DE1618764A1 - Verfahren zur Reinigung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

■ferfahren sur Beiniguag to» ungesättigten Kohlsmrasseratoffen

Die Erfindung betrifft ein Terfaliren star Beixigei-?iaa?mg won ungesättigten Kohlenwasserstoffen ©tie ©in©r 6asmis'©ä.U!fsg₉ die Kohlenwasserst©ffe_? relativ nieiit^tomienBiertere ßas© uaä. Oar« bonylTerbindungen enthalte

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden technisch dus¹©^ katalyfei» sshe Dehydrierung \?on gesättigteren Kohleimass.e2?> atellt«, Beispielsweise wenden Diolefine in gs>®ß©'4 Ifeagea Dehydrierung τ©η gesättigtea E©hl©

in feetbettreaktoren hergestellte Es ain'i.

erwünscht j bei denen höaere Uawandlungg Ιι höhere Pr@äwkte@lekti"?itäteii sowie

liegen«

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Verbesserte Verfahren sur Hersteilimg von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vie Butenen, Butadien-1,3, Isopren und Styrol sind Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe· wie Butan, Buten» Xsopentene oder Äthylbenzol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren und Sauerstoff dehydriert wer-= den· Dabei werden überlegene Ergebnisse und Sroduktausbeuten erhalten« Jedoch enthalten die Produktströme nicht nur den gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoff, sondern auch verschiedene ©själs^te Verbindungen« wie Aldehyde und andere CerbonylverbinSimgesie Wenn Luft als Sauerstoff quelle verwendet wird, "©gitteHt ä@2? AbstroiB aus dem Dehydrifcrungsreaktor 'gr©i© Mesagpm relativ nioht-kondsnsierbarer Ga.se» wie Stickstoff β ®@3? i®©fSiMige libstrom enthält auch wechselnde Mengen ©iss Bfeiiptaiel der irorlieg.enden. Erfindung, ein Abtrsnmiffig der Oarljonyl-verbindungen und der an« äea?@n ©xjliei°i©gi Verbindungen vür dem gasförmigen Strom» der al© I©lilea^s®i3©rs1i®ffe enthält, su schaffen.

ί@ ®sydi©2Pij®ia fo^lIaiiaKgen Blnä eine aebv/erwiegende Veruniia ei®® iMg®alttigten SöSilenwasseretoffprodukt und ^@s©2Etlii2!a€B" vollständig entfernt werden, um ein metes? Seinheib sii ergeben-, beispielsweise la ε!©!² @röi€BOZ"äsung von einigen ppm Oar-

· Dieae im wesentlichen vollständige Intf ©s=aimg i©3? @3syilaxten Verbindungen ist aus mehreren Grün-

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den sehr schwierig« Erstens stellen die oxydierten Verbindungen einen sehr geringen Prozentsatz des zu reinigenden Gasstroms dar» Normalerweise machen die Carboxylverbindungen nur weniger als 5 Mol=$ des Gasstroms aus_B der gereinigt werden soll, und üblicherweise machen sie weniger als oder bis zu 2₉5 M0I-5& des Gasstroms au.So Die oxydierten Verbindungen sind deshalb wegen ihren niedrigen Konzentrationen in dem Gasstrom sehr schwierig zu entfernen» Zusätzlich können die oxydierten Verbindungen unabhängig von ihrer relativen Konzentration schwierig von den Kohlenwasserstoffen abzutrennen sein« Es können sich Azeotrope zwischen den oxydierten Verbindungen und verschiedenen Kohlenwasserstoffen bilden«. Beispielsweise wird ein Azeotrop zwischen Acetaldehyd und Butadien-1₉3 gebildet» Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung₉ ein Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von Garbonylverbindungen aus einem gasförmigen Strom zu schaffen^ der nur sehr kleine Mengen an Carbonylverbindungen₉ bezogen auf den ßsaiutgasstrom,, enthält»

Erfindungsgemäß wird ein geradliniges und wirksames Verfahren pmt Behandlung des GasetSOiss sisr Abtrennung der oxydierten Verbindungen geschaffene Erfindungsgemäß wird der Gasstrom unter kritischen Terfahrensbedingungen innig mit einer wässrigen Kontaktierzusammensetzung in Berührung gebracht» Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein feil des ungesättigten

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Kohlenwasserstoffs selektiv in der wässrigen Kontaktierzusammen« setzung gelöst. Der gelöste ungesättigte Kohlenwasserstoff wird dann vorzugsweise von der wässrigen Kontakt!erzusammensetzung abgetrennte

Die zu behandelnde gasförmige Mischung, die den ungesättigten Kohlenwasserstoff, nicht kondeneierbare Gase und Carbonylverbindungen enthält, kann aus vielen Quellen erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders geeignet zur Reinigung von gasförmigen Abströmen, die bei der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Luft oder mit nichtkondensierbaren Verdünnungsmitteln,, wie Stickstoff oder Helium» verdünntem Sauerstoff anfallen» Beispiele oxydativer Dehydrierungsverfahren sind aus den Beispielen II und III der USA-Patentschrift 3 067 272 und der britischen Patentschrift 956 048 zu entnehmen„

Zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe können acyclisches, cynloaliphatische oder Alky!arylkohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sein,, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoff~ atome enthalten» wovon jedes mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden ist,, Die Dehydrierung liefert Verbindungen mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen. So können Butadien-1,3 und/oder Vinylacetylen aus Buten»1 oder Buten-2 oder Mischungen davon und Isopren kann aus einem der Methy!butene, wie 2~Methyl-buten-1«

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2=>Methyl~>buten~2 oder 3~Methyl~buten«>1 oder Mischungen davon₉ erhalten werden» Isopren kann auch aus Methylbutanen, wie 2-Methylbutan, hergestellt werden* Olefine und Diolefine können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, beispielsweise können Vinylacetylen, Butadien und Buten oder Mischungen davon aus η-Butan hergestellt werden» Sine Mischung von Monoolefinen und Piolefinen kann ebenfalls hergestellt werden_r. beispielsweise eine Mischung von Butadien=-! _t3 und Butenen aus einer Beschiokungsmischung aus η-Butan und Buten» öyclohexan kann zu öyclohe3£en und/oder Benaol dehydriert werden» Äthylbensoi oder Äthyleycloliexan kann zu Styrol dehydriert werden* Es sind gute Ergebnisse mit einer Besehiokung erhalten worden,, die mindestens 5O₉ "beispielsweise mindestens 15 Mol-# eines acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie der Kohlenwasserstoffe mit 4 Ms 5 Kohlenstoffatomeno &±e ©ine gerade Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen^ "beispielsweise mit einer einsselnen Doppelbindung» enthält, wobei die raonoäthylenisoh ungesättigten Verbindungen oder Mischungen von gesättigten oäeT monöäthylenisöii wigesättigten Verbindungen bevorzugt sind«

Sauerstoff wird der Dehydrierungsisohe im allgemeinen im Bereich von etwa O₉20 Mol Saueretoff bis 2₈© @d@r 5₉0 Sauerstoff pro Mol zu dehydrierender Kohlenwasserstoff sEg©@etst_c Ein bevorzugter Bereich für den Bauerstoff liegt wn etwa

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zu

O₉3 bis 1,50 Mol Sauerstoff pro Mol/dehydrierendera Kohlenwasserstoff. Es kann entweder Luft, Sauerstoff oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium und dgl,, verdünnter Sauerstoff verwendet werden· Dampf kann in die Dehydrierungszone in Mengen beispielsweise von etwa" 2 bis 40 Mol Dampf pro Mol au dehydrierender Kohlenwasserstoff eingespeist werden» Ein vorteilhafter Bereich reicht von 2 bis 20 Mol Dampf pro Mol Kohlenwasserstoffe

Es kann während der Dehydrierung Halogen anwesend sein, um ausgezeichnete Ergebnisse au liefere Das während der Dehydrierung anwesende Halogen kann elementares Halogen oder ir« genäeine HaXogenverbindung sein» die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freisetzt- Geeignete Halogene sind beispielsweise Jodwasserstoff ₉ Bromwasserstoff» Chlorwasserstoff, Jod, Brom, GhIo^₉ Ammoniumhalogenide_β aliphatisehe Halogenide und so weiter*» Geeignete Bereiche des Halogene können beispielsweise von 0_s0001 oder weniger bis 0,5 oder mehr Mole Halogen (berechnet als Mole Halogen) pro Mol der zu dehydrierenden Verbindung seizu

Eine bevorzugte AMsführungsform der Erfindung ist in der SSeichming veranschaulicht. Eine gasförmige Mischung aus dem zu dehydri@3?end(g& felilenwasaeratoff, Luft und Dampf wird durch Leitung 1 iß «lie Baiayirierungszoi?.© A eingespeiste Die Dehydrie-

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rungsreaktion kann la Abwesenheit "von Kontaktkatalysatoren durchgeführt werden, jedoch werden bessere Ergebnisse erhalten₉ wenn die Reaktion In Gegenwart von Metall- oder Metallverbindungskatalysatoren durchgeführt wircU Der Dehydrierungsreaktor kann ein Festbett·» oder Fließbettreaktor sein« Ea können Reaktoren verwendet werden, wie sie üblicherweise für die Dehydrierung von lolilenwasser stoff en au Butadien Anwendung finden,, Der Gesamt«= är-uelt in der Bshydrierungszone kann geeignetermaßen etwa At= ffiospMrendruck sein« Jedoch können auch höhere Drucke oder Yakttuia angewendet werden* So können beispielsweise Drucke von et~ \?a Atmosphärenöruek (oder darunter) bis su etwa 7„Q3 bis 14 _P1 kg/era (100 bis 200 psig) angewendet werden,, Die Dehydrierungs= reaktion wird normalerweise bei einer Heaktionstemperatur zwischen etwa 316 imö etwa 816⁰G (600 bis 1500®!) ed er darüber durchgeführts v^enn auch im allgemeinen die Maximaltemperatur im Reaktor im Bereich von etwa 371 bis 704⁰C (700 und 1300⁰F) liegte Die Reaktionsteinperaiair wird an der Maximal tempera tür im Reaktor gemessen. Die lließgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer können iii sehr weitem Maß variiert werden iinä hängen etwas davon abj, üb ein Festbett- oder ein fließbettreaktor verwendet wird_o Es wurden gute Ergebnisse mit Füeßgesehwifiäigkeiten des au dehydrierenden Kohlenwasserstoffes im Bereich von etwa 1/4 bis 85 Flüssigvolumina des au dehydrierend en Kohlenwasserstoffes pro Beaktorvolumen pro Stunde erhalten₈ v/obei die Kohlenwasseretoffvolumina als die äquivalente Menge flüssiger Kohlenviasseretoffe bei Standardbedin=·

