DE1596077C - Galvanic element, consisting of an anodic reaction zone, a cathodic reaction zone and a solid electrolyte placed in between - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft galvanische Elemente, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer negativen Elektrode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer positiven Elektrode in der kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyten mit kristalliner Struktur sowie galvanische Elemente, bei welchen die Reaktionsteilnehmer aus geschmolzenen Metallen bestehen, die elektrochemisch miteinander reagieren und thermisch wieder getrennt to werden können, und Verfahren zur Herstellung der festen Elektrolyte für diese galvanischen Elemente.The invention relates to galvanic elements, consisting of an anodic reaction zone, a negative electrode in this anodic reaction zone, a cathodic reaction zone and a positive Electrode in the cathodic reaction zone and a solid electrolyte attached between them with a crystalline structure and galvanic elements in which the reactants are melted Metals exist, which react electrochemically with each other and thermally separated again to and methods of manufacturing the solid electrolytes for these galvanic elements.

Grundlegend für die vorliegende Erfindung ist der neue feste Elektrolyt, der sich in einer Vielzahl von galvanischen Elementen oder Energieumwandlungseinrichtungen verwenden läßt. Hierdurch ergeben sich neue derartige Vorrichtungen, die erhebliche Vorteile bieten. Diese festen Elektrolyten besitzen einen kristallinen Aufbau, der durch Sintern von gepulverten Oxiden aus Aluminium und Sauerstoff gebildet wird, welche die gleiche Zusammensetzung oder eine ähnliche Zusammensetzung wie ^-Aluminiumoxid besitzen, welches gewöhnlich durch die FormelFundamental to the present invention is the new solid electrolyte, which can be found in a variety of Can use galvanic elements or energy conversion devices. This results new such devices that offer significant advantages. These solid electrolytes possess a crystalline structure created by sintering powdered oxides of aluminum and oxygen is formed having the same composition or a similar composition as ^ -alumina own, which usually by the formula

Na₇O · HAl₇ONa ₇ O · HAl ₇ O

2^32 ^ 3

2525th

wiedergegeben wird.is reproduced.

So können die galvanischen Elemente als Primärelemente, bei welchen elektrochemisch-reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Beruhrung mit den entgegengesetzten Seiten eines festen Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden, oder als Sekundärelemente, bei denen geschmolzene, elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähige Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Berührung mit gegenüberstehenden Seiten eines festen Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden, oder als thermoelektrischer Generator, bei dem ein Temperatur- und Druckunterschied zwischen den 'anodischen und den kathodischen Reaktionszonen und zwischen der negativen und positiven Elektrode aufrechterhalten wird und ein geschmolzenes Alkalimetall in die Ionenform überführt, durch eine polykristalline Wand oder eine anorganische Membrane des vorstehend aufgeführten festen Elektrolyten geführt wird und in die elementare Form zurückverwandelt wird, oder als thermisch regenerierte Brennstoffzelle, bei der der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet wird, eingesetzt werden.So the galvanic elements can be used as primary elements, which are electrochemically reactive Oxidizing agents and reducing agents in contact with the opposite sides of a solid Electrolytes are used according to the invention, or as secondary elements in which molten, Electrochemically reversible reactive oxidizing agents and reducing agents in contact with opposite sides of a solid electrolyte according to the invention can be used, or as thermoelectric generator in which a temperature and pressure difference between the 'anodic and the cathodic reaction zones and between the negative and positive electrodes and a molten alkali metal is converted into the ionic form by a polycrystalline Wall or an inorganic membrane of the solid electrolyte listed above and is converted back into its elementary form, or as a thermally regenerated fuel cell, using the solid electrolyte according to the invention.

/ί-Aluminiumoxyd oder Natrium-/?-Aluminiumoxyd' wird gewöhnlich durch die Formel/ ί-aluminum oxide or sodium - /? - aluminum oxide ' is usually given by the formula

Na₂O-IlAl₂O₃ Na ₂ O-IlAl ₂ O ₃

wiedergegeben und lassen sich als eine Reihe· von Schichten aus Al₂ O₃, vorstellen, die voneinander im Abstand durch Säulen aus linearen Al — Ö-Bindungsketten gehalten werden, wobei' Natriumionen Plätze zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und den Kolonnen einnehmen. Dieses Material wird in weitem Umfang bei der Herstellung · von feuerfesten Steinen zur Auskleidung von Ufen verwendet, die der Korrosion durch eine basische Schmelze und/oder Schlacke ausgesetzt sind.and can be imagined as a series of layers of Al ₂ O ₃ , spaced from one another by columns of linear Al - O bond chains, with sodium ions taking up places between the layers listed above and the columns. This material is used extensively in the manufacture of refractory bricks for lining riverbeds exposed to corrosion from basic melt and / or slag.

