cyanäthyl-N-butylanilin,
5000 Teilen Wasser, 5000 Teilen Eis und 98 Teilen Schwefelsäure (96%ig) vereinigt.
Nach beendeter Kupplung läßt man eine Lösung von 2500 Teilen Natriumhydroxid in
50000 Teilen Wasser zulaufen, saugt ab und trocknet bei 60°C. Ausbeute 370 Teile
Kupplungsprodukt.
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Zur Quaternisierung rührt man dann 370 Teile des getrockneten und
gepulverten Kupplungsproduktes in 1500 Teilen Chloroform an und läßt bei 50c C im
Laufe von 3 Stunden 141 Teile Dimethylsulfat zulaufen. Man erhitzt 3 bis 4 Stunden
unter Rücklußkühlung zum Sieden und destilliert das Chloroform unter gleichzeitiger
Zugabe von 3000 Teilen heißem Wasser ab. Der Farbstoff, der beim Abkühlen ausfällt,
wird abgesaugt und bei 50 C getrocknet. Ausbeute 470 Teile. ' Beispiel 2 0,02 Teile
des Farbstoffes der Formel I werden in 4000 Teilen heißem Wasser gelöst. Man setzt
2 Teile Essigsäure (80o oig), 5 Teile Glaubersalz und 3 Teile Benzyltrimethylammoniumchlorid
zu und bringt bei 40 C 100 Teile Polyacrylnitrilgewebe in das Färbebad ein,
erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 90 C und färbt 15 Minuten bei dieser Temperatur.
Man erhitzt dann zum Sieden und färbt noch 1 Stunde aus kochendem Bad. Man seift
das so gefärbte Gut 15 Minuten in 5000 Teilen Wasser von 80 C unter Zugabe von 5
Teilen eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes, spült und trocknet. Man
erhält so eine hellblaue Färbung von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit.
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Beispiel 3 0,3 Teile des Farbstoffs der Formel I löst man in 4000
Teilen heißem Wasser und setzt 10 Teile Glaubersalz, 2 Teile Schwefelsäure (98"'oig)
und 3 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleinalkohol und 15 Mol Athylenoxid
zu. Bei 50 C bringt man 100 Teile Polyacrylnitrilgewebe in das Färbebad ein, erhitzt
innerhalb von 30 Minuten auf 98 C und färbt noch 2 Stunden aus kochendem Bad. Man
seift das so gefärbte Gut 15 Minuten in 5000 Teilen Wasser von 80'C unter
Zugabe von 5 Teilen eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes, spült und
trocknet. Man erhält eine tiefblaue Färbung von hervorragender Wasch-, Licht- und
Bügelechtheit.
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Beispiel 4 Polyacrylnitrilgewebe bedruckt man mit einer Farbpaste,
die auf 1000 g 10 g des Farbstoffes der Formel 1, 50 g Thiodiäthylenglykol, 50 g
Essigsäure (30%ig), 35 g Weinsäure, 35 g Natriumchlorat (1 :2), 160 g Wasser, 220
g Kristallgummiverdickung (1 :2) und 440 g Carboxymethylcelluloseverdickung (18%ig)
enthält, trocknet und dämpft bei 0,5 atü. Anschließend wird gespült und mit einer
Flotte, die 1 g/1 des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an Oleylamin enthält,
bei 50% geseift. Man erhält brillante blaue Drucke mit sehr guten Licht- und Naßeehtheitseigenschaften.