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gungen von 15»6°C und 760 mm Quecksilber absolut berechnet werden. Zum Zweck der Berechnung der Fließgeschwindigkeiten wird die Reaktionszone als der Teil des Reaktors definiert, der den Katalysator enthält und sich bei einer Temperatur von mindestens 316⁰C (βΟΟ°Ρ) befindet. In anderen Worten, das Volumen der Reaktionszone ist dem leeren Volumen der Katalyse torzone äquivalente Die Verweil- oder Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer in der Dehydrierungszone hängt von mehreren Faktoren in der Reaktion ab. Es wurde gefunden, daß Kontaktzeiten von beispielsweise etwa O₉OOI bis etwa 5« 10 oder 20 Sekunden ausgezeichnete Ergebnisse liefern.» Unter bestimmten Bedingungen können höhere Kontaktzeiten angewendet werden. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone unter der Annahme^ daß die Mole Produktmischung den Molen Beschickung äquivalent sind ο

Der Abstrom 2 aus der Dehydrierungssone enthält die unreinen ungesättigten Kohlenwasserstoff produkte und verschiedene Verunreinigungen,, wozu oxydierte Kohlenwasserstoffe, nichtkondensierbare Gase und vielleicht etwas unumgewandelte Beschickung oder unumgewandelter Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Dampf gehören^ Wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, liegt Stickstoff in relativ großen Mengen als nichtkondensierbares Gas vor. Dampf kann in einer Menge bis ku

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96 Mol-$ des Gesamtabstroms₉ beispielsweise von etwa 5 bis 96 Mol-$» vorliegen« Die organische Phase» wozu dehydriertes Produkt9 eine nnumgesetzte Beschickung, oxydierte Kohlenwasserstoffes, Polymerisat und SJeer und Vorläufer davon und irgendwelche organischen Zersetzungsprodukte gehören, macht gewöhnlich etwa 1 bis 50 Hol-?S des Abstroms aus und liegt im allgemeinen im Bereich von einschließlieh etwa 3 bis 30 öder 35 Mol-jS des Abstroms„ Die nicht-kondensierbaren GaSe₉ wie Stickstoff oder CO^₉ liegen gewöhnlich in einer Menge von etwa 20 bis 93 MoI-^₈ öfter jedoch im Bereich von etwa 40 bis 80 MoI-^₉ des Gesamtabatroma vor«

Die Ausdrücke "nicht-lcondensierbare" oder "inerte nicht-kondensierbare" Oase beziehen sich auf andere Gase als Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Stickstoff» 00„ und CO₈ die unter den auftretenden Bedingungen nicht kondensieren«

Die Abstromgase 2, die die Dehydrierungszone verlassen, haben im allgemeinen eine temperatur von oder mehr als 316^@G (6QO⁰F) oder 371⁰C (700⁰F) bis 871⁰O-(1600⁰P), was von dem speziellen Dehydrierungsverfahren abhängt« Der Reaktorabstrom kann durch irgendwelche Einrichtungen oder durch eine Kombination von Einrichtungen in der Kühlzone B gekühlt werden_e beispielsweise durch Abschrecken und anschließende Anwendung von Abhitzekesseln, Kühlern» Daiapftrennern und dgl_o„ Wasser« beispielsweise

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der Hauptteil von in dem Abstrom vorhandenem Wasser» wird vorzugsweise ala kondensierter Dampf aus dem gasförmigen Abstrom während dieses Kühlνerfahrene entfernt« Der gekühlte Gasstrom 3 kann dann vorzugsweise koiaprimiert und au der Eontaktiersone C geleitet werden.