Es wurde jetzt gefunden, daß Bimetalloxide mit dem kristallinen Gitter vom /J-Aluminiumoxidtyp wirksame Zeiltrenneinrichtungen und/oder feste Elektrolyte zur Verwendung in galvanischen Elementen ergeben, insbesondere für solche, bei denen geschmolzene Metalle und/oder geschmolzene Metallsalze als Reaktionspartner angewandt werden. ■It has now been found that bimetal oxides having the / J-alumina type crystalline lattice effective cell separators and / or solid electrolytes for use in galvanic elements especially for those where molten metals and / or molten metal salts are used as Reactants are applied. ■

Zu den natriumhaltigen Formen dieser Bimetalloxide gehört die Natriumoxid-Konzentration entsprechend Na₂O-IlAI₂O₃. Die Natriümionen des Bimetalloxids können mit anderen positiven Ionen, wie nachfolgend ausgeführt, ersetzt sein.The sodium-containing forms of these bimetal _{oxides include the sodium oxide concentration corresponding to Na 2} O-IIAl ₂ O ₃ . The sodium ions of the bimetal oxide can be replaced with other positive ions, as explained below.

Bevorzugt werden an Stelle von Natrium einwertige Kationen von anderen Alkalimetallen eingesetzt, falls das Material als fester Elektrolyt bei der Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden soll. Bei der Verwendung des Bimetalloxids in einer Zelle zur Trennung eines geschmolzenen Metalls von einem Metallsalz hiervon kann das wandernde Metallion aus Natrium, einem anderen Alkalimetall oder auch von anderen Metallen herstammen, welche aus einer Vielzahl von Gründen in der Praxis keinen geeigneten Ersatz für Natrium in einer Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie darstellen. Obwohl die Erfindung hauptsächlich unter Verwendung der ■ vorstehend geschilderten Bimetalloxide ausgeführt wird, kann das wandernde Ion auch durch das Ammoniumion gebildet werden, und ein derartiger Ersatz wird bei bestimmten Brennstoffzellen angewandt. Selbstverständlich wird bei Verwendung des Bimetalloxids als selektives Kationenträgermittel, wie es nachfolgend ausführlich für eine Vielzahl von Energieumwandlungsvorrichtungen beschrieben ist, das wanderungsfähige Ion des Bimetalloxids durch die hindurch geförderten Kationen ersetzt. Bei den nachfolgend beschriebenen Zellen ergibt die Bimetalloxidzelltrenneinrichtung eine wirksame Sperrschicht gegenüber einem nichtionischen Massentransport der Reaktionsteilnehmer, an Ionen von flüssigen Elektrolytreaktionspartnern bei Ausführungsformen mit solchen Elektrolyten und gegenüber Elektronen-Strömung. Instead of sodium, preference is given to using monovalent cations of other alkali metals, if the material is to be used as a solid electrolyte in the generation of electrical energy. at the use of the bimetal oxide in a cell to separate a molten metal from a metal salt thereof, the migrating metal ion can be selected from sodium, another alkali metal or also come from other metals which for a variety of reasons do not exist in practice represent a suitable substitute for sodium in a device for generating electrical energy. Although the invention mainly using the ■ bimetal oxides described above is carried out, the migrating ion can also be formed by the ammonium ion, and a such substitution is used with certain fuel cells. It goes without saying that when using of the bimetal oxide as a selective cation carrier, as described in detail below for a A variety of energy conversion devices is described, the migratory ion of the bimetal oxide replaced by the cations conveyed through. For the cells described below, the Bimetal oxide cell separator provides an effective barrier against non-ionic mass transport the reactant, to ions of liquid electrolyte reactants in embodiments with such electrolytes and opposite electron flow.

Die Verwendung fester Elektrolyten in galvanischen Elementen zur Erzeugung von elektrischer Energie ist bekannt. Es wird hierzu beispielsweise auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen: Galvanic Cells With Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction, C. Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, S. 361 bis 377, in International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955, Butterworth Scientific Publications, London, England, 1957; und Solid Electrolyte Fuel Cells, J. Weissbart und R. R u k a, Fuel Cells, G. J. Young Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963.The use of solid electrolytes in galvanic elements to generate electrical energy is known. Reference is made to the following publications, for example: Galvanic Cells With Solid Electrolytes Involving Ionic and Electronic Conduction, C. Wagner, Department of Metallurgy, Massachusetts Institute of Technology, pp. 361 to 377, in International Committee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955, Butterworth Scientific Publications, London, England, 1957; and Solid Electrolyte Fuel Cells, J. Weissbart and R. R u k a, Fuel Cells, G. J. Young Editor, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1963.

Das erfindungsgemäße galvanische Element, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer negativen Elektrode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer positiven Elektrode in der kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyt mit kristalliner Struktur, ist dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und aus Kationen, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut ist.The galvanic element according to the invention, consisting of an anodic reaction zone, a negative electrode in this anodic reaction zone, a cathodic reaction zone and a positive electrode in the cathodic reaction zone and a fixed one in between Electrolyte with a crystalline structure, is characterized in that the solid electrolyte is essentially from ions of aluminum and oxygen in a crystal lattice bond and from cations, which with regard to of the crystal lattice migrate under the influence of an electric field.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des festen Elektrolyts für die galvanischen Elemente besteht darin, daß etwa 82 bis 92 Molprozent eines Aluminiumoxids und 12 bis 8 Molprozent einesThe inventive method for producing the solid electrolyte for the galvanic elements is about 82 to 92 mole percent of an alumina and 12 to 8 mole percent of one

Natriumoxids bei Kristallbildungstemperaturen gemeinsam erhitzt werden.Sodium oxide are heated together at crystal formation temperatures.

