DE1608121A1

DE1608121A1 - Korrosionsbestaendige Kupfer-Nickel-Legierung

Info

Publication number: DE1608121A1
Application number: DE19681608121
Authority: DE
Inventors: Burr Malcolm Freeman
Original assignee: Chase Brass and Copper Co Inc
Current assignee: Chase Brass and Copper Co Inc
Priority date: 1967-01-26
Filing date: 1968-01-25
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1216373A; FR1588181A; US3441409A; SE332082B

Description

PATENTANWÄLTE PATENTANWALTDIPL-INCR₁MOUER-BDRNEr PATENTANWALT Dl PL,-1 N G. H AN S- H. WEY BER LI N-DAHLEM 33 ■ PO O BI E LS KIALLEE 68 8 MÖNCHEN 22- Wl D E N MAYERSTRASSE TEL. 0311 . 7iZ907 · TELEGR. PROPlNDUS - TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 · TElEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

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CHASE BRASS AKI) COPPER CO, INCORPORATED Waterbury , Connecticut (USA)

Korrosionsbeständige Kupfer-Niekel-Legierung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf korrosionsbeständige Kupfer-Nickel-Legierungen.

Solche Legierungen, z.B. Monelmetall und andere, sind der Fachwelt u.a. als Schutz- und Umhüllungsmaterialien für Bauwerks.toffe bei vielen korrosionsfördernden Medien, die gewöhnlichen Stahl und unlegiertes Kupfer angreifen, als besonders vorteilhaft bekannt. Diese Legierungen werden gewöhnlich hergestellt, indem die erforderlichen Mengen geschmolzenen Kupfers mit geschmolzenem Nickel gemischt werden, so daß eine homogene Legierung der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Die dabei entstehende geschmolzene Legierung wird zu Knüppeln oder Brammen gegossen, die geschmiedet

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gewalzt oder auf andere Weise bearbeitet werden, um das gewünschte Enderzeugnis zu erhalten. Jedoch sind diese Legierungen, und insbesondere diejenigen, die einen relativ hohen Nickelanteil enthalten, schwierig zu verarbeiten. Besondere Schwierigkeiten bestehen, dünne Schutzüberzüge oder dünne Schichten solcher Legierungen herzustellen und auf Grundflächen von Bauwerkstoffen, wie z.B. Stahl, aufzubringen. Überdies sind die herkömmlichen Verfahrensweisen, mittels derer diese im wesentlichen homogenen Kupfer-Nickel-Legierungen hergestellt und zu Enderzeugnissen verarbitet werden, kompliziert, zeitraubend und relativ kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine korrosionsbeständige Kupfer-Nickel-Legierung anzugeben, die ohne die gewöhnlichen, zeitraubenden und kostspieligen Verfahreneschritte früherer Verfahren unmittelbar aus ihren metallischen Zupferund metallischen Nickerbestandteilen ohne weiteres zu Enderzeugnissen verarbeitet werden kann.

Sie erfindungsgemäße Legierung zur Lösung dieser Aufgabe enthält etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 35 Gewichtsprozent, Kupfer und etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 65 Gewichtsprozent, Nickel, wobei die nicht-homogene Legierung aus aneinander haftenden Legierungsteilchen besteht. Die Oberfläche eines jeden der

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aneinanderheftenden Teilchen ist reicher an Kupfer als an Nickel und im Innern derselben reicher an Nickel als an Kupfer« wobei die Oberflächenschicht eines jeden Teilchens vorteilhafterweise nicht mehr als 70 Gewichtsprozent Kupfer und das Innere eines jeden Teilchens vorteilhafterweise etwa 100 Gewichtsprozent Nickel enthält.

Die korrosionsbeständige, nicht-homogene legierung nach der Erfindung wird hergestellt, indem ein Gemisch aus etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 35 Gewichtsprozent, staubförmigem Kupferpulver sowie aus etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 65 Gewichtsprozent, Nickelpulver hergestellt wird, wobei die Durchschnittsgröße der Kupferpulverteilchen nicht größer und vorzugsweise kleiner ist als die der Nickelpulverteilchen.

