Material zum Nachweis von Sauerstoff in einem Gasgemisch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material zum Nachweis von Sauerstoff in einem Gasgemisch sowie ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung desselben.
Das Studium der Zusammensetzung brennbarer Gasmischungen und derer Verbrennungsprodukte war immer wichtig für die Konstruktion und das Studium von Heizanlagen. Ferner zeigt sich die Notwendigkeit eines Studiums der Verbrennungsprodukte auch in Städten, wo die Luft mehr und mehr durch Verbrennungsprodukte verunreinigt wird. Es wird jetzt erkannt, dass das schnelle Wachsen der Zahl der Verbrennungsmotoren, insbesondere in Automobilen und Lastwagen, ein ernstes Problem der Luftverunreinigung in stark bevölkerten Gegenden darstellt.
Die meisten von Hand betätigbaren und automatischen Gasprüfgeräte basieren auf dem Prinzip des bekannten Orsat-Prüfgerätes. Dabei wird ein Gas aus einer Mischung in eine Lösung absorbiert und die sich ergebende Volumenverminderung der Gasmischung gemessen.
Während nun industrielle Prüfgeräte einen hohen Entwicklungsgrad dieses Ausrüstungstyps zeigen, haben solche Geräte doch den Nachteil der Verwendung von Flüssigkeiten, der Notwendigkeit einer beträchtlichen Einrichtzeit und eines hohen Grades von Geduld und Sorgfalt bei der Vornahme irgendeiner besonderen Be Bestimmung. In Fällen, wo eine Gasmischung zum Nachweis und der Konzentrationsbestimmung von nur einem einzigen Gas analysiert werden soll, ist die Benützung von Prüfgeräten des Orsattyps besonders hinderlich.
Es sind Versuche unternommen worden, spezielle Apparate zur Vornahme von raschen, direkten Bestimmungen einiger Gase herzustellen, aber bis jetzt liegt noch kein solcher Apparat für die Sauerstoffanalyse in einer Gasmischung vor.
Das erfindungsgemässe Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem inerten teilchenförmigen Trägermaterial besteht, das mit mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären organischen Amin imprägniertem Kupfer überzogen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1) ein inertes, teilchenförmiges Trägermaterial mit Kupfernitrat überzieht, 2) den resultierenden Kupfernitratüberzug zu einem metallischen Kupferüberzug reduziert und 3) den Kupferüberzug mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären organischen Amin imprägniert.
Man kann das erfindungsgemässe Material zum Nachweis von Sauerstoff in einem Gasgemisch verwenden, indem man ein Bett des Materials mit dem Gasgemisch in Berührung bringt.
Das erfindungsgemässe Material ermöglicht den raschen Nachweis von Sauerstoff und die Bestimmung der Konzentration desselben in einer Gasmischung und die Herstellung von Prüfröhrchen für den gleichen Zweck, worin eine Reaktion mit Sauerstoff einen gefärbten Fleck von einer Länge hervorbringt, die der Menge des durch das Röhrchen geleiteten Sauerstoffs proportional ist, wobei der gefärbte Fleck scharf und klar sichtbar ist.
Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung, worin ein solches Prüfröhrchen verwendet wird, ist in der Zeichnung dargestellt.
Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch die Vorrichtung,
Fig. 2 zeigt im Längsschnitt das gegen die Atmosphäre geschlossene Prüfröhrchen und
Fig. 3 zeigt im Längsschnitt das wie eine Ampulle luftdicht verschlossene Prüfröhrchen.
Man kann z.B. eine abgemessene Menge einer Gasmischung der Länge nach durch ein fest gepacktes Bett eines inerten teilchenförmigen Trägermaterials leiten, das mit mit Ammoniak imprägniertem Kupfer überzogen ist.
Das Nachweisverfahren besiert auf der Reaktion zwischen mit Ammoniak überzogenem Kupfer und Sauerstoff, die zum Schluss einen brillanten blauen Fleck erzeugt. Es wird angenommen, dass bei der ersten Berührung mit Sauerstoff ein Ammoniak-Kupferkomplex erzeugt wird, der nachher mit Sauerstoff reagiert, wodurch Kupferoxyd oder -hydroxyd entsteht, das seinerseits in an sich bekannter Weise mit dem Ammoniumion reagiert und das blaue Cuprammoniumion liefert.
Das Trägermaterial muss für den vorliegenden Zweck speziell präpariert werden. Irgendein inertes Material ist dafür geeignet, z.B. Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Kieselsäure und Titandioxyd. Dieses Trägermaterial liegt vorzugsweise in der Form gleichmässiger Teilchen vor, damit es zu einem kompakten Bett gepackt werden kann, aber immer noch die für einen genügenden Gasdurchfluss durch das Bett erforderliche Porosität aufweist. Die Teilchengrösse ist weniger wichtig, so lange die Teilchen wenigstens annähernd von gleichmässiger Grösse sind.