In den Zeichnungen sind schematisch typische Ausfuhrungsformen dargestellt, in denen die ZeIltrenneinrichtungen oder festen Elektrolyten gemäß der Erfindung verwendet werden können. In den Zeichnungen zeigtIn the drawings, typical embodiments are shown schematically in which the cell separation devices or solid electrolytes according to the invention can be used. In the Drawings shows

F i g. 1 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxids als Trennschicht und als festen Elektrolyten in einer einfachen Akkumulatorenzelle mit einer negativen Elektrode in einem flüssigen Reaktionsteilnehmer und einer positiven Elektrode in Berührung mit einem flüssigen Reaktionsteilnehmer als Elektrolyt,F i g. 1 the use of an ionically conductive bimetal oxide as a separating layer and as a solid electrolyte in a simple accumulator cell with a negative electrode in a liquid reactant and a positive electrode in contact with a liquid reactant as an electrolyte,

F i g. 2 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxids in einem Primärelement, d. h. einem thermoelektrischen Generator, worin Wärme in elektrische Energie unter Ausnutzung eines Druckgefäßes zwischen den anodischen und kathodischen Seiten der Bimetalloxidtrennschicht überführt wird,F i g. 2 the use of an ionically conductive bimetal oxide in a primary element, i.e. H. one thermoelectric generator in which heat is converted into electrical energy using a pressure vessel is transferred between the anodic and cathodic sides of the bimetal oxide separation layer,

F i g. 3 die Verwendung eines ionisch leitenden Bimetalloxids bei einer anderen Ausfuhrungsform einer Primärbatterie, d. h. einer thermisch regenerierbaren Brennstoffzelle.F i g. 3 the use of an ionically conductive bimetal oxide in another embodiment a primary battery, d. H. a thermally regenerable fuel cell.

Die Platten oder Scheiben eines zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten polykristallinen Natrium-//-Aluminiumoxids lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen:The plates or disks of polycrystalline sodium // alumina suitable for use in accordance with the invention can be produced using the following processes:

1. Bei einem ersten Verfahren werden handelsübliche feuerfeste Steine aus /^-Aluminiumoxid zu einem Teilchen-Pulver zerschlilten und/oder gemahlen, dessen Teilchen weniger als etwa 1. vorzugsweise nicht signifikant größer als etwa '/3 Mikron hinsichtlich des Maximaldurchmessers sind. Zu dem erhaltenen Pulver wird Na₂CO₃- oder Al₂O₃-Pulver der gleichen Größe erforderlichenfalls zugesetzt, um die Konzentration an Na₂O auf etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent des Gemisches zu bringen, d. h. eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung für Na₂O-IlAl₂O₃. Das Pulver wird zu Pellets bei einem Druck von beispielsweise 630 kg/cm², z. B. zu Pellets von etwa 19 mm Durchmesser, 13 mm Länge und einer Gründichte von etwa 1,98 g/cm³, verpreßt. Das Sintern der Pellets wird in einem geschlossenen Platin-Rhodium-Schmelztiegel in Gegenwart eines groben Puders von /^-Aluminiumoxid, d. h. Teilchen mit einem größeren Durchmesser als 1 Mikron, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1590 — etwa 182O⁰C während eines Zeitraums zwischen etwa 5 Minuten und etwa 1 Stunde durchgeführt. Ein gesintertes Pellet hat eine Dichte von etwa 3,0 g/cm³ und wird zu dünnen Plättchen geschlitzt und als fester Elektrolyt in den nachfolgend beschriebenen Zellen verwendet. Diese Materialien wurden auch zu Röhren gesintert und geformt, welche außer ihrer Eigenschaft als feste Elektrolyten auch als Behälter für einen Reaktionsteilnehmer in elementarer oder Verbindungsform dienten. Sie ergeben einen hohen Flächenbereich je Volumeneinheit, wenn sie in einem anderen Reaktionsteilnehmer eingetaucht werden. Die ionische Leitfähigkeit dieses Materials bei 300°Cbeträgtetwal,5-10"²(Ohm-cm)"'.1. In a first method, commercial alumina refractory bricks are chopped and / or ground to a particle powder, the particles of which are less than about 1/3, preferably not significantly larger than about 1/3 microns in terms of maximum diameter. To the powder obtained, Na ₂ CO ₃ or Al ₂ O ₃ powder of the same size is added, if necessary, in order to bring the concentration of Na ₂ O to about 5 to 6 percent by weight of the mixture, ie an almost stoichiometric composition for Na ₂ O -IlAl ₂ O ₃ . The powder is made into pellets at a pressure of, for example, 630 kg / cm ² , e.g. B. to pellets of about 19 mm in diameter, 13 mm in length and a green density of about 1.98 g / cm ³ , pressed. The sintering of the pellets is in a closed platinum-rhodium crucible in the presence of a coarse powder of / ^ - alumina, ie, particles having a diameter larger than 1 micron at a temperature in the range of about 1590 - about 182O ⁰ C for a period performed between about 5 minutes and about 1 hour. A sintered pellet has a density of about 3.0 g / cm ³ and is slit into thin plates and used as a solid electrolyte in the cells described below. These materials were also sintered and shaped into tubes which, in addition to being solid electrolytes, also served as containers for a reactant in elemental or compound form. They give a high surface area per unit volume when immersed in another reactant. The ionic conductivity of this material at 300 ° C is about 5-10 " ² (ohm-cm)"'.