Das Metallpulvergemisch wird erfindungsgemäfi durch eines der im folgenden beschriebenen Verfahren in eine gewünschte Form gebracht. Das geformte Pulvergemisch wird in einer Reduktioneatmosphäre bis zu einer über dem Schmelzpunkt des Kupfers und unter dem Schmelzpunkt des Nickels liegenden Temperatur erwärmt, und zwar während einer Zeitspanne, die gewährleistet, daß das Kupfer schmilzt und mit den ungeschmolzenen Teilchen des Nickelpulvere verschmilzt. Bas

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zwischen die Nickelteilchen eindringende und hineindiffundierende Kupfer verwandelt jedes Teilchen in eine nichthomogene Kupfer-Nickel-Legierung, die vorzugsweise an der Oberfläche jedes Teilchene etwa 70$ Kupfer und im Innern eines jeden Teilchens etwa IOO56 Nickel enthält, wobei die Teilchen an den sich berührenden Flächen miteinander verschmelzen und so einen zusammenhängenden Körper aus gegenseitig aneinander haftenden Teilchen der nicht-homogenen Legierung bilden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden staubförmiges Kupfer- und Nickelpulver in den vorliegend angegebenen Prozentsätzen vermischt, so daß, wenn das Gemisch in einer Reduktionsatmosphäre auf eine über dem Schmelzpunkt des Kupfers und unter derjenigen des Nickels liegende Temperatur erwärmt wird, das Kupfer schmilzt und völlig zwischen die ungeschmolzenen Nickelteilchen tritt und etwas in diese hineindiffundiert. Insbesondere wurde die Erfahrung gemacht, daß die Gesamtmenge des in dem Anfangsgemisch enthaltenen Kupfers etwa 50 Gewichtsprozent nicht übersteigen sollte, um die Möglichkeit einer unvollständigen Auflösung des geschmolzenen Kupfers zwischen den Nickelteilchen auf ein Mindestmaß zu reduzieren, und weiterhin, daß sie nicht weniger als 20 Gewichtsprozent Kupfer enthalten sollte, um eine korrosionsbeständige Legierung der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Es wurde weiter festgestellt, daß die Teilchengröße des Kupferpulvers fein sein sollte und wesentlich kleiner sein kann als die Teil-

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chengröße des Nickelpulvers in dem Ausgangsgernenge. Das heißt, Nickel- und Kupferpulver können dieselbe siebanalytische Korngrößenverteilung aufweisen. Jedoch ist das Kupferpulver zweckmäßigerweise beträchtlich feiner als das Nickelpulver, so daß eine einheitlichere Diffusion des geschmolzenen Kupfers zwischen und in die Nickelteilchen erreicht wird. Mit besonderem Vorteil enthält das Anfangsgemisch etwa 35 Gewichtsprozent Kupfer und etwa 65 Gewichtsprozent Nickel, während die Teilchen des Nickelpulvers in der Größenordnung zwischen etwa 1 bis 200 Mikron liegen, zweckmäßigerweise in der Größenordnung von 20 bis 100 Mikron, und die Teilchen des Kupferpulvers zweckmäßigerweise kleiner als etwa 44 Mikron sind.