Die Gaszusammensetzung 3» die zu der Kontaktierzone ö geleitet werden soll, enthält, vorliegendes Wasser ausgeschlossen, etwa einschließlich 3»5 bis 80 Mol-$ ungesättigten Kohlenwasserstoffs etwa einschließlich Q„005 bis 2„5 Mol-jS Carbony!verbindungen und et v/a. einschließlich 20 bis 93 Mol-$ nicht-kondensierbare Gase fdoho nicht kondensierbar unter den Bedingungen der ²O-ne G)₉ alles auf die Gesamtmole der gasförmigen Zusamnienset« aimg 3 bezogen,, die in die Kontaktierzone C eingespeist wird_B jedes Wasser ausgeschlossen« Alle Hinweise auf die Gesamtmengen, von Carbony!verbindungen sind nach der AS'M-Methode D-1089 bestimmt und als Acetaldehyd wiedergegebenο Im allgemeinen haben die Carbony!verbindungen 2 bis 8 Kohlenstoffatome„ beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoff a tome, wenn eine C.~ bis C g« Verbindung dehydriert wird, und weisen 1 bis 2 Carbony !gruppen auf* Zu den niöht-kondensierbaren Gasen gehören Stickstoff, Sauerstoff, CO öder GO_n und dgl,,, Der Sauerstoffgehalt kann variieren,,

ei.

liegt jedoch geeignet ermaßen unter 10 Hol-jS von Strom 3<> Dampf kann im Strom 3 ebenfalls in einer Menge von 0 bis 20 oder bin au TjO Mol-$ der gasförmigen Zusammensetzung 3 vorliegen,.

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Ebenfalls können in der gasförmigen Mischung 3 unurogewandelte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine oder gesättigte Kohlenwasser« stoffe₉ und Kohlenwasserstoffnebenprodukte vorliegen«,

Eine bevorzugte Zusammensetzung 3₉ die in die Zone C eingespeist werden soll* enthält_β jedes vorhandene Wasser ausgeschlossen* etwa einschließlich 5 bis 65 Hol~$ ungesättigte Kohlenwasserstoffe« etwa einschließlich O₉OS bis 1_S2 Mo1-$ Carbony!verbindung en und etwa einschließlich 45 bis 89 Mol-# nicht-kondensier·= bare Grase.« Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung 3 enthält etwa einschließlich 8 bis 65 Mol-# Butadien-1„3$ etwa einschließlich Od bis 40 Mol-% Buten und etwa einschließlich 40 bis 75.Ηο1~# Stickstoff.

Die Kontaktierzone ö kann aus jedem Anlage- oder Apparaturtyp für inniges Kontaktieren von Gasen und Flüssigkeiten bestehen_s Beispiele sind Bodenkolonnen_e die Kreusstrom- und Segenstrom-"bodentypen eiageschloss en ₉ Gl©ckenbödenkolonneii_s mit Millet of·= fen versehene Kolonnen und Sprühßysteme_P wozu Sprühtürme (offen oder mit Füllstoffen versehen) _s CyclonsprühtüriQe, Tenturi-Scrub" ber gehören, usw_e , Eine bevorzugte Kontakiieranlage sind Bodenkolonnen (die perforiert sein oder Klappen. Glockenböden und so weiter aufweisen können) und mit Füllstoffen versehene Ko-

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Die Verfahrensbedingungen in der Kontaktierzone sind kritisch und stellen einen wesentlichen Teil der Erfindung dar₀ Die Bedingungen in der Kontaktierzone C müssen derart sein» daß unter dem Druck in der Zone C die Temperatur im Bereich von mindestens dem Wert des Taupunkts des ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der in 3 eingespeist wird, bis zu einer Temperatür unter dem Siedepunkt des Wassers bei den Bedingungen in der Zone C liegt. Die Bedingungen in der Zone 0 werden auch derart aufrechterhalten, daß die Phaaengleichgewichtskonstan« ten K für die Carbonylverbindungen nicht größer als 15 sind und vorzugsweise 10 oder weniger betragen« Die Phasengleich» gewichtskonstanten K ergeben sich aus Molfraktion in der Dampfphase dividiert durch Molfraktion in der flüssigen Phase. Typische Berechnungen für Gas/FlüsBig-Zusammensetzungen können beispielsweise in dea Artikel von Wayne G₉ Edmister gefunden werden, der als Teil 5 "Der Hydrocarbon Absorption and Fractionation Process Design Methods"_s gedruckt und durch Petro/ Chern. Engineer, Dallas, Texas, veröffentlicht v/orden ist, Erfindungsgemäß bevorzugte K-Werte reichen von 0,1 bis 6<> Die Kontaktierzone v/eist vorzugsweise einen Druck von mindestens 2₅11 ata (30 psia) auf, beispielsweise mindestens 4,22 ata (60psia)e Wenn der ungesättigte Kohlenwasserstoff im Strom 3 ein C." oder Of--Kohlenwasserstoff ist oder aus Mischungen davon besteht, wird die Kontakt!erzone bei einer Temperatur zwi« sehen etwa 15»6 und 82⁰C (60 und 180⁰P) gehalten. Wenn bei«