Die vorstehend aufgeführte stöchiometrische Zusammensetzung kann, obwohl sie bevorzugt wird, innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden. Es zeigte sich z. B. bei Versuchen, daß, falls die Na₂O-Konzentration bis herunter zu 3,25 Gewichtsprozent gesenkt wurde oder bis hinauf zu 10 Gewichtsprozent gesteigert wurde, die ionische Leitfähigkeit des daraus gebildeten Aluminiumoxids noch vorhanden war, jedoch ein Drittel derjenigen eines Plättchens aus Na₂O · HAl₂O₃ betrug, was wahrscheinlich auf die Bildung einer Menge von Na₂O · Al₂O₃ im Fall eines Überschusses und einer Menge von Al₂O₃ im Fall der unzureichenden Menge Natrium zurückzuführen sein dürfte. Die Konzentration an Natriumoxid wird vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Molprozent gehalten. /J-Aluminiumoxid-Steine für Industriezwecke enthalten kleinere Mengen an SiO₂. Bei Versuchen zeigte es sich, daß dieses Material die elektrischen Eigenschaften der Plättchen im Lauf der Zeit bei Verwendung in der Zelle nachteilig beeinflußt. Infolgedessen wird ein /J-AIuminiumoxid mit dem niedrigstmöglichen Gehalt an SiO₂ bevorzugt.The stoichiometric composition listed above, although it is preferred, can be varied within certain limits. It was shown e.g. B. in experiments that if the Na ₂ O concentration was lowered down to 3.25 percent by weight or increased up to 10 percent by weight, the ionic conductivity of the aluminum oxide formed therefrom was still present, but one third of that of a platelet Na ₂ O · HAl ₂ O ₃ , which is probably due to the formation of an amount of Na ₂ O · Al ₂ O ₃ in the case of an excess and an amount of Al ₂ O ₃ in the case of the insufficient amount of sodium. The concentration of sodium oxide is preferably maintained in the range of about 8 to about 12 mole percent. / J-alumina bricks for industrial purposes contain smaller amounts of SiO ₂ . Experiments have shown that this material adversely affects the electrical properties of the platelets over time when used in the cell. As a result, a / I-alumina with the lowest possible level of SiO _{2 is} preferred.

2. Bei diesem Verfahren wurden Pulver von Na₂CO₃ und Al₂O₃ in einem solchen Verhältnis vermischt, daß sich ein Gemisch entsprechend 60 Gewichtsprozent NaAlO₂ und 40 Gewichtsprozent Na₂O · HAl₂O ergab. Dieses Gemisch wurde auf etwa 160OC erhitzt und bildete ein geschmolzenes Euteclicum. welches bei der Abkühlung auf Raumtemperatur ein aus Teilchen von Natrium-^-Aluminiumoxyd, die in NaAlO₂ eingebettet waren, bestehendes Produkt ergab. Das NaAlO₂ wurde in Wasser gelöst, wobei gepulvertes Natrium-//-Aluminiumoxid hinterblieb, welches dann gemahlen und/oder geschliffen wurde und wie beim vorstehenden Verfahren gesintert wurde. Auf diese Weise hergestellte Plättchen zeigten eine ionische Leitfähigkeit von etwa 3 · 10~² (Ohm-cm)""¹ bei 300°C und von etwa 1 · 10~³ (Ohm-cm)-¹ bei 25⁰C.2. In this process, powders of Na ₂ CO ₃ and Al ₂ O _{3 were} mixed in such a ratio that a mixture corresponding to 60 percent by weight of NaAlO ₂ and 40 percent by weight of Na ₂ O · HAl ₂ O resulted. This mixture was heated to about 160 ° C and formed a molten euteclicum. which on cooling to room temperature gave a product consisting of particles of sodium - ^ - aluminum oxide _{embedded in NaAlO 2.} The NaAlO ₂ was dissolved in water, powdered sodium - // - aluminum oxide remaining, which was then ground and / or ground and sintered as in the above process. ¹ at 25 ⁰ C. - platelets prepared in this manner showed an ionic conductivity of about 3 × 10 ^-2 (ohm-cm) "is" ¹ at 300 ° C and of about 1 x 10 ^-3 (Ohm-cm)