Das Kupfer- und das Nickelpulver werden vollkommen gemischt, dann wird das Metallpulvergemisch mittels eines geeigneten Verfahrens zu einem Erzeugnis der gewünschten Form ausgebildet. Z.B. kann eine Menge des Metallpulvergemisches in eine Gesenkvertiefung gegeben werden, wo das Gemisch gepreßt wird, um einen Metallpulverpreßling gemäß der Verfahrensweisen der Metallkeramik zu formen. Anschließend wird der Metallpulverpreßling in einer Reduktionsatmosphäre erfinduagsgemäß erwärmt, um die vorliegend beschriebene korrosionsbeständige, nicht homogene Legierung herzustellen. Das Metallpulvergemisch kann aber auch in. einer Schicht gewünschter Dicke auf

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einer Unterlage, z.B. auf einem bewegbaren Metallband nach der US-Patentschrift 2 935 402, ausgebreitet werden, wobei die Metallpulverschicht erfindungsgemäS verdichtet und anschliessend erwärmt wird, um einen zusammenhängenden Flächenkörper aus nicht -homogener Kupfer-Nickel-Legierung herzustellen. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Metallpulver ein flüchtiges Bindemittel beigefügt, um eine plastische Masse zu erhalten, die stranggepreßt oder auf eine andere Art, wie z.B. in den US-Patenten 2 593 und 2 792 302 beschrieben ist, zu einem entsprechenden stranggepreßten Gut von gewünschter form verarbeitet wird. Bas stranggepreßte Gut wird weiter erfindungsgemäß erwärmt, um Preßlinge jeden gewünschten Querschnitts aus nicht-homogener Legierung zu erhalten. Die zum Verbinden der Metall teilchen verwendeten Bindemittel können Paraffine, bei Wärme sich verflüchtigende thermoplastische Harze oder destillierbare Kohlenwasserstoff wachse sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Bindemittel aus einer Lösung eines bei Wärme sich verflüchtigenden Harzes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel bestehen. Hierbei wird das Gemisch aus Metallpulver und Harzlösung vorteilhafterweise in einer Schicht gewünschter Dicke auf einer Unterlage ausgebreitet. Sie Schicht aus Metallpulver und Harzlösung wird zuerst auf eine über dem Siedepunkt des flüchtigen. Lösungsmittels und unter dem Siedepunkt oder Destillation^- bereich dee wärmeflüchtigen Harzes liegende Tem§^ratur er-

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wärmt, um einen selbsttragenden Fläehenkörper bzw. einen selbsttragenden Streifen des durch des wärmeflüchtige Harz verbundenen Metallpulvers zu erhalten. Der selbsttragende Streifen bzw. der Flächenkörper des Metallpulvers wird weiter erfindungsgemäß erwärmt, um das wärmeflüchtige Harz abzudestillieren und die nicht-homogene Kupfer-Nickel-Legierung zu bilden.

Bas geformte Gemisch aus Kupfer- und Nickelpulver wird bei einer Reduktionsatmosphäre auf eine Über dem Schmelzpunkt des Kupfers und unter dem des Nickels liegende Temperatur während einer Zeitspanne erwärmt, die gewährleistet, daß im wesentlichen das gesamte Kupfer schmilzt und In und zwischen die Nickelteilchen hineindiffundiert. Die hierbei sich bildende poröse Kasse besteht aus Teilchen einer nicht-homogenen Kupfer-Nickel-Legierung, die durch Verschweißen der einzelnen Teilchen an ihren Berührungsflächen fest zu einem zusammenhängenden Körper untereinander verbunden sind. Die erfindungsgemäSe Legierung hat dieselbe Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch aus Kupfer- und Nickelpulver« Jedoch unterscheidet sich die Zusammensetzung eines jeden Seilchens des Legierungskörpers an seiner Oberfläche außerordentlich von derjenigen in seinem Innern, und sw&r 1st tie Zu-Bammensatsung der Oberfläche eines jeden feilcheoa des Le-

gierungskörpers wesentlich reicher an Kupfer als an Nickel, während sie im Innern des Teilchens sehr viel reöier an Nickel als an Kupfer ist. So enthält die Oberflächenschicht des Teilchens in einem typischen Fall etwa 70 Gewichtsprozent Kupfer und das Innere des Teilchens etwa 100 Gewichtsprozent Nickel.

