DE1618310B2 - N-Naphthyl- bzw. N-Tetrahydronaphthylformiminoäther, deren Salze und quartären Ammoniumderivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

N-Naphthyl- bzw. N-Tetrahydronaphthylformiminoäther, deren Salze und quartären Ammoniumderivate und Verfahren zu deren Herstellung

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
    • C07C257/06—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

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Description

N = CH — OR
worin A eine gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Sulfonsäurereste substituierte Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylgruppe und R eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe, welche 1 bis 16 Kohlenstoffatome, jedoch wenn A eine unsubstituierte a-Naphthylgruppe darstellt, 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ferner eine Cycloalkylgruppe, eine niedere Alkylreste enthaltende Dialkylaminoalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, bzw. deren Salze oder quartäre Derivate.
Diese Formiminoäther bzw. deren Salze oder quartäre Ammoniumderivate werden erfindungsgemäß derart hergestellt, daß man ein Amin der allgemeinen Formel
A-NH2 (II)
worin A die obige Bedeutung hat,
a) mit einem Orthoameisensäureester der allgemeinen Formel
40 HC = (OR)3
(III)
R—OH
(IV)
worin R' eine der Definition von R entsprechende, aber mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe oder eine sonstige, der Definition von R entsprechende Gruppe vertritt, umäthert und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise in ein therapeutisch anwendbares Salz bzw. quartäres Ammoniumderivat überführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Orthoameisensäureester Orthoameisensäure-methyl- oder -äthylester verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Variante b) erhaltene Verbindung der Formel I in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels mit einer mindestens äquimolaren Menge des Alkohols der Formel IV umäthert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-' zeichnet, daß man als Katalysator Natriummetall verwendet.
45 worin R die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Katalysators oder b) mit einem Orthoameisensäureester der allgemeinen Formel III, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I umsetzt und diese dann mit einem höheren bzw. basisch substituierten Alkohol der allgemeinen Formel
R' — OH (IV)
worin R' eine der Definition von R entsprechende, aber mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Gruppe oder eine sonstige, der Definition von R entsprechende Gruppe vertritt, umäthert und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise in ein therapeutisch anwendbares Salz bzw. quartäres Ammoniumderivat überführt. Als Orthoameisensäureester wird vorzugsweise Orthoameisensäuremethyl- oder -äthylester verwendet.
Die Umsetzung des Amins mit dem Orthoameisensäureester wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines nicht polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C, zweckmäßig bei dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Als saure Katalysatoren haben sich z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie
die p-Toluolsulfonsäure, bewährt. Zur Erreichung von höheren Ausbeuten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Amin der allgemeinen Formel II mit einem 1- bis 6molaren Überschuß des Orthoameisensäureesters der Formel III umzusetzen.
Die Verfahrensvariante b) ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Herstellung des entsprechenden Orthoameisensäureesters HC (ORZ)3 Schwierigkeiten bereitet. Man geht in diesem Falle zweckmäßig so vor, daß man die nach der Variante b) erhaltene Verbindung der Formel I in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines apolaren Lösungsmittels mit einer mindestens äquimolaren Menge des Alkohols der Formel IV umäthert. Bei der Umätherung werden Alkalimetalle oder Alkalialkoholate, zweckmäßig metallisches Natrium als Katalysator angewendet.
Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können direkt therapeutisch angewendet werden; man kann sie aber auch durch Umsetzen mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein therapeutisch anwendbares Salz überführen oder aus den Basen in an sich bekannter Weise quartäre Ammoniumverbindungen herstellen.
Die erfindungsgemäßen N-Naphthyl- bzw. N-Tetrahydronaphthyl-formiminoäther zeigen eine sehr starke anthelmintische Wirkung. Zur Untersuchung der Wirksamkeit dieser Verbindungen wurden hauptsächlich wohlentwickelte Exemplare von Ringelwürmern
ίο (Tubifex rivulorum und Enchytraeus albidus) angewendet. Die minimale helminthicide Konzentration wurde nach der Methode der geometrischen Reihenverdünnungen über einen Beobachtimgszeitraum von 1 bis 96 Stunden bestimmt. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse haben sich die untersuchten neuen Verbindungen wesentlich wirksamer erwiesen als die bisher angewendeten Anthelmintica.