3. Bei einem dritten Verfahren wurden Natrium-,J-Aluminiumoxid-Plättchen mit verbesserter Bestänkeit gegenüber chemischem Angriff durch geschmolzenes Natrium wie bei den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß zu dem gepulverten /i-Aluminiumoxid etwa 0,1 — etwa 1 Gewichtsprozent B₂O₃ zugegeben wurde; die auf diese Weise hergestellten Plättchen zeigen eine größere Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Natrium, jedoch zeigen sie etwas niedrigere Leitfähigkeitseigenschaften. Typische auf diese Weise hergestellte Plättchen, bei denen von üblichem /f-Aluminiumoxid der für die Ofensteinherstellung geeigneten Art ausgegangen wurde, zeigten Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 10~² bis 0,5 · 10~² (Ohm · cm)"¹. Andere ionisch leitende Bimetalloxidplättchen wurden hergestellt, indem zuerst nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren gearbeitet wurde und anschließend das erhaltene Natrium-^-Aluminiumoxid in Berührung mit einem geschmolzenen Salz eines anderen Metalls gebracht wurde oder indem das Ammoniumion aus einer geeigneten Ammoniumverbindung, beispielsweise flüssigem Ammoniumnitrat, eingeführt wurde.3. In a third method, sodium, J-aluminum oxide flakes with improved resistance to chemical attack by molten sodium were produced as in the two methods described above, with the only difference being that about 0.1 - about 1 weight percent B ₂ O _{3 was} added; the platelets produced in this way show greater resistance to attack by molten sodium, but they show somewhat lower conductivity properties. Typical alumina f was assumed the form suitable for furnace brick manufacturing kind in this way platelets prepared in which of conventional / showed conductivities in the order of 10 ^-2 to 0.5 x 10 ^-2 (ohm-cm) ^'1. Other Ionically conductive bimetal oxide flakes were produced by first working according to one of the methods described above and then bringing the sodium - ^ - alumina obtained into contact with a molten salt of another metal or by introducing the ammonium ion from a suitable ammonium compound, for example liquid ammonium nitrate would.

Allgemein besteht erfindungsgemäß ein galvanisches Element zur Erzeugung von elektrischer Energie aus einem eine anodische Reaktionszone bildenden Behälter, einer negativen Elektrode innerhalb dieses Behälters, einem anodischen Reaktionspartner in der anodischen Reaktionszone in Berührung mit der negativen Elektrode, einem eine kathodische Reaktionszone bildenden Behälter, einer positiven Elektrode innerhalb des Behälters und im Abstand vonIn general, according to the invention, a galvanic element for generating electrical energy consists of a container forming an anodic reaction zone, a negative electrode within it Container, an anodic reactant in the anodic reaction zone in contact with the negative electrode, a container forming a cathodic reaction zone, a positive electrode inside the container and at a distance from

der negativen Elektrode, einem kathodischen Reaktionspartner in der kathodischen Reaktionszone und in Berührung mit der positiven Elektrode, einer festen Halbzellentrennschlcht zwischen den Elektroden, durch die die anodische Reaktionszone von der kathodischen Reaktionszone getrennt wird und die in Flüssigkeitsverbindung mit der anodischen Reaktionszone und der kathodischen Reaktionszone steht, wobei die Trennvorrichtung aus einem festen Elektrolyten mit kationisch leitender kristalliner Struktur aufgebaut ist. die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und Kationen eines einwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls besteht, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern.the negative electrode, a cathodic reactant in the cathodic reaction zone and in contact with the positive electrode, a solid half-cell separator between the electrodes, by which the anodic reaction zone is separated from the cathodic reaction zone and the is in fluid communication with the anodic reaction zone and the cathodic reaction zone, wherein the separating device consists of a solid electrolyte with a cationically conductive crystalline structure is constructed. which essentially consists of ions of aluminum and oxygen in a crystal lattice bond and Cations of a monovalent metal, in particular an alkali metal, exist in terms of the crystal lattice migrate under the influence of an electric field.

Sehr wertvoll sind auch derartige galvanische Elemente, bei welchen die Reaktionsteilnehmer aus geschmolzenen Metallen bestehen, die elektrochemisch miteinander reagieren und thermisch wieder getrennt werden können, die durch einen Behälter 205 mit einem darin befindlichen ersten geschmolzenen Metall 209, einen Behälter 201 mit einem darin befindlichen zweiten geschmolzenen Metall 203, durch eine von dem Behälter 205 und dem Behälter 201 im Abstand befindliche Regenerierungseinheit 219 mit Heizeinrichtungen und einer Flüssigkeitsabtrenneinrichtung sowie Auslaßeinrichtungen 217 von dem Behälter mit der positiven Elektrode in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitsabtrenneinrichtung 219 und Einlaßeinrichtungen 221 zu dem Behälter 205 in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitstrenneinrichtung 219 gekennzeichnet sind. Vorzugsweise besteht der negative Reai.tionstcilnehmer aus Natrium und der positive Reaktionsteilnehmer aus Zinn. Dadurch ergibt sich ein thermisch regenerierbares Primärelement.Such galvanic elements are also very valuable, in which the reactants consist of molten metals, the electrochemical react with each other and can be thermally separated again by a container 205 having a first molten metal 209 therein, a container 201 having one therein second molten metal 203 located by one of the container 205 and the container 201 spaced regeneration unit 219 with heating devices and a liquid separating device and outlet means 217 from the positive electrode container in fluid communication with the liquid separation means 219 and inlet devices 221 to the container 205 in fluid communication with the fluid separation device 219 are marked. The negative reaction element preferably consists of Sodium and the positive reactant from tin. This results in a thermally regenerable Primary element.