Für die vorliegenden Zwecke eignen sich Teilchen, die mittels Normsieben messbar sind, insbesondere aber Teilchen in der Grössenordnung von 0,105 bis 0,125 mm.
Im allgemeinen kann jedoch die optimale Teilchengrösse für ein Bett irgendeiner Grösse leicht durch einfaches Experimentieren bestimmt werden.
Das inerte teilchenförmige Trägermaterial wird z.B. mit einer Lösung von Kupfernitrat oder einem andern löslichen Kupfersalz vorzugsweise in Wasser oder in einem Alkohol, z.B. Aethanol, gleichmässig benetzt. Das Lösungsmittel kann dann durch Verdampfung in der Wärme oder, wenn das Lösungsmittel ein Alkohol ist, durch Anzünden entfernt werden, so dass ein gleichmässiger Überzug von Kupfersalz auf dem Trägermaterial zurückbleibt.
Das mit dem Überzug versehene Trägermaterial wird dann z.B. in einer Röhre erhitzt, um das Kupfersalz zu Kupferoxyd zu zersetzen, das dann durch Durchleiten von Wasserstoff durch die erhitzte Röhre zu elementarem Kupfer reduziert werden kann. Diese Schritte werden gewöhnlich kombiniert. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 250 und 350au, und die bevorzugte Erhitzungszeit beträgt 1 bis 2 Stunden. Es ist aber auch möglich, ausserhalb dieser Bereiche zu arbeiten. Übermässiges Erhitzen durch Verwendung zu hoher Temperaturen oder zu langer Erhitzungszeiten kann jedoch unerwünschte Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben und unerwünschte Reaktionen mit dem Trägermaterial hervorrufen. Bei niederen Temperaturen wiederum sind zum Reduzieren des Kupfers längere Zeitperioden erforderlich.
Es können aber auch andere Methoden zum Aufbringen einer Schicht von elementarem Kupfer auf das Trägermaterial angewendet werden, natürlich je nach der Natur des letzteren. So kann z.B. Kupfer durch Vakuummetallisierung oder Elektroplattieren auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Das Trägermaterial wird dann vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre gekühlt und in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, mit einer konzentrierten Ammoniumhydroxydlösung behandelt, um den Überzug aus elementarem Kupfer mit feuchtem Ammoniak zu decken. Es wird genügend Zeit zugestanden, damit das Ammoniak auf dem Kupfer absorbiert wird und dieses imprägniert. Organische Amine, und zwar primäre Amine, wie Aethylamin, oder sekundäre Amine, wie Piperidin, können gewünschtenfalls anstelle von Ammoniak verwendet werden.
Das resultierende, mit mit Ammoniak imprägniertem Kupfer überzogene Trägermaterial ist dann bereit zur Verwendung für das Herrichten von begrenzten Betten oder Kolonnen für Versuchszwecke. Diese Betten oder Kolonnen werden meist so hergestellt, dass das Trägermaterial in ein undurchlässiges, durchsichtiges Prüfröhrchen, gewöhnlich aus Glas, zwischen zwei luftdurchlässige Pfropfen, z.B. aus Baumwollwatte, Glasfasergaze oder Asbestwatte, gepackt wird. Das mit Kupfernitrat überzogene Trägermaterial kann aber auch vor der Reduktion in ein Röhrchen gepackt werden, um das gewünschte Bett zu bilden, und nachher gemäss dem oben beschriebenen Verfahren behandelt werden, während es als Bett gepackt ist. Ein Eichen des mit mit Ammoniak imprägniertem Kupfer überzogenen Trägermaterials ist jedoch mit der alternativen Behandlungsmethode viel schwieriger.
Beim Durchströmen einer Sauerstoff enthaltenden Gasmischung durch das zuletzt genannte Bett wird dieses blau, und zwar zuerst am Eintrittspunkt des Gases und dann der Länge nach durch das Bett mit einer sehr scharf ausgeprägten Grenzfläche fortschreitend. Eine Nachprüfung von mehreren Betten aus einer einzigen Charge von behandeltem Trägermaterial mit bekannten Gasmischungen liefert eine Eichung für irgendein Bett, bei dem jenes spezielle behandelte Trägermaterial verwendet wurde. Es kann aber auch ein abgemessenes Volumen einer bekannten Gasmischung durch ein teilweise umgesetztes Bett geleitet werden, und der Längenzuwachs des umgesetzten Teiles des Bettes liefert dann genügend Information zum Bestimmen des Reaktionsvermögens dieses speziellen Bettes.