Die folgende Tabelle veranschaulicht diese Ergebnisse: alpha- und beta-Isomere der neuen Verbindungen haben dieselbe Wirksamkeit
Minimale helminthicide Konzentration bei
Tubifex rivulorum Enchytraeus albidus
N-(a-Naphthyl)-formimino-äthyläther
N-(Tetrahydro-a-naphthyl)-äthyläther
N-(a-Naphthyl)-formimino-n-butyläther
N-(/?-Naphthyl)-formimino-äthyläther
N-i/S-NaphthylJ-formimino-n-decyläther
N-(/S-Naphthyl)-formimino-benzyläther
N-(a-Naphthyl)-formimino-cyclohexyläther
N-(/S-Naphthyl)-forminiino-(/?'-phenyl)-äther
Bekannte Stoffe zum Vergleich
2',5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid
l-(/?-Diäthylaminoäthylamino)-4-methylthioxanthon-(9) 2-(/?-Methoxyäthyl)-pyridin
7,5 7,5
7,5 7,5
7,5 15,5
15,5
15,5 bis 15,5
15,5 bis 7,5
31 bis 31
3,5
7,5 bis
3,5 bis
15,5 bis
0,4 bis 0,8
1,7
1,7 bis 0,8
3,5 bis 7,5
11
1,7 bis 0,8
0,8
7,5 bis 15,5
7,5
31
Die angegebenen Werte sind in mg % zu verstehen.
Tagesdosis für erwachsene Patienten 5 bis 40 mg/kg p. o. Bei Taenia-Wurminfektionen wird durch eine Behandlung mit diesen Dosen in 2 bis 7 Tagen völlige Symptomfreiheit erreicht.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
143 g (1 Mol) a-Naphthylamin werden in 500 g (3,37 Mol) Orthoameisensäureäthylester unter Zugabe von 6 Tropfen 20%igem salzsaurem Äthanol gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden gekocht, dann werden der überschüssige Orthoameisensäureester und der gebildete Alkohol im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene N-(a-Naphthyl)-formiminoäthyläther wird aus Benzol umkristallisiert; F. 41 bis 43°C.
Analyse: C13H13NO (199,26)
Berechnet ... C 78,3, H 6,57, N 7,2%;
gefunden ... C 78,71, H 6,82, N 7,04%.
B e i s pie I 2
20 g (0,135 Mol) Tetrahydro-a-naphthylamin werden in Anwesenheit von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure mit 106,1 g (1 Mol) Orthoameisensäuremethylester bei 900C umgesetzt; wobei das gebildete Methanol laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reaktion ist nach dem Abdestillieren der berechneten 10,9 ml Methanol beendet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Orthoameisensäureesters wird der erhaltene N-(a-Tetrahydronaphthyl)-formimino-methyläther im Vakuum fraktioniert. Kp. bei 0,1 Torr 96 bis 97°C.
Analyse: C12H15NO (203,28)
Berechnet ... C 76,2, H 7,98, N 7,41%;
gefunden ... C 76,25, H 8,08, N 7,41 %.
55
Beispiel 3
25 g (0,175 Mol) a-Naphthylamin werden in der Lösung von 40,6 g (0,175 Mol) Orthoameisensäuren-butylester in 200 ml abs. Xylol gelöst, dann mit 0,3 g Eisessig versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des gebildeten Nebenprodukts wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Als Produkt wird N-(a-Naphthyl)-formimino-n-butyläther erhalten; Kp. 0,3 122 bis 124° C.
Analyse: Q5H15NO (225,28)
Berechnet ... C 79,9, H 6,72, N 6,22%;
gefunden ... C 79,97, H 6,25, N 6,53%.
Beispiel 4
286 g (2 Mol) /9-Naphthylamin werden in 592,8 g (4 Mol) Orthoameisensäureäthylester gelöst und nach Zugabe von 0,2 g Phosphorsäure 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das während der Reaktion gebildete Äthanol wird laufend abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird durch Fraktionieren im Vakuum gereinigt. Es wird auf diese Weise N-(/i-NaphthyI)-formimino-äthyläther erhalten; Kp.ol 110 bis 1150C.
Analyse: Cj3H13NO (199,26)
Berechnet ... C 78,3, H 6,57, N 7,22%; gefunden ... C 77,79, H 6,99, N 7,17%.