Sehr vorteilhaft sind derartige galvanische Elemente, wenn der darin vorliegende feste Elektrolyt als wanderungsfähige Kationen Natriumionen aufweist. Bevorzugt werden weiterhin galvanische Elemente mit einem die Anodenreaktionszone bildenden Behältern mit einer negativen Elektrode 17 und einem anodischen Reaktionsteilnehmer 15, einem eine kathodische Reaktionszone bildenden Behälter 31 mit einer positiven Elektrode 19 und einem kathodischen Reaktionsteilnehmer 35, wobei der feste Elektrolyt als Halbzellentrennschicht 21 zwischen den beiden Reaktionszonen angeordnet ist.Such galvanic elements are very advantageous if the solid electrolyte contained therein has sodium ions as migratory cations. Galvanic elements are also preferred with a container with a negative electrode 17 forming the anode reaction zone and an anodic reactant 15, a vessel forming a cathodic reaction zone 31 with a positive electrode 19 and a cathodic reactant 35, the solid electrolyte is arranged as a half-cell separating layer 21 between the two reaction zones.

Vorzugsweise wird hierbei der Anodenreaktionsteilnehmer bei einer höheren Temperatur und höherem Druck gehalten, während der Kathodenreaktionsteilnehmer bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck gehalten wird. Bevorzugt besteht der Anodenreaktionsteilnehmer aus Natrium. Preferably here the anode reactant is at a higher temperature and higher Pressure is maintained while the cathode reactant is at a much lower temperature and lower pressure is maintained. Preferably the anode reactant consists of sodium.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung:The following examples illustrate some embodiments of the present invention:

Beispiel 1example 1

Das in F i g. 1 gezeigte einzellige Sekundärelement ist aus den Glasrohren 11 und 31 und einer Platte aus Natrium-/i-Aluminiumoxid 21 aufgebaut, welche die Rohre 11 und 31 trennt und an diesen flüssigkeitsdicht mittels Glasdichtungen 13 und 33 befestigt ist. Die Rohre 11 und 31 haben einen Innendurchmesser von etwa 12 mm. Diese und die Glasdichtungen 13 und 33 bestehen aus einem Glas mit einem ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten wie /f-Aluminiumoxid. Das Rohr 11 ist teilweise mit geschmolzenem Natrium 15 gefüllt und das Rohr 31 mit einem geschmolzenen natrium- und schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer 35, beispielsweise Natriumpentasulfid (Na₂S₅) gefüllt. Natrium und Na₂S₅ werden durch übliche, nicht gezeigte Heizeinrichtungen im geschmolzenen Zustand gehalten. Die Luft in den Rohren 11 und 31 kann im wesentlichen evakuiert und die Rohre können verschlossen sein, oder die Zelle kann in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Argon, betrieben werden. Die /f-Aluminiumoxid-Platte 21 hat etwa 12mm Durchmesser und etwa 2mm Stärke, wobei die den Reaktionsteilnehmern ausgesetzte Flä-The in Fig. The single-cell secondary element shown in FIG. 1 is made up of the glass tubes 11 and 31 and a plate made of sodium / i-aluminum oxide 21, which separates the tubes 11 and 31 and is attached to them in a liquid-tight manner by means of glass seals 13 and 33. The tubes 11 and 31 have an inner diameter of about 12 mm. This and the glass seals 13 and 33 consist of a glass with a similar coefficient of expansion as / f-aluminum oxide. The tube 11 is partially filled with molten sodium 15 and the tube 31 is filled with a molten sodium- and sulfur-containing reactant 35, for example sodium pentasulfide (Na ₂ S ₅ ). Sodium and Na ₂ S ₅ are kept in the molten state by conventional heating devices (not shown). The air in the tubes 11 and 31 can essentially be evacuated and the tubes can be closed, or the cell can be operated in an inert atmosphere, for example argon. The / f-aluminum oxide plate 21 has a diameter of about 12 mm and a thickness of about 2 mm, the area exposed to the reactants

ehe in jedem der Rohre 11 und 31 etwa 1,13 cm² beträgt, wenn eine vollständig flache Oberfläche angenommen wird. Sämtliche anderen nachfolgend aufgeführten Flächen wurden auf dieser Basis gemessen, die sich als geometrische Fläche bezeichnen läßt. ^{before about 1.13 cm 2} in each of the tubes 11 and 31 assuming a completely flat surface. All other areas listed below were measured on this basis, which can be referred to as a geometric area.