Somit gibt die Länge eines Bettes oder einer Kolonne, die durch ein gegebenes Gasvolumen blau gefärbt wird, einen spezifischen Sauerstoffanteil in diesem Gasvolumen an.
In Fig. 1 enthält eine zylindrische, am einen Ende verjüngte Glasröhre 1 einen konischen Gazepfropfen 2 am verjüngten Ende. Über dem Pfropfen 2 befindet sich ein fest gepacktes Bett oder eine Kolonne 3 aus einem behandelten Trägermaterial, dessen Herstellung oben beschrieben wurde. Am andern Ende ist das Bett durch einen andern Gazepfropfen 4 begrenzt. An der Röhre 1 ist eine Skala 16 befestigt, auf der die Kalibiemng an der Oberfläche des gepackten Bettes 3 beginnt, die zuerst mit dem zu prüfenden Gas in Kontakt kommt, d.h. in diesem Fall die dem Pfropfen 4 benachbarte Oberfläche des fest gepackten Bettes. Die Kalibrierung kann gewünschtenfalls auf der Skala eingeätzt oder sonstwie direkt auf der Röhre 1 markiert werden.
Am verjüngten Ende der Röhre 1 ist eine zylindrische Verlängerung 5 vorgesehen, an der mittels eines Gummischlauches 6 ein Kapillarröhrchen 7 befestigt ist, das seinerseits mittels eines weiteren Gummischlauches 8 an einem weiteren starren Röhrchen 9 befestigt ist, dessen anderes Ende luftdicht in einen Gummiball 10 eingeführt ist. In der Wandung des Röhrchens 9 befindet sich ein von einer Gummihülse 12 bedecktes Loch 11, welche Hülse ein Einwegventil bildet.
Bei Gebrauch wird der Gummiball 10 gedrückt, wodurch das in diesem enthaltene, vorzugsweise sauerstofffreie Gas durch das Loch 11 ausgetrieben wird, wobei sich die Gummihülse 12 ausweitet, um das Entweichen dieses Gases zu ermöglichen. Wird der Ball 10 wieder freigegeben, so zieht sich die Hülse 12 zusammen und verschliesst das Loch 11, und die umgebende Luft am offenen Ende der Röhre 1 strömt durch den porösen Pfropfen 4 in das behandelte Trägermaterial 3 mit einer Geschwindigkeit, die vom Kapillarröhrchen 7 auf einen vorher bestimmten, zweckmässigerweise niedrigen Wert begrenzt sind.
Durch das Drücken und Loslassen des Balles 10 wird somit ein Gas mit niedriger, kontrollierter Geschwindigkeit durch das Bett von behandeltem Trägermaterial gesaugt, und das Vorhandensein von Sauerstoff in diesem angesaugten Gas wird durch eine Änderung in der Farbe des Materials im Bett 3 angezeigt. Anderseits kann auch durch einfaches vollständiges Zusammendrük ken des Balles 10 und volles Wiederauffüllen ein roh bemessenes Gasvolumen durchgesaugt werden. Bei dieser Operation kann der Schlauch 6 direkt am Röhrchen 9 befestigt werden.
Es können auch noch andere Mittel als ein Gummiball 10 benutzt werden, um eine Gasmischung durch das Bett 3 passieren zu lassen, z.B. eine Vakuumpumpe. Anderseits kann das Gas auch mittels einer Pumpe oder eines Blasebalges durch das Bett gedrückt werden.
Durch Messen der Strecke vom Pfropfen 4 zur Farbgrenzfläche im Bett 3 aus behandeltem Material mittels der Skala 16 wird die in einem gegebenen Gasvolumen vorhandene Sauerstoffmenge bestimmt, indem diese Strekke verglichen wird mit denjenigen Strecken, wie sie mit Gasmischungen von bekanntem Sauerstoffgehalt in andern Prüfröhrchen gefunden wurden, die je ein fest gepacktes Bett aus dem gleichen behandelten Trägermaterial enthalten, oder auch durch Messen des weiteren Zuwachses der Länge des gefärbten Bettes nach anschliessendem Durchleiten eines bekannten Sauerstoffvolumens durch das Prüfröhrchen.
Ist z.B. bekannt, dass bei einer gegebenen Temperatur und unter einem gegebenen Druck zwei Kubikzentimeter Sauerstoff das ganze Bett 3 blau färben und acht Kubikzentimeter Gas in einer Minute durch das Kapillarröhrchen 7 strömen, dann enthalten 8 cm3 Gas 2 cma Sauerstoff, wenn zum Blaufärben des ganzen Bettes die Einströmung des unbekannten Gases während einer Minute erforderlich ist, d.h. in diesem Fall liegt volumenmässig eine Sauerstoffkonzentration von 25 Vol-O vor.