B e i s pi e1 5
286 g (2 Mol) ,S-Naphthylamin werden mit 530,5 g (5 Mol) Orthoameisensäuremethylester und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es wird N-(/?-NaphthyI)-formiminomethyläther erhalten; Kp.0,2 97 bis 98°C.
Analyse: C12H11NO (185,23)
Berechnet ... C 77,7, H 5,98, N 7,56%; gefunden ... C 75,4, H 6,02, N 7,42%.
7,5 g (0,0406MoI) N-(/?-Naphthyl)-formimino-methyläther werden in 60 ml abs. Aceton bei 25° C mit 14,19 g (0,1 Mol) Methyljodid umgesetzt. Das gefällte N-(/?-Naphthyl)-formimino-methyläther-methojodid schmilzt bei 246 bis 248° C (Zersetzung).
Beispiel 6
40 (0,26 Mol) Tetrahydro-a-naphthylamin werden unter Zugabe von 0,2 g konz. Schwefelsäure mit 148,2 g (1 Mol) Orthoameisensäure-äthylester umgesetzt und das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Es wird als Produkt N-(a-Tetrahydronaphthyl) - formimino - äthyläther erhalten; Kp-O-075 87 bis 88° C.
Analyse: C13H17NO (203,28)
Berechnet ... C 76,8, H 8,43, N 6,88%; gefunden ... C 77,74, H 8,93, N 6,7%.
Beispiel 7
24,02 g (0,1 Mol) l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure werden mit 148,2 g (1 Mol) Orthoameisensäure-äthylester unter Rühren 5 Stunden beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt, dann wird das Gemisch abgekühlt und der abgeschiedene 2 - Hydroxy - 4 - sulfo -I- naphthyl - formimino - äthyläther abfiltriert; das erhaltene Produkt schmilzt bei 298 bis 300° C.
Analyse: C13H14NO5S (295,31)
Berechnet ... C 52,8, H 4,43, N 4,74, S 10,08%; gefunden ... C 53,48, H 4,47, N 4,78, S 10,65%.
Beispiel 8
Eine Lösung von 0,05 g Natriummetall in 110 ml (1 Mol) prim. Isoamylalkohol wird mit 39,8 g (0,2 Mol) N-(/S-Naphthyl)-formimino-äthyläther versetzt, und das Gemisch wird bis zum Abdestillieren der berechneten Menge von Äthanol gekocht. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert; als Produkt wird N-(/?-Naphthy])-formimino-isoamyläther erhalten, Kp.0,05 Π7 bis 122°C.
Analyse: C16H19NO (241,32)
Berechnet ... C 79,7, H 7,92, N 5,8%; gefunden ... C 79,6, H 8,18, N 5,59%.
Beispiel 9
Einer Lösung von 0,1g Natriummetall in 316 g (2 Mol) n-Decylalkohol werden 199 g (1 Mol) N-(/?-Naphthyl)-formimino-äthyläther und 250 ml abs. Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird gekocht und das entstehende Äthanol in azeotropem Gemisch mit Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert; der als Produkt erhaltene N-(/?-Naphthyl)-formimino-n-decyI-äther siedet unter 0,05 mm Hg bei 167°C.
Analyse: C21H29NO (311,45)
Berechnet ... C 80,8, H 9,37, N 4,49%; gefunden ... C 80,34, H 9,88, N 4,72%.
6,2 g (0,02 Mol) N-(/3-Naphthyl)-formimino-n-decyläther werden in 50 ml abs. Aceton bei 20 bis 25° C mit 7,1 g (0,05 Mol) Methyljodid umgesetzt. Das gefällte N - (ß - Naphthyl) - formimino - η - decyläther - methojodid schmilzt bei 266 bis 267° C.
B e i s ρ i e 1 10
19,9 g (0,1 Mol) N-(/?-Naphthyl)-formimino-äthyläther werden in Anwesenheit von 0,05 g Natrium mit 70,2 g (0,65 Mol) Benzylalkohol in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise umgegesetzt. Es wird als Produkt N-(/3-Naphthyl)-formimino-benzyläther erhalten; F. 98 bis 100°C.
Analyse: C18H15NO (261,31)
Berechnet... C 82,7, H 5,78, N 5,36%; gefunden ... C 82,98, H 5,89, N 5,75%.