Der Erwärmungsvorgang wird in einer Reduktionsatmosphäre ausgeführt, um das Oxydieren des geschmolzenen Kupfers und jedes etwa in dem Gemisch anwesenden organischen Bindemittels zu verhindern. Mit Torteil kann man eine Reduktionsatmosphäre verwenden, die etwa 6 bis 100$ Wasserstoff enthält, ot&eich andere der Fachwelt feekannte Reduktlonsatmoephären verwendet werden können. Wie schon gesagt, liegt die Temperatur, bis zu welcher das in eine Porm gepreßte Metallpulver erwärmt wird, über dem Schmelzpunkt des Kupfers und unter demjenigen einer eu 5056 aus Kupfer und zu 505ε aus Nickel bestehenden Legierung bei 1275⁰C, und beträgt vorzugsweise etwa 1200⁰O. Die zur im wesentlichen vollständigen Aufnahme des geschmolzenen Kupfers in und zwischen die ungeschmolzenen Teilchen des Nickels erforderliche Zeitdauer hängt ab von der Größe, der Form und insbesondere der Dicke des geformten Pulvergemiaoheß,, In einem typischen Beispiel, in welchem die Dicke der Metallpulverform nicht mehr als etwa 6,35 mm beträgt, wird eins Im wesentlichen vollständige Auflösung des geschmolzenen Kupfers zwischen den Nickelteilchen bei 1100⁰C innerhalb etwa einer Minute erreicht.

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Der infolge des Erwärmungsvorgangs erhaltene nicht-homogene legierungskörper hat die charakteristische poröse Struktur von Erzeugnissen, die mittels Metallkeramikverfahren hergestellt sind. In vielen Fällen ist diese Porösität eine erwünschte Eigenschaft, wie z.B., wenn der korrosionsbeständige Iegierungskörper als Filter oder dergleichen durchlässiges Element verwendet werden soll. Wenn es jedoch erwünscht ist j daß die Metall-Legierung eine dichte, unporöse Struktur hat, kann der Iegierungskörper durch Kalt- oder Heißwalzen in einer gesteuerten Atmosphäre verdichtet werden, so daß man die gewünschte unporöse Struktur erhält.

Me korrosionsbeständige Kupfer-Nickel-Legierung gemäß vorliegender Erfindung ist besonders nützlich als UmhüTlungsmaterial für Stahlblech oder andere Metallgrundflachen. Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Metallpulvergemisch in einer Schicht der gewünschten Dicke auf der Oberfläche des Blechgrundes zweckmäßigerweise gemäß der in der US-Patentschrift 2 815 567 gezeigten Verfahrensweise ausgebreitet. Bei einer abgewandelten Form dieses Verfahrens wird dem Metallpulvergemisch ein wärmeflüchtiges organisches Bindemittel beigemischt wie vorstehend beschrieben, ehe es auf die Oberfläche der Metallsubstratfläche ausgebreitet wird. Die Blechgrundfläche und die darauf befindliche Schicht des Metallpulvergemisches werden zweckmäßigerweise gewalzt_s am das Metallpulver ssu. verdichten_? und dann erwärmt, um die erfindungsgemäß© nicht-homogene legierung zu bilden und die

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Legierungsschicht fest mit der darunterliegenden Metallgrundfläche zu verbinden. Sie Metallgrundfläche mit der darauf haftenden Schicht aus korrosionsbeständiger Legierung wird zweckmäßigerweise gewalzt, um die poröse Schicht der Legierungsteilchen zu verdichten und so eine unporöse korrosionsbeständige Schiht auf der Metallgrundfläche zu erhalten. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Metallpulvergemisch auf eine oder beide Seiten der Metallgrundfläche aufgebracht werden, wie es in der US-Patentschrift 2 979 400 dargestellt ist. Überdies kann, wie in dieser Patentschrift beschrieben, die Metallgrundfläche selbst aus porösem, korrosionsbeständigem Material, z.B. aus einem Kupfernickel-Maschen drahtsieb, bestehen, wodurch die sich ergebende nicht-homogene Legierungsstruktur, z.B. als Filterkörper oder -mittel in korrosionsfordernder Umgebung verwendbar ist.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.