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spielsweise eine Kontaktierzone vom Kolonnentyp verwendet wird, muß sowohl die Boden- als auch die Uherkopftemperatür im temperaturbereich von 15»6 bis 82°C (60 bis 180⁰S¹) liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur in der Kontaktiersone zwischen etwa 26,7 und 43⁰G {80 und 11O⁰F) für 0₄-Kohlenwaseeretoffe uttd »wischen 49 und 71⁰C (120 und 160⁰F) für O^-Kohlenwaaserstoffe. Wenn es sich um C,- bis G₁₅ Kohlenwasserstoffe handelt, wird der Brück in der Kontakiierzone vorzugsweise im Bereich von etwa 7ρ73 bis 12„0 ata (110 bis 170 psia) gehalten und es werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn der Bruok in dem Bereich von etwa 9?-14 bis 12,0 ata (130 bis 170 paia) gehalten wird.·

In der Eontaktierzone 0 wird die Zusammensetzung 3 mit einer wässrigen Zusammensetzung 4 kontaktiert und die Kontaktierung kann mittels einer der oben beschriebenen Vorrichtungen erreicht werden. Vorzugsweise kontaktiert die wässrige Zusammensetzung 4 die Gase 3 im Gegenstrom, wie es in der Zeichnung gezeigt ist· Wasser kann ale Zusammensetzung 4 verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine wässrige Zusammensetzung mit hohem pH verwendet« beispielsweise ein® 2»usammensetsung mit einem pE von mindestens 10 oder geeigneter von mindestens 11 oder 12<, Der hohe pH kann mit Hilfe von NaOH oder durch andere basische Stoffe erhalten Werden»

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Als wässrige Zusammensetzung 4 können bestimmte Typen von In= dustrieabfallprodukten verwendet werden, insbesondere solche mit relativ hohem Feststoffgehalt und hohem pH und vielleicht mit hohem Wärmegehalt. Bei diesem Arbeiten wird das Abfallprodukt wirksam behandelt und verwendete Eine Art eines wässrigen Abfallproduktes mit hohem pH₉ einer hohen Menge gelöster Feststoffe und einem hohen Wärmegehalt wird erhalten_p wenn Wassersiedekessel durch Entleeren gereinigt oder gesäubert werden, was als Abfluß oder Auslaß (nachfolgend hler als Abfluß bezeichnet (blowd own oder blow-off)) bezeichnet wird_o flach einer gewissen Arbeitsdauer enthalten Keaselrohre eine relativ hohe Konsentration an gelösten Feststoffen als Rückstand von dem in dem Kessel destillierten Wasserο Zweckmäßigerweiae wird der Kesselabfluß kontinuierlich von dem Teil abgezogen, der als Dampftrommel (steam drum) bekannt ist₀ Wenn das in dem Kessel verbleibende Wasser eine bestimmte Konzentration an gelösten Feststoffen erreicht, müssen diese gelösten Feststoffe entfernt werden, um ein Verstopfen der Kesselrohre zu verhindern* Zu diesem Zeitpunkt wird das Wasser, das die relativ hohe Konzentration an gelösten Feststoffen enthält, aus dem Kessel als Keöselabfluß ausgespeist_e Die Arbeitsweise von Wassersiedekesseln ist beispielsweise in "Severns and Degler System, Air and Gas Power", dritte Auflage, John Wiiey and Sons, 1939t beschrie« ben. Das "blow-off" oder "blow-down" des Kessels sur Entfernung der gelösten Feststoffe ist beispieleweioe auf Seite 159 des

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Buühes von Seirerns et al» besehrieben«,

33er Keeselabfluß hat normalerweise einen pH von mindestens 10 oder 10_f5° Gewöhnlich liegt der Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen im Bereich von 250 bis 7500 Gewichtsteile pro Million gelöster feststoffe unä ebenso liegen gewöhnlich die Fhenolphthalelnalkalinität im Bereich von etwa 100 bis 1000 ppm Alkalinltät. berechnet als GaCO₅₉ die Hetnylorangealkalinität im Bereich von 100 Ms 1000 ppm*, berechnet als GaCO,.* das Chlor im Bereich von 150 bis 2500 G/ewiohtsteilen pro Million Chlorid ₉ berechnet als ITaGl₂, das Sulfit Im Bereich von 0>5 bis 100 Gewicht steilen pro Million Sulfit,, berechnet als SO-, und die Kieselerde im Bereich Toa 15 bis 250 oder 450 Gewicht steilen pro Hillion Kieselerde j, berechnet als Siöpc

Die aus der Kontaktierzone austretenden Gast. ? enthalten oder bestehen aus'etwa einschließlich 3_P5 bis 8Q, MoIH^. ungesättigt ten Kohlenwasserstoffen und etwa einschließlich 2Ό Ms 93 Mol~$ nicht-koiidensierbaren Gasen. Die austretenden Gase enthalten oder Bestehen vorzugsweise aus 5 bis 65 Mol«$ ungesättigten Kohlenwasserstoffen und 45 bis 89 Hol-# nicht-kondensierbaren CSasen«, Es werden mindestens 90 Mol-5^ der In die Kontaktieraone al««3 Strom 3 eintretenden Carbonylverbindungen aus dem Gassteom in der Kontaktierzone entfernt und im allgemeinen wire? eine höher molproisentige Entfernung erreicht ₈

