DE1618901A1

DE1618901A1 - Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1618901A1
Application number: DE1964S0088940
Authority: DE
Inventors: Marcel Borrel; Jean Konareff
Original assignee: ELECTRO CHEMIE D ELECTRO METAL
Current assignee: ELECTRO CHEMIE D ELECTRO METAL
Priority date: 1963-01-05
Filing date: 1964-01-03
Publication date: 1971-02-25
Also published as: US3459639A; FR1352268A; DE1618901B2; GB998639A; BE642128A

Description

dr.w.Schalk· dipl.-ing. p. Wirth · dipl-inccDannenberc DR. V. SCHMIED-KOWARZIK ■ DR. P. WEiNHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 39

P 16 18 901.8-42 SK

461556

SOCIETE D'ELECTRO-CHIMIE, D¹ELECTRO-METALLURGIE ET DES ACIERES ELECTRIQUES T)¹UGINE

10, Rue du General Fay
Paris YIII, Frankreich

Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril

"Hie vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Verfahren zur Reinigung ungesättigter Nitrile aus der katalytischen Oxydation von Kohlenwasserstoffen oder Aldehyden in Anwesenheit von Ammoniak.

Die aus den Reaktionsgefässen austretende gasförmige Mischung enthält neben einem Überschuss an Ausgangsmaterialien und ^ em gewünschten Nitril eine beträchtliche Anzahl von Verunreinigungen, insbesondere Cyanwasserstoff, Aldehyde und benachbarte Nitrile. Gewöhnlich beginnt die Reinigung mit der Elieinierung von Ammoniak, der unlöslichen Gase und eines Teils des Wassers, und man erhält eine organische Phase, die man zur Kondensation der Aldehyde und HCN zu Cyanhydrinen behandelt. Nach Eliminierung der Cyanhyd ine entfernt man den grössten Teil dee überschüssigen Cyanwasserstoffs. Die in diesem Reinigungsstadium erhaltene Flüssigkeit enthält noch Wasser, Acetonitril in einer Menge bis zu 20 i» und geringen Mengen Cyanwasserstoff (gewöhnlich weniger als 0,1 j£), Acrolein (gewöhnlich weniger als 0,1 % höhere Nitrile, Alkohole, wie Methanol und Allylalkohol, Aceton usw.

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Es ist bekannt, dass diese Mischungen durch eine Destillation gereinigt werden können, in aeren Verlauf man einerseits eine flüssige Phase erhält, die hauptsächlich aus Acetonitril und Wasser besteht und den grössten Teil der höheren Nitrile und Alkohole enthält, wobei andererseits eine dampfförmige Mischung anfällt, *ie nach Kondensation zwei flüssige Phasen, nämlich eine organische und eine wässrige, wieder in Ήθ Destillationsvorrichtung zurückgeführte Phase, liefert. Gewöhnlich enthält die organische Phase die Gesamtheit der geringen, in *ie Vorrichtung eingeführten Mengen an Cyanwasserstoff, 3-4 fo Wasser, sehr geringe Mengen freies oder gebundenes Acrolein und andere Verunreinigungen, wie höhere Nitrile, Aceton und verschiedene polymerisierbar Materialien in der Grössenordnung von einigen 10 Teilen pro Mill. Tier Cyanwasserstoffgehalt dieser organischen Phase ist zu hoch, als dass das Produkt für alle Verwendungszwecke des Acrylnitrils geeignet wäre.

Die Destillation zur oben erwähnten Reinigung ist oft eine extraktive Destillation in Fora von ein oder zwei aufeinander folgenden Extraktionsstufen, in welche zur Gewährleistung der Extraktion als Flüssigkeit durch Kationen-und/oder Anionenauetauscher gelaufenes Wasser eingeführt wird.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass man im Verlauf dieser Reinigung durch extraktive Destillation die Abtrennung des grössten Teils des anweeenden Cyanwasserstoffs erzielen kann, indem man ein wenigstens etwas lösliches Hydroxyd, vorzugsweise ein Alkalihydroxyd, in geringer Menge zufügt, so dass der pH-Wert des als Extraktionsaittel eingeführten Wasser» über 5, vorzugsweise zwi-

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BAD ORIGfNAt

sehen ^-7» gehalten wir«*, und/o^er daes der pH-Wert der bei der destillation erhaltenen Restflücsigkeit, die im allgemeinen
identisch ist mit ·*θγ Flüssigkeit am Fuss *er Kolonne, zwischen ■J-12, vorzugsweise 9-11» beträ_f;t. Oas Hydroxy* kann mit dem Extraktionswasser o*er mit der zu reinigenden Flüssigkeit oder in der Flüssigkeit, die sich am Fuss ^er "Destillationskolonne befinde., eingeführt werdenj es kann auch in Ήβββ verschiedenen
flüssigen Phasen zurückgeführt werden.