Beispiel 11
19,9 g (0,1 Mol) N-(a-Naphthyl)-formimino-äthyläther werden in Anwesenheit von 0,1 g Natrium mit 60 g /S'-Diäthylaminoäthanol in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise umgesetzt. Der als Produkt erhaltene N-(a-Naphthyl)-formimino-(/?'-diäthylaminoäthyl)-äther wird im Vakuum fraktioniert; Kp.O2 125 bis 1300C.
Analyse: C17H22N2O (270,34)
Berechnet ... C 75,70, H 8,22, N 10,18%; gefunden ... C 75,39, H 8,11, N 10,57%.
Beispiel 12
19,9 g (0,1 Mol) N-(^-NaphthylKormimino-äthyläther werden in Anwesenheit von 0,1 g Natrium mit 61,0 g (0,5 Mol) /S'-Phenyläthylalkohol in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise umgesetzt. Als Produkt wird N-(/?-Naphthyl)-formimino-Oe'-phenyläthyl)-äther erhalten; Kp.o 2 175 bis 178°C.
Analyse: C19H17NO (275,34)
Berechnet... C 82,7, H 6,23, N 5,08%; gefunden ... C 82,95, H 6,33, N 5,33%.
Beispiel 13
19,9 g (0,1 Mol) N-(a-Naphthyl)-formimino-äthyI-äther werden in der im.Beispiel 8 beschriebenen Weise mit 30 g Cyclohexanol umgesetzt. Als Produkt wird N-(a-Naphthyl)-formimino-cyclohexyläther erhalten; Kp.0>1 142 bis 144° C.
7 8
Analyse: C17H19NO (253,31) mit 24,2 g (0,1 Mol) Cetylalkohol umgesetzt. Als Pro-Berechnet ... C 80,4, H 7,56, N 5,52%; dukt wird N-ia-NaphthylJ-fonnimino-Cetyläther ergefunden ... C 78,58, H 7,93, N 5,79%. halten; F. 44 bis 45°C.
Beispiele 5 Analyse: C27H41NO (395,61)
19,9 g (0,1 Mol) N-(a-Naphthyl)-formimino-äthyl- Berechnet... C 81,8, H 1,01, N 3,53%;
äther werden in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise gefunden ... C 80,95, H 1,15, N 3,40%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. N-Naphthyl- bzw. N-Tetrahydronaphthylformimino-äther der allgemeinen Formel
Α — Ν-= CH- OR (I)
worin A eine gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Sulfonsäurereste substituierte Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylgruppe und R eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Alkylgruppe, welche 1 bis 16 Kohlenstoffatome, jedoch wenn A eine unsubstituierte a-Naphthylgruppe darstellt, 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ferner eine Cycloalkylgruppe, eine niedere Alkylreste enthaltende Dialkylaminoalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, bzw. deren Salze oder quartäre Derivate.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Naphthyl- bzw. N - Tetrahydronaphthyl - formimino - äthern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel
A-NH2 (II)
worin A die obige Bedeutung hat,
a) mit einem Orthoameisensäureester der allgemeinen Formel
HC = (OR)3 (III)
worin R die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Katalysators oder
b) mit einem Orthoameisensäureester der allgemeinen Formel III, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I umsetzt und diese dann mit einem höheren bzw. basisch substituierten Alkohol der allgemeinen Formel
Von den Naphthyl-formiminoätherderivaten wurde bisher nur der N-(a-Naphthyl)-formimino-methyläther beschrieben (vgl. Am. Chem. J. 13, 515 [1891]), welcher nach dieser Literaturstelle durch Umsetzen des Silbersalzes von a-Formnaphthalid mit Methyljodid hergestellt wurde. Dieses Verfahren kann aber nicht als Grundlage Tür eine allgemein anwendbare betriebliche Synthese derartiger Verbindungen dienen, weshalb andere, zur Herstellung von Iminoäthern anderen Typs an sich bekannte Verfahren (vgl. J. Am. Chem. Soc. 77, 3801 [1955]); J. Org. Chem. 27, 490 [1962]; USA.-Patentschrift 2 909 553) weiterentwickelt wurden.
Gegenstand der Erfindung sind N-Naphthyl- bzw. N-Tetrahydronaphthyl-formiminoäther der allgemeinen Formel
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