DE1618976A1 - Dimethylaethyladamantanol - Google Patents
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Description
Sas i-Hydroxy-3,j-dimethyl-7-äthylenadaint\ntan let in praktisch
reiner ?ora eine weiße kristalline feste Substanz vom Schmelzpunkt bei etwa ö2|i?-ö3»b°C. Dieee Substanz zeigt antivirale
(gegen 7iren wirkend«) Aktivität als. Vertilt-ung3mittel gegen
Pflanzenviren: sie zeigt auch ein weites Spektrum von antiviral
ler Aktivität bei Mäusen.
Die erfindungageaäße Substanz kann hergestellt werden durch Oxydlren von 1,3-Di»ethyl-5-äthyladaeantan mit Hilfe eines freien
Sauerstoff enthaltenden Gases oder mit Ohroasäure. Die Oxydation
findet nur mn der nicht substituierten Brückenkopfstellung in
Kern des 3tjujücohleaw*seeretoffee statt.
Bin Hersteliungsweg besteht darin^ daß 1(3-Pifflethyl-^-iithylada«
naηtan in Abwesenheit eines LOsungsnittels mit Luft bei einer
Temperatur von 120-20O0C in Berührung gebracht wird, vobsi der
Gasdruck g*Tlng»r als 4,t>2 kg/o« (50 pe ig) und vorzugsweise etwa
AtaosphJLrendruok ist. Sine kleine Menge eines löslichen Oayda-
- 2 - ,
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tiohekatalyaators wird verwendet. Dieser Katalysator ist ein
organisches Salz von Kobalt, Mangan, Slsen oder Magnesium. Dies ist die einsige katalytische Substanz, die zur Einleitung der
Oxydation verwendet wird. Nur mehr oder weniger Spurenmengen des Katalysators sind erforderlich, z.B. 0,01 bis 0,2 Gew. '/»
des Gemisches. Jedoch können auch beträchtlich größere Mengen verwendet werden. Das Behandeln des Alkyladamantane mit Luft
bei der angegebenen Temperatur wird fortgesetzt, bis ein geeigneter Uawandlungigrad erzielt worden ist. Das erwünschte 1-Hydroxyderivat ist das rteaktionshauptprodukt. Im allgemeinen wird
•ine kleinere, aber wesentliche Menge eines'Ketodimethyläthyladaaantans zusammen mit einer kleinen Menge eines höher siedenden sauerstoffhaltigen Produkts erhalten. Das 1-Hydroxy-3,5-dimethyl-7-äthyladamantan kann aus dem Reaktionsgemisch in irgendeiner geeigneten Weise isoliert werden, z.B. durch Destillieren
und/oder fraktioniertes Kristallisieren.
Ein anderes Herst ed lungsverfahren bedient sich der Verwendung
von Chromsäure in wässriger Essigsäure als Oxydationsmittel. Bei ·
dieser Methode hat das wässrige Essigsäure-Lösungsmittel vorzugsweise einen Essigsäure gehalt von 70 bis 90 Gew. "S, wobei Chromdioxyd in Form von 2-4 Mol Chromsäure pro Mol umzusetzender Staanf
Kohlenwasserstoff zugegeben wird. Letzterer wird zu der Chromsäurelösung gegeben und mit* ihr bei 70 bis 1000C umgesetzt. Nur
kleine Mengen an Nebenprodukten, wie Keto- und Ketohydroxy-Derivate bilden sich bei dieser Methode.
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Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Herstellung von
1~llydro*y-3»5-dlmethyl«7*äthyladamantan aus dem Stammkohlenwasserstoff» im folgenden als BMEA bezeichnet:
In diesem Beispiel wurde Luft verwendet, um 1,3-Dimethyläthyladamantan in Abwesenheit eines Lösungsmittels bu oxydieren. Bei
dem Verfahren wird Luft mit etwa Atmosphärendruck duroh die Kohlenwasserstoff Charge geblasen, die etwa 0,05 i gelöstes Kobaltnaphthenat enthält. Hierbei hält man die Temperatur im Bereich
τοπ 175 bis 2030C. Durch den Kohlenwasserstoff wurde 38 Minuten
lang Luft geblasen und es wurde dann eine Probe (Nr. 1) gesogen.
Bann wurde 92 Minuten lang weiter Luft durchgebissen und eine andere Probe (ITr. 2) entnommen und eohlieSlich wurde nochmals
90 Minuten Luft hindurchgeblasen und wieder eine Probe (Kr. 3) entnommen. Biese Proben wurden durch Dampfphasenchromatographie
und durch Infrarotspektrum analysiert. Tabelle I seigt die Behandlungsbedingungen und die dabei ersielten Ergebnisse.
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Tabelle | - | I |
Probe
Nr. 1 |
Probe
Nr. 2 |
Probe
Nr, 3 |
Reaktionstemperatur, 0C | 180 | 173-194 | 190-203 | ||
Versuchsdauer, Min» | 38 | 130 | 220 | ||
Zusammensetzung des
Produkts Gew.** |
|||||
Dimethyläthyladamantan | 85.4 | 63.9 | 31.7 | ||
1-Hydroxydimethyläthyl-
adamantan |
10.7 | 26o4 | 45 ο 6 | ||
Ketodimethyläthyladaraan ^
tan ' |
3.9 | 9.8 | 15.9 | ||
Höher siedende Produkte | 6o8 | ||||
+ ' enthaltend wenigstens drei Isomere
Aus den Werten der letzten Probe kann man entnehmen» daß die Umwandlung von1 f3"Dimethyläthyladainantan 68,3 7» war und daß das
1-Hydroxy-3»5-dimethyl-7-äthyladainantan etwa zwei Drittel der gesamten sauerstoffhaltigen Produkte ausmachte „
10 g (0,052 Mol) i-Äthyl-3,b~dimethyladaraantan wurden in Anteilen
von 1 ml zu einer gerührten Lösung von 15,4 g (0,154 Mol) bu Chro·-
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trioxyd in 15 al Wasser und 85 ml Eisessig bei 750C gegeben.
Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Lösung gerührt und 15 Stunden auf 85 - 95°C erhitzt. Die wässrige Lösung wurde mit
Fther extrahiert, die Ätherextrakte zunächst mit wässrigem Hatriumkarbonat,
anschließend mit Wasser gewaschen und dann Ober Magnesiumsulfat getrocknet. Der /ther wurde abgedampft» wobei
man 6 g eines rohen weißen festen Produkts erhielt« Die feste
Substanz wurde zweimal aus Aceton umkristallisiert, wobei man 5t4 g (50^-ige Ausbeute) weise Nadeln vom Schmelzpunkt 82,5 83,5°C
erhielt* Das Produkt wurde durch Dampfphasenchromatograp'iie,
Infrarotspektrum und Kernresonanzanalyse sowie durch Massenspektroskopie bestimmt·
Das 1-Hyaroxy-5,5-dimethyl~7~äthyladamantän (im folgenden 1-OH-DML&A
genannt), hergestellt nach Beispiel 2, wurde auf seine antivirale
Aktivität gegen Tabakmosaikvirus unter Verwendung von im
Warmhaus gezüchteten Tabakpflanzen als Wirtspflanzen geprüft.
Zwei Versuchsdaten wurden wie folgt durchgeführt:
.(1) als Schutzmittelt Die Tabakpflanzen wurden zunächst mit einer
Standardmenge von 1-OH-DMüA, gelöst in Aceton, besprüht. Zu der
Lösung wurde eine kleine Menge fein verteilter Karborund gegeben* um das Pflanzenzellgewebe aufzureißen. Nach dem Trocknen wurden
-6-
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die Pflanzen mit einer Lösung des Virus besprüht. .Eine Gruppe
von Rontrollpf lansen wurde in der gleichen Weise behandelt, mit
der Abweichung, da3 das 1-OH-CMEA bei der Behandlung weggelassen
wurde. Sie Beobachtung der behandelten Pflanssen und der Kontroll
pflanzen ergab keine irgendwie geartete antivirale Schutzwirkung
f s.5r Lösungen bis zu 500 ppm der 7erbindung.
( als Yertilgun^smittel; Bei diesen Ansetzen wurden Tabakpflanzen
mit fein verteiltem Karborund gebürstet, vm das Gewebe
aufzureißen. Dann wurden sie durch Aufsprühen der ViruslöBung geimpft· Nachdem sich die Virusinfektion gut entwickelt hatte,
wurde eine Gruppe der Pflanzen mit einer Acetonlösung τοη
1-OH-DMEA in einer Konzentration von 500 ppa besprüht« Die anschließende
Beobachtung dieser Pflanzen im Vergleich su Kontrollpflanzen, die nicht besprüht wurden, zeigte eine 67^-ige Vertil-.
gung der Virusinfektion· Wenn auch eine vollständige Vertilgung hier nicht demonstriert wurde, zeigen diese Ergebnisse doch deutlich
den beachtlichen Fortschritt. Bisher gab es nfallen keine
Verbindung, die sich als wirksam erwies, um den Pflanzenvirus zu beseitigen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäSe Verbindung
zwar keine antivirale Aktivität als Pflanzenschutzmittel hat, daß sie sich überraschenderweise aber als Mittel zum Beseitigen
von bereits aufgetretenen VirusInfektionen eignet.
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Verschiedene virologiaehe Versuche sowohl in Yivo mit MHusen ale
auch in vitro wurden durchgeführt-, um die potentielle Aktivität
von 1-OH-rpMEA sicherzustellen und mit den bekannten Homologen,
1-Adamantane! (als 1-OH-A bezeichnet) zu vergleichen· J5s wurden
auch Versuche mit zwei anderen Monoolen von Alkyladamantanen
durchgeführt. Biese Homologe wurden durch Chrarasäureoxydation
der entsprechenden Alkyladaraantan-Kohlenwasserstoffe hergestellt,
nömlich von t-Hydroxy~3-äthyladamantan (1-OH-EA) und 1-Hydroxy-3,5»7-trinethyladaraantan
(i -OH-TMA). Mehrere verschiedene Virusarten, wie sie in der Tabelle II .aufgeführt sind, wurden verwendet.
Ka konnte eindeutig eine antivirele Aktivität der erfindungsgem'-ißen
Verbindung gegenüber allen anderen Substanzen nachgewiesen werden·
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Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß 1-Hydröxy-3.5~
dimethyl-7-8thyladaiaantan eine, deutliche Aktivität gegenüber
verschiedenen Tirusarten im Tierversuch zeigt· Im Gegensatz hierzu
konnte bei dem Hydroxyderivat von Adamantan, 1-i'thyladamantan
und 1,3,5-Trimethyladamantan keine Aktivität nachgewiesen werden,
Bas 1-Adamantanol zeigte gate Aktivität gegen den Influenza-Virus,
jedoch konnte praktisch keine antivirale Wirkung nachgewiesen werden» . .
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10 9 8 3 0/1 80 5 ORfGINAL INSPECTED
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WO1998040337A1 (fr) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Derives d'adamantane et procede de production associe |
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