Anderseits müssen natürlich auch 4 cm3 des unbekanntem Gases 1 cm3 Sauerstoff enthalten, wenn das Bett nicht geeicht ist und 4 cm3 des einströmenden unbekannten Gases, d.h. ein Halbminuten-Durchfluss durch das obige geeichte Kapillarröhrchen, das halbe Bett blau färben und nachher gefunden wird, dass 1 cm3 Sauerstoff den Rest des Bettes blau färbt. Auch dieses Vorgehen ergibt volumenmässig eine Sauerstoffkonzentration von 25%.
Ist weiter bekannt, dass 8 cm3 Gas in einer Minute durch das Kapillarröhrchen 7 fliessen und 2 cm3 Sauerstoff das ganze Bett 3 blau färben, und sind nach Einströmen eines unbekannten Gases während einer Minute nur die ersten 25% des Bettes blau gefärbt, so enthalten die 8 cm3 Gas 25% von 2 cm3 Sauerstoff, d.h. das unbekannte Gas enthält volumenmässig 0,5 : 8 = 61, Sauerstoff. Bei diesem Analysenverfahren kann die Skala 16 für eine gegebene Gasströmung geeicht werden, um die Sauerstoffkonzentration direkt anzugeben. Eine relativ genaue Bestimmung kann erhalten werden, wenn das Kapillarröhrchen 7 weggelassen und der Gummischlauch 6 am starren Röhrchen 9 befestigt wird und wenn das Volumen des Gummiballs 10 bekannt ist.
Zusammendrücken des Balls 10 und Wiederauffüllenlassen desselben leiten dann ein abgemessenes Volumen von Gas durch das Bett 3.
Die Röhre 1 kann luftdicht verschlossen werden, wie in Fig. 2 und 3, die Längsschnitte von Prüfröhrchen darstellen, gezeigt ist. Dies kann geschehen mittels eines Stopfens 13 oder einer Kappe 14 wie in Fig. 2 oder auch durch Heissversiegeln wie eine Ampulle, wobei zerbrechliche Spitzen 15 wie in Fig. 3 gebildet werden.
Das vorliegende Material in Verbindung mit der beschriebenen Vorrichtung eignet sich besonderes für rasche, genaue Sauerstoffbestimmungen in Kamingasen, Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen und in andern Gasmischungen, ohne unhandliche Apparaturen oder komplizierte Techniken zu benötigen. Ist ein Prüfröhrchen geeicht, dann muss nur das Gasvolumen gemessen werden, das für eine gemessene, die Farbe beim Durchströmen eines bekannten Gasvolumens ändernde Länge des Bettes von Nachweismaterial benötigt wird.
Beispiel
Eine nach Gewicht fünfprozentige Lösung von Kupfernitrat [Cu(No3). 3H.2O] in absolutem Aethanol wurde benützt zum Benetzen von Tonerde in Teilchen form im Bereich von 0,105 - 0,125 mm 60 cm3 dieser Lösung überzogen 100 g der Tonerde gleichmässig. Das Aethanol wurde dann weggebrannt, während die Tonerde fortwährend umgerührt wurde, um ein Überhitzen an ihrer Oberfläche zu verhindern. Die mit Kupfernitrat überzogene Tonerde wurde dann in eine Quarzröhre gegeben, die während einer Stunde unter einem Wasserstoffstrom auf 3500C gehalten wurde. Die resultierende, mit Kupfer überzogene Tonerde liess man unter Aufrechthaltung der Wasserstoffatmosphäre abkühlen und überführte sie dann in eine eine sauerstoffreie Atmosphäre enthaltende Kammer.
Die Tonerde wurde mit 0,2 cm3 konzentriertem Ammoniumhydroxyd pro Gramm Tonerde gemischt, bis die Oberfläche des Kupfers mit Ammoniak imprägniert war. Zu diesem Zeitpunkt war die überzogene Tonerde freifliessend und schien trocken.
Die resultierende überzogene Tonerde wurde dann in Glasröhrchen gegeben und diese zur Lagerung luftdicht verschlossen. Beim Durchleiten von Raumluft durch den Inhalt dieser Röhrchen wurde die überzogene Tonerde sehr rasch blau, und zwischen dem blauen umgesetzten Tonerdeüberzug und dem unumgesetzten Tonerdeüberzug erschien eine sehr stark ausgeprägte Grenzfläche.
Ungefähr 2 Gramm der überzogenen Tonerde reagierten vollständig mit 7 cm3 Raumluft.
Ähnliche Versuche wurden gemacht, bei denen Proben der mit Kupfer überzogenen Tonerde mit Aethylamin bzw. Piperidin imprägniert wurden. Das resultierende Material konnte zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration in einer Gasmischung dienen, war aber der mit mit Ammoniak imprägniertem Kupfer überzogenen Tonerde unterlegen.