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beispielweise mindestens 97 oder mindestens 99 Mol~# Entfernung=

Von der Kontaktierzone wird auch eine wässrige Lösung 5 abgezogen, die Wasser und darin gelöst etwa einschließlich 0,01 bis 2,5 Mol-?£ Carbonylverbindungen, bezogen auf die Gesamtmole der wässrigen Lösung, und vorzugsweise etwa 0,025 bis 1,0 Mol-jS Oarbonylverbindungen enthält. Wenn aus der vorliegenden Erfindung der maximale Nutzen gezogen werden soll, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die KontaktiBrzone in einer Weise und unter solchen Bedingungen zu fahren, daß ein Seil des ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der in die Kontaktierzone C eintritt« in der wässrigen Lösung 5 gelöst ist. Der in der wässrigen Lösung'5 gelöste Kohlenwasserstoff macht etwa einschließlich Op005 bis 0,5 Mol-$ des ungesättigten Kohlenwasserstoffes der Zusammensetzung 5 aus und dieser gelöste ungesättigte Koh* lenwasserstoff kann etwa einschließlich 0,002 bis 4,0 Mol~# des ungesättigten Kohlenwasserstoffes äquivalent sein, der in die Kontaktierzone C in dem Strom 3 eintritt. Gemäß einer geeigneten Arbeitsweise enthält der wässrige Strom 5 gelöst etwa 0,01 bis 2,0 Mol-# der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Die so in der wässrigen Lösung 5 gelösten ungesättigten Kohlenwasserstoffe können dann verworfen werden, es stellt jedoch ein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit von den Carbonylver-

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in einem Separator D abgetrennt werden, können» Ee gefunden_P daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff 6 Mneicfctlich der Verunreinigung mit Carbonylverbindungen von hoher Beinheit ist, selbst wenn in dem wässrigen Strom 5 ein hohes Terhältais von Carboxylverbindungen au ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorliegt »

Seperator 3) kann jede geeignete Apparatur oder Kombination von Apparaturen susa Abtrennen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen von der wässrigen Zusammensetzung sein« Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann so entweder duroh Erhitsen der wässrigen Zusammensetzung oder durch Yermindensng des Drucks über der Zusaiamenöetawiig oder durch Kombination dieser Haßnahmen abgetrennt werden, öewöhnlioh werden in dem Separator mindeßtens 50 H0I-5S der ungesättigten ICoiilem-jass er stoffe in Strom 5 als Strom 6 gewonnen und mindestens 90 Mol-$ der Oarbonylverbindungen in Strom 5 befinden sich isa der wässrigen Eusasnmendie als Strom 8 verworfen

Der ungesättigte Kohlenwasserstoff 6 kann ©berstromig sur Besohickung 3 reoyclieiert oder kann getrennt behandelt oder in anderer Weise reöycliaiart werden.« D©r imgesättlgt© iCoh-

7 kaan dann weiter gepeinigt isüd in dem

B@otillation»

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iat ein ungesättigter Kohlenwasserstoff hoher Heinheit, der nvat eine unbedeutende Menge an Carbony!verbindungen enthält, beispielsweise unter 250 ppm (molar) und bevorzugter weniger ale 100 ppm (molar) Carbonylverbindungen, bezogen auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffe,

Sie Erfindung kann am besten durch ein spezielles Seispiel veranschaulicht werden. Hinsichtlich der verschiedenen Aus·» rüstungsstücke und der Ströme iiird auf die Zeichnung Bezug genommen»

In Reaktor A wird 2-Buten zu Butadien-1,3 dehydriert« Die Be» Bchickung 1 für den Reaktor besteht aus 2-Buten_P Luft und Dampf, Her Abstrom 2 aus dem Reaktor enthält Butadien»1,3, unumgesetztes Buten, Carboxylverbindungen, Dampf, nieht~kondensierbare gasförmige Komponenten, wie Stickstoff, und verschiedene Dehydrierungsnebenprodukte ρ wie 00«? Nach dem Kühlen und der Entfernung von etwas Wasser besteht die Zusammensetzung 3 aus 71,1 Mol-$ nicht-kondensierbaren Gasen (in der Hauptsache Stickstoff,, enthält jedoch auch die anderen Restgase der Luft sowie CO und 0O₂) und 28,1 Mol-# Kohlenwasserstoffei» Der Kohlenwasserstoffteil besteht in der Hauptsache aus C^-Produkten, und enthält 57 Mol-# Butadien-1,3· Die Zusammensetzung 3 enthält auch 0,6 Mol«^ Wasser als Dampf und 0,2 Mol~$ Oarbon^!verbindungen. Die Aufspaltung der Carbo··