In dieser Zelle dient das geschmolzene Natrium sowohl als anodischer Reaktionspartner als auch als Elektrode, während der natrium- und schwefelhaltige Reaktionsteilnehmer sowohl als kathodischer Reaktionsteilnehmer als auch als flüssiger Elektrolyt dient, der in Kontakt mit der Elektrode 19 steht. Gewöhnlich beginnt man mit der Umsetzung, wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer ein Verhältnis von Natrium zu Schwefel von etwa 2:5 hat und beendet die Zellentladung, wenn dieses Verhältnis mindestens etwa 2:3 beträgt. Eine Kupferdrahtleitung 17 erstreckt sich in die Natriumelektrode 15, und eine Elektrode 19 aus rostfreiem Stahl erstreckt sich in das Natriumpentasulfid 35, die Enden einer äußeren Kreisführung, die nicht weiter gezeigt ist, darstellen, die ein Voltmeter, ein Amperemeter u. dgl. enthalten kann. Bei dem Entladungshalbkreis dieser Zelle wird das Natrium zu dem Schwefel an der entgegengesetzten Seite der /f-Aluminiumoxid-Membrane gezogen, gibt ein Elektron ab, geht durch die Membrane als Natriumion und vereinigt sich mit einem Sulfidion, welches an der positiven Elektrode 19 unter Aufnahme eines Elektrons gebildet wurde, so daß sich ein elektrischer Stromfluß durch die vorstehend aufgeführte Außenleitung ergibt. Die Wiederaufladung wird durch Anlegen einer äußeren Quelle für elektrische Kraft an den Kreislauf mit einer umgekehrten Elektronenströmung bezüglich derjenigen des Entladungshalbkreises bewirkt.In this cell, the molten sodium serves as both an anodic reactant and Electrode, while the sodium- and sulfur-containing reactant as both cathodic reactant as well as serving as a liquid electrolyte in contact with the electrode 19. Usually one begins the implementation when the cathodic reactant has a ratio of Sodium to sulfur of about 2: 5 and stops the cell discharge when this ratio is at least is about 2: 3. A copper wire line 17 extends into the sodium electrode 15, and one The stainless steel electrode 19 extends into the sodium pentasulfide 35, the ends of an outer one Circular guides, not shown, that include a voltmeter, an ammeter, and the like can. At the discharge semicircle of this cell, the sodium becomes the sulfur at the opposite Side of the / f-aluminum oxide membrane pulled, releases an electron, passes through the membrane as sodium ion and combines with a sulfide ion, which is present on the positive electrode 19 was formed taking up an electron, so that an electric current flows through the above listed external line results. The recharge is achieved by applying an external source for electric force to the circuit with an inverse electron flow with respect to that of the discharge semicircle causes.

Die offene Kreislaufspannung der vorstehend beschriebenen Zelle beträgt etwa 2 Volt. Bei einer Temperatur von etwa 312° C zeigt diese Zelle die folgenden Ladungs-Entladungs-Eigenschaften:The open circuit voltage of the cell described above is about 2 volts. At a This cell shows the temperature of about 312 ° C the following charge-discharge properties:

5555 Einladunginvitation E¹ E ¹ I² I ² LudungLudung E¹ E ¹ I² I ² 2,12.1 00 2,12.1 00 1,751.75 1010 2,452.45 1010 6060 1,421.42 2020th 2,772.77 2020th 1,11.1 3030th 3,143.14 3030th 0,840.84 4040 3,453.45 4040 0,380.38 6060 4,14.1 6060 6565

1 = Voll.1 = full.

2 = Milliampere.2 = milliamps.

Eine vorstehend beschriebene Zelle, deren Natrium-/i-Aluminiumoxid-Plättchen 21 aus gepulverten handelsüblichen /i-Aluminiumoxid-Steinen gemäß dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt worden war, wurde einer Untersuchung der Lebensdauer unterworfen, die in halbstündigen Ladungs- und Entladungskreisläufen bei einer Temperatur von etwa 312° C bestand. Ein Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle um den Faktor 2 zeigte sich nach etwa 360 Stunden. Der Versuch wurde mit einer Zelle wiederholt, die identisch zu der bei dem vorstehenden Versuch verwendeten Zelle mit der Ausnahme war, daß die /^-Aluminiumoxid-Platte aus handelsüblichen /i-Aluminiumoxid-Steinen unter Zusatz, wie vorstehend beim dritten Herstellungsverfahren beschrieben, von 0,5 Gewichtsprozent B₂O₃ hergestellt wurde. Die Änderung des Innenwiderstandes im Lauf der Zeit wurde beobachtet: A cell described above, the sodium / i-aluminum oxide flakes 21 of which had been manufactured from powdered commercially available / i-aluminum oxide bricks in accordance with the first manufacturing method described above, was subjected to a service life study, which was carried out in half-hour charge and discharge cycles at a Temperature of about 312 ° C. The internal resistance of the cell increased by a factor of 2 after about 360 hours. The experiment was repeated with a cell which was identical to the cell used in the previous experiment, with the exception that the / ^ - alumina plate was made from commercially available / i-alumina bricks with the addition of 0.5 weight percent B ₂ O _{3 was} produced. The change in internal resistance over time was observed:

Innenwiderstand unter VerInternal resistance under Ver Zeit (Stunden)Time (hours) wendung eines mit B₂Oj,
modifizierten /i-Aluminiumoxydsapplication of one with B ₂ Oj,
modified / i-aluminum oxide als Elektrolyten (Ohm)as electrolytes (ohms) 00 3232 190190 2626th 360360 2424 425425 2222nd Glas gebrochenBroken glass Zelle wieder verschlossenCell closed again 00 4747 240240 3737 408408 3232 460460 3131 575575 2727