Srfindungsgemass verlaset der in der zu reinigenden Flüssigkeit enthaltene Cyanwasserstoff die Reinigungsvorrichtung nicht mit
•*ea Acrylnitril, sondern mit dem Acetonitril,

Beispiel 1

Es wurde eine hauptsachlich au3 Acrylnitril bestehende Flüssigkeit behandelt, *ie noch folgende Verunreinigungen enthielt ι
Cyanwasserstoff (insgesamt) 0,028 γ>

Acetonitril 3,8 γ>

Aasser 3»5 7* '

freies Acrolein 0,025 io

weitere Verunreinigungen ζ O₈5 i*

!»lese Flüssigkeit wurde extraktiven Destillationen unterworfen, in deren Verlauf eine dampfförmige Mischung abgetrennt wurde,
*ie nach Kondensation eine organische un* ^.-ine wässrige Phase
bildete, ""as zur extraktiven Destillation verwendete tfasser war fasser, das durch Kationenaus tauscher gelaufen war un<* besass
einen pH-Wert von 4-5·

Die abgetrennte organische Phase enthielt mehr als 98 ^ des
ursprünglichen Acrylnitrils un* -ie folgenden Verunreinigungenι

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HCH (insgesamt) Acetonitril

Wasser

freies Acrolein

weitere Verunreinigungen

0,021 i» 0,02 %

5,5 1° 0,022 i»

Durch <*ie erfindungegeKässe Zugabe einer 10-^igen wässrigen Natriuahydroxydlösung in die Kolonne in einer solchen Menge, dass der pH-Wert des in die Kolonne eingeführten Wassers auf 7*0 eingestellt wurde, wurde eine ähnliche organische Phase erhalten, deren Gehalt an HCN jedoch nur 0,0007 % anstelle von 0,021 "/o betrug. So wurde erfindungsgeaäss eine praktisch Tolletänflige Abtrennung des Cyanwasserstoff bei gleichzeitiger Entfernung des Acetonitrile erzielt, während nach den bekannten Verfahren nur das Acetonitril entfernt werden kann und eine weitere Verfahrensstufe notwendig ist, üb *en Cyanwasserstoffgehalt in Acrylnitril auf einen Wert zu bringen, *er alt den tatsächlichen Forderungen der Industrie rereinbar ist.

Beispiel 2

Es wurde eine hauptsächlich aus Acrylnitril bestehende Flüssigkeit behandelt, die noch folgende Verunreinigungen enthieltt

Cyanwasserstoff (insgesamt) Acetonitril

Wasser

freies Acrolein

weitere Verunreinigungen

0,037 2,20 3,70 0,031 <0,5

Diese Flüssigkeit wurde den in Beispiel 1 genannten Verfahren unterworfen. Han führte in ein durch einen Ionenaustauscher gelaufenes Wasser eime solche Menge latriuahydroxyd ein, dass der pH-Wert an

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Fuss der Kolonne 10,2 betrug. Die als Destillat abgetrennt· organische Phase enthielt mehr als 99,5 # des ursprünglichen Aorylnitrils und folgende Verunreinigungen!

Cyanwasserstoff (insgesamt) 0,0002 # Acetonitril 0,005 #

Wasser. 3 t 50 56

freies Acrolein 0,025 1°

weitere Verunreinigungen ^ 0,1 ^

Es ist ersichtlich, dass auch hier eine praktisch rolletändige Abtrennung des Cyanwasserstoffβ bei gleichzeitiger Abtrennung des Acetonitrile erhalten wird·

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Claims

Aktenzeichen» S 88 940 IVb/12 ο Angelder« Soc.d'Electro-Chisie S.CR. Brevets 461 Sk Heu· Patentanspruch·

1. Yerfahren xur verbesserten Reinigung einer organischen Flüssigkeit, Äi* hauptsächlich aus Acrylnitril besteht und als HauptTerunreinigungen Acetonitril und Wasser sowie weiterhin Cyanwasserstoff (gewöhnlich in einer M«ng· unter 0)1 ¥>)t Acrolein (gewöhnlich in einer Menge unter 0,1 jt), Terschiedene nitrile, Alkohole oder polynerisierbare Materialien enthält, durch fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in Gegenwart τοη geringen Mengen eine« löslichen Hydroxyds, vorzugsweise τοη Alkalihydroxyden, dmrchgefükrt wird, so dass der pH-Wert der Flüssigkeit in Kopf der Kolonne bei eisest pH-Wert τοη über 5, vorzugsweise »wischen 5 und 7, und der pH-Wert der mm Boden der Destillationskolonne Torliegenden Flüssigkeit auf eines pH-Wert zwischen 9 und 12 gehalten wird·

2. Terfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Terwendete Hydroxyd entweder in der zu reinigenden Flüssigkeit umd/oder in der'al· Extraktioneaittel verwendetes Flüssigkeit umd/oder in der Flüssigkeit am Fuss der Destillationskelenne eingeflkrt wird·

Ber Fatentsjiwalts