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nylverbindungen in Mol«^ ergibt folgendes Βϋα:1₀48 $> Aeetaldehyde O_fO35 j6 Aorolein_r 0,009 & Methacrolein, 0,005 1» Crotonaldehyd, 0,002 $ Methylvinylketon und O₉OOI 36 Formaldehyd _o Das Molekulargewicht des Gasstroms 3 beträgt etwa 36 und die iüemperatur der gasförmigen Beschickung beträgt 38⁰C₀ (100⁰I³) _β Die Kontaktierzone C besteht aus einem Turm vom Bodentyp rait 40 tatsächlichen Böden_o Die was srige Beschickungs zusammensetzung 4 wird am Kopf des Turmes eingespeist und hat eine Temperatur- von 33»3⁰C (92⁰P) und einen pH von etwa 11_P0o Der pH von Strom 4 wird durch Verwendung von HaOH aufrechterhaltene Die Überkopftemperatür der Säule beträgt 33»3⁰C

F). Die Boüentemperatur der Kolonne beträgt 35?O⁰O (95⁰P) Der Überkopfdruck der Kolonne ist 8,93 kg/cm²(127 psig) und der Badendruck beträgt 9_P35 kg/cm² (133 psig)„ Die Beschikkungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Zusammensetzung 3 und der wässrigen Zusammensetzung 4 sind 1_C7 MoX Wasser aus der wässrigen Zusammensetzung 4 pro Mol der gasförmigen Zu« samroeneetssung 3 äquivalent» Xn der Kontaktierzone G werden 99c6 Yiol'-fi der Oarbony!verbindungen raid 0_p2 Hol--$ der Kohlen-Wasserstoffe in der gasförmigen Zusammensetzung 3 in der wässrigen Zusammensetzung 5 absorbierte Die wässrige ^ueammeiisetäsung 5 am Boden besteht aiis 0_f11 Vlol->fa Carbonylverbindüngen und 0_s04 Mol-^ Eohlenwasserstoffen_e Der pH der rigen 55iisammeiisGtzung 5 beträgt etwa 6,0»

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Die wässrige Zusammensetzung 5 wird dann in den Separator D überführt. Der Separator D ist ein horizontaler zylindrischer Behälter· Der Einlaßstrom 5 v/ird dem Behälter in Nähe des einen Endee zugeführte Inder lähe des Einlaßendes des Behälters ist ein vertikales Leitblech,, Der Druck in dem Separator wird bei 1,20 ata (17 psia) und die Temperatur durch Einführung von heißem Wapserdampf in D bei 43⁰O (11O⁰]?) gehaltene Die verdampften Dämpfe verlassen den Separator durch eine Düse oben auf dem Behälter in der Mitte zwischen den Enden,, Der flüssige Strom 8 verläßt den Separator durch den Boden des Behälters an dem Ende, das dem Gaaeinlaß entgegengesetzt ist« Die gasförmige Zusammensetzung 6₉ die den Separator verläßt, enthält das Äquivalent von 75 Mol-Jfc der Kohlenwasserstoffe, die als Strom 5 in den Se« para tor eingetreten sind, Uur 0,5 Μο1-# der Carbonylverbindungen, die in den Separator als Strom 5 eintreten,, gehen über Kopf in dem gasförmigen'Strom 6 ab„ Der Rest der Garbonylver» bindungen verläßt den Separator in der wässrigen Zusammenset zung 8e

Die gasförmige Zusammensetzung 6₉ die die ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, wird zur Beschickung 3 recyclisierto Die gasförmige Zusammensetzung 7 aus der Zone C hat dann in Mol-$ folgende Zusammensetzung: 71₉3 i* nicht-kondensierbare inerte Gase, 28,1 $> Kohlenwasserstoff, 0,06 # Wasser als Dampf und

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weniger ale 0,3 Hole Carboxylverbindungen pro Hillion Hole der gasförmigen Zusammensetzung 6_Q

Biese gasförmige Zusammensetzung wird dann in der Reinigungs«* z:me B getrennt und gereinigt» um Butadien-1,3 von hoher !einheit zu liefern.

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Claims (7)

- 22 ~ Patentansprüche 1β Verfahren zur Reingewinnung von mit Garbony!verbindungen verunreinigten ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus einer gasförmigen Mischung, die, vorhandenes Wasser ausgeschlossen» etwa 3,5 bis Θ0 Mol~# des ungesättigten Kohlenwasserstoffes und etwa bis 93 Mol-# nicht-kondenaierbare Gase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) die gasförmige Mischung mit Kontaktierungswasser mit einem pH von mindestens 10 in einer Kontaktierzone innig in Berührung bringt, wobei die Kontaktierzone bei einer Temperatur in einem Bereich von mindestens dem Taupunkt des ungesättigten Kohlenwasserstoffes bis niedriger als der Siedepunkt des

gehalten wird

Wassers unter den Bedingungen in der Kontaktierζone/und solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß die Phasen«» gleichgewichtskonstanten der Carbony!verbindungen nicht größer als 15 sind,