Entladungdischarge E¹ E ¹ I² I ² 00 Ladungcharge E¹ E ¹ 00 1,951.95 2020th 1,951.95 1010 1,801.80 4040 2,062.06 5050 1,621.62 100100 2,402.40 7575 1,131.13 200200 2,612.61 0,300.30

Es wurden weitere Versuche mit /J-Aluminiumoxid-Elektrolyten, die nach den verschiedenen vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt worden waren, durchgeführt, um den elektrischen Widerstand der Platten bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:Further attempts were made with / J-aluminum oxide electrolytes, which had been produced according to the various processes described above, carried out to determine the electrical resistance of the plates at different temperatures, the following results were obtained:

1. Natrium-zi-Aluminiumoxid-Platten wurden aus dem vorstehend in Verbindung mit dem zweiten Herstellungsverfahren beschriebenen Eutecticum hergestellt. Das /i-Aluminiumoxid-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,16 Mikron. Die Sinterung wurde bei etwa 1810⁰C während etwa einer halben Stunde durchgeführt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,05 g/cm³ und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent) Na₂O und etwa 0,05 Gewichtsprozent SiO₂, wobei der Rest praktisch völlig aus Al₂O₃ bestand.1. Sodium zi-alumina panels were made from the Eutecticum described above in connection with the second manufacturing method. The / i-alumina powder prior to sintering had an average particle size of about 0.16 microns. The sintering was carried out at about 1810 ^° C. for about half an hour. The pellet obtained had a density of about 3.05 g / cm ³ and contained about 5.75 percent by weight (about 9.1 mol percent) Na ₂ O and about 0.05 percent by weight SiO ₂ , the remainder being practically entirely Al ₂ O ₃ consisted.

2020th Temperaturtemperature Widerstand (Ohm · cm)Resistance (ohm cm) 2525th 750750 100100 168168 2525th 150150 88,088.0 200200 52,052.0 300300 27,527.5 400400 18,518.5

Eine Zelle der bei den vorstehenden Versuchen verwendeten Art mit einer /i-Aluminiumoxid-Platte als Elektrolyten, welche aus dem aus Na₂CO₃ und Al₂O₃ wie beim zweiten vorstehend geschilderten Herstellungsverfahren gebildetem Eutecticum hergestellt worden war. wurde bei 295° C zur Bestimmung ihrer Ladungs - Entladungs - Eigenschaften wie bei den vorstehenden Versuchen untersucht. Die Teilchengröße vor der Sinterung betrug etwa 0,16 Mikron. Die grünen Pellets wurden bei 1790⁰C während 5 Minuten in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines groben Pulvers von Natrium-zf-Aluminiumoxid gesintert. Die bei dieser Zelle verwendete Platte war etwa 2,8 mm stark und zeigte eine Fläche von 1,5 cm² gegenüber den Reaktionsteilnehmern. Der Na₂O-Gehalt der fertigen Platte betrug etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent). Der SiO₂-Gehalt betrug etwa 0,05 Gewichtsprozent. Es wurden folgende Ladungs-Entladungs-Eigenschaften dieser Zelle beobachtet:A cell of the type used in the above experiments with an / i-aluminum oxide plate as the electrolyte, which was produced from the eutecticum formed from Na ₂ CO ₃ and Al ₂ O ₃ as in the second production process described above. was examined at 295 ° C. to determine its charge-discharge properties as in the previous experiments. The particle size before sintering was about 0.16 microns. The green pellets were sintered a coarse powder of sodium zf-alumina at 1790 ⁰ C for 5 minutes in a closed container in the presence of. The plate used in this cell was approximately 2.8 mm thick and had an area of 1.5 cm ² facing the reactants. The Na ₂ O content of the finished board was about 5.75 percent by weight (about 9.1 mole percent). The SiO ₂ content was about 0.05 percent by weight. The following charge-discharge properties of this cell were observed:

2. Mit B₂O₃ modifizierte Natrium-zf-Aluminiumoxid-Plättchen wurden aus handelsüblichem p'-Aluminiumoxid nach dem vorstehend beschriebenen dritten Herstellungsverfahren hergestellt. Das /i-Aluminiumoxid-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengröße von etwa V3 Mikron. Das Sintern wurde bei etwa 1660⁰C während etwa einer halben Stunde ausgeführt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,01 g/cm³ und enthielt etwa 6,37 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 10,1 Molprozent),2. Sodium-zf-aluminum oxide flakes modified with B ₂ O ₃ were produced from commercially available p′-aluminum oxide by the third production method described above. The / i-alumina powder had an average particle size of about V3 microns prior to sintering. The sintering was carried out at about 1660 ^° C. for about half an hour. The pellet obtained had a density of about 3.01 g / cm ³ and contained about 6.37 percent by weight Na ₂ O (about 10.1 mol percent),

0,69% SiO₂, und zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent B₂O₃, wobei der Rest praktisch zur Gesamtheit aus Al₂O₃ bestand.0.69% SiO ₂