Beispiel I

35 Gewichtsteile Elektrolytkupferpulver mit Teilchengrößen von kleiner 325 Mesh (Tyler-Siebnorm) werden gründlich mit 65 Gewichts teilen Elektrolytnickelpulver venaiBGfet, deren

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TeilchengröSen kleiner ale 150 Mesh und größer als 325 Mesh (Tyler-Siebnorm) sind. Bas Metallpulvergemiseh wird In eine zylindrische Gesenkvertiefung gegeben und mit einer Kraft von 709 kg/cm rerdiohted, ma einen Metallpulver» preßling ssu erhalten, dessen Durchmesser 25 »4 mm unä dessen Dicke 3,175 mm beträgt. Der Metallpulverpreöling wird dann in einer etwa IO56 Wasserst off gas enthaltenden Reduktionsatmosphäre eine Minute lang auf eine Temperatur von 1100⁰C erwärmt. Die hierbei entstehende Metallschere besteht aus einem BueammeniiängsnöeB Metallkörper aus aneinander haftenden Teilchen einer nicht-homogenen Kupfer-Nickel-Leglerung, wobei die Oberflächenschicht eines jeden Teiloh3as etwa 70 Gewichtsprozent Kupfer und äas Innere eines j©ä©a Teilchens etwa 100 Gewichtsprozent Nickel enthält. Der Metall-Legierungskörper ist ^OR poröser Struktur und enthält kein freiee (d.h. unlegiertes) Kupfer „

Beispiel II

Bie Eiaoh Beispiel I kergeetellts porlSae Metall->3i©gierungsschelbe wird gewalzt, um dl« Dicke der Soiieibe um etwa 50£ zu verringern und elae& nicht parössn Metall-Ssgierungskörpsr ti® saus teilen, dessen Sieht© sich äer t&eoretißeken Dichte einer hoi2eg®n©si Eapfor-Ifiekel-Iiegieruög nähert» il® 35 Sewichtsprosent Kupfer ivaä 65 öe^ichtsproeent Hiskel enthalten.

Bad

Beispiel III

30 Gewichtsteile Elektrolytkupferpulver mit Teilchengrößen kleiner 325 Mesh (Tyler-Siebnorm) werden gründlich mit 70 Gewichtsteilen Elektrolytnickelpulver vermischt, das insgesamt im wesentlichen eine Teilchengröße aufweist, die kleiner als 150 Mesh und größer als 325 Mesh (Tyler-Siebnorm) ist. Ein Gewichtsteil Polyisobutylen (das unter der Handelsbezeichnung Vistanex L-300 im Handel ist) wird in 23 Gewiohtsteilen Naphta aufgelöst. 120 Gewichtsteile der Metallpulvermischung werden gut mit 24· Gewichtsteilen der Harzlösung vermischt, um einen schweren, streichbaren Brei des Metallpulvers in der Harzlösung zu erhalten. Der so erhaltene BreiW.rd in einer Schichtdicke von 0,0254 mm bis 0,0508 mm auf ein Förderband aufgetragen und sodann in einem Verdampfungsofen bei einer Temperatur von 400⁰C erwärmt, um das Naphta zu verflüchtigen und auszutreiben und einen selbsttragenden Metall-Kunststoffstreifen zu erhalten, der bei einer Temperatur von 1100⁰C so lange erwärmt wird bis die Polyisobutylen-Bestandteile aus den Streifen herausgetrieben Bind und der Kupierbestandteil des Streifens schmilzt und mit den ungeschmolzenen Nickelteilchen eine Legierung bildet.