2) aus der Kontaktierzone eine gasförmige Mischung abzieht, die, Wasser ausgeschlossen, etwa 3,5 bis 80 Mol-# des ungesättigten Kohlenwasserstoffes und etwa 20 bis 93 Mol-# der inerten nicht-kondensierbaren Gase enthält,

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3) aus der Kontaktierzone eine wässrige Lösung entfernt, die gelöst, "bezogen auf die Gesaatmole der wässrigen Lösung, etwa 0,01 bis 2,5 Mol-$ Carbony!verbindungen und 0,005 bis 0,5 H0I-7& des ungesättigten Kohlenwasserstoffes enthält, wobei die in der wässrigen Lösung gelöste Carbony !verbindung mindestens etwa 90 Mol-$ der in der gasförmigen Mischung in die Kontaktierzone eintretenden Carbonylverbindung äquivalent ist und

4) die in Stufe 2) abgezogene gasförmige Mischung reinigt, um einen gereinigten ungesättigten Kohlenwasserstoff zu liefern, der nur sehr kleine Mengen der Carbony!verbindungen enthalte

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tingesättigte Kohlenwasserstoff 3 bis 9 Kohlenstoff atome aufweist.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus η-Buten, Methylpenten, Butadien-!, 3» Isopren und Mischungen davon ausgewählt ist·

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierzone bei einem Druck von etwa 7»73 bis 12,0 ata (110 bis 170 psia) und einer Temperatur von etwa 15#6 bis 82⁰C (60 bis 18O⁰P) gehalten wird.

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5» Verfahren zur Reingewinnung von Butadien«1,3* Isopren und Mieehungen d avon, die mit aliphatischen Carbony!verbindungen verunreinigt sind, aus einer gasförmigen Mischung, die, vorhandenes V/asser ausgeschlossen, etwa 5 "biß 65 Hol-»$ des ungesättigten Kohlenwasserstoffes und etwa 45 "bis 89 Mol-# nicht-konöen«· eierbare Gase enthält, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man

1) die gasförmige Mischung mit Kontaktierwasser mit einem pH von mindestens 10 in einer Kontaktierzone innig in Berührung "bringtj wobei die Kontaktierzone bei einer Temperatur zwi~ sehen etwa 15,6 und 82°G (60 und 180⁰P) und bei einem Druck 8Wisehen etwa 7,73 und 12ρ0 ata 110 und 1?O psia) gehalten wird und wobei in der IContaktierzone solche Bedingungen aufrechterhalten werden* daß die Phasengleiohgewichtskon« stanten der Garbony!verbindungen nicht größer als 10 sind,

2) aus der Kontaktierzone eine gasförmige Mischung abzieht, die, vorhandenes Wasser ausgeschlossen, etwa 3*5 bis 80 Hol»·'/' des ungesättigten Kohlenwasserstoffes und etwa 20 bis 93 Mol-?S der inerten nicht-kondensierbaren Gase enthält,

3) eine wässrige Lösung aus der Kontaktierzone entfernt, die gelöst, bezogen auf die Gesamtmole der wässrigen lösung„ etwa 0,01 bis 2,5 Mol~?S Carbonylverbindungen und etwa 0,005

. bis 0,5 Mol-$ des ungesättigten Kohlenwasserstoffes enthält.

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die in der wässrigen Lösung gelöste Carbonylverbindung mindestens etwa 90 Hol-4& der in der. gasförmigen Mischung in die Kontaktierzone eintretenden Carbonylverbindung äquivalent ist j

4) in einem getrennten Schritt die wässrige Lösung auf eine lernperatur erhitzt,, die mindestens hoch genug ist, den gelösten ungesättigten Kohlenwasserstoff aus der wässrigen Lösung abzustreifen, und

5) die in Schritt 2) abgezogene gasförmige Mischung reinigt, um einen gereinigten ungesättigten Kohlenwasserstoff zu liefern, der nur sehr kleine Mengen der Carbony!verbindungen enthält·

6ο Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung durch Behydrieren eines Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Dehydrierzone in Gegenwart von mit inerten Verdünnungsmitteln verdünntem Sauerstoff erhallten worden ist, v/obei der Abstrom aus der Behydrierzone gekühlt, um die Ilauptmenge des V/a ob er s in dem Strom abzutrennen, und anschließend komprimiert wird? bevor er gemäß der Stufe 1) von Anspruch 5 kontaktiert wird«

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Kontaktierwasser 250 bis 7500 Gewichtsteile pro Million gelöste ^l

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Feststoffe enthält und eine Phenolphthaleinalkalinität_s "berechnet als GaCQ„, von etwa 100 bis 1000 Gewichtsteile pro Million, eine Methylorangealkalinität, "berechnet als CaCO,, von etwa 100 bis 1000 Gewichtsteile pro Million, Sulfit von O₉5 bis 100 Gewichtsteile pro Million, berechnet als SO^, und Kieselerde von 15 bis 450 Gewichtsteilen pro Million, berechnet als SiO₀, aufweist.

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