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Beispiel IV

Der durch das in Beispiel III "be sehr !ebene Verfahren erhaltene poröse Metallstreifen wird gewalzt, um die Dicke des Streifens· um etwa 50$ zu verringern und dadurch einen im wesentlichen unporösen, nicht-homogenen Streifen der Kupfer-Nickel-Legierung zu erhalten, dessen Dichte sich der theoretischen Dichte einer homogenen Kupfer-Micke1-Legierung derselben Zusammensetzung nähert.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäße , nicht-homogene Kupfer-lfiokel-legierung einen wichtigen Beitrag auf diesem Legierungs-Fachgebiet darstellt,

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Claims

Patentans ρ r ü c h e

1. Korrosionsbeständige Kupfer-Nicke!-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aas etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und aus etwa 50 Die 70 Gewichtsprozent Micke 1 Gesteht and einen zusammenhängenden inhomogenen Metallkörper bildet, der aus aneinanderheftenden Kupfer-Nickel-Legierungsteilchen besteht, wobei im wesentlichen jedes Teilchen an seiner Oberfläche einen höheren. Kupfer- als Niokelgehalt und in seinem Inneren einen höheren Nickelais Kupfergehalt aufweist«

2, Korrosionsbeständige Legierung nach Anspruch, l, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung etws "5b Gewichtsprozent Kupfer und etwa 65 Gewichtsprozent Nickel enthält.

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3. Korrosionsbeständige Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eines jeden Teilchens des Metallkörpers aus etwa 70 Gewichtsprozent Kupfer und das Innere eines jeden Teilchens aus etwa 100 Gewichtsprozent Nickel besteht.

4. Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Legierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent etaubförmigem Kupferpulver und aus etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent Nickelpulver hergestellt wird, wobei die DurchschnlttsgröJäe der Kupferpulver te Hohen geringer ist als diejenige der Nickelpulverteilchen, daß das Metallpulvergemisch in eine gewünschte Fora gebracht und das geformte Pulvergemisch in einer Reduktionsatmosphäre solange auf eine über dem Schmelzpunkt des Kupfers und unter demjenigen des Nickels liegende Temperatur erwärmt wird, bis das Kupfer schmilzt und im wesentlichen das gesamte Kupfer mit den ungeschmolzenen Nickelpulverteliehen eine Legierung bildet, wobei jedeB Teilchen so zusammengesetzt ist, daß es an der Oberfläche einen höheren Gehalt an Kupfer als an Nickel und im Innern einen höheren Gehalt an Nickel als an Kupfer aufweist.

BADORiGiNAL Ö0S&45/0384

5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößen des Kupferpulvers im wesentlichen auf kleiner als 325 Mesh (Tyler-Siebnorm) und die des Hickelpulvers im wesentlichen auf kleiner als etwa 65 Mesh abgesiebt werden, wobei die Mehrzahl der Kupferpulverteilchen eine wesentlich kleinere Teilchengröße aufweist als die Nickelpulverteilchen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Metallpulvergemisch in einer etwa 6 bis 100$ Wasserstoff enthaltenden Reduktionsatmosphäre erwärmt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Metallpulvergemisch etwa eine Minute lang bei einer Temperatur von etwa 1100⁰C erwärmt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulvergemisch verdichtet und anschließend erhitzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulvergemisch in einer relativ dünnen Schicht auf der Oberfläche einer Metallgrundfläche auegebreitet und anschließend erwärmt wird.

0 0 9 8 U 5 / 0 3 8 4 _BAD oRteiNAL '''

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 "bis 9, dadurch, ge&ennzeiG3b.net, daß: dem Metallpulver, eine lösung eines flüchtigen Harzes in einem fluchtigen Lösungsmittel beigefügt, das Gemisch: aus Metallpulver und der Harzlösung in einer verhältnismäßig dünnen Fläche ausgebreitet,, diese Fläche auf eine über dem. Siedepunkt des f lücjitigen Lösungsmittels und: unter: demjenigen des flüchtigen, Harzes erwärmt und die selbsttragende Fläche?, auf eine- über dem; Sßhineüspunkt vott Kupfer und unter demjaaigen. von Kicfcel. liegende; Olempeerwäa?mt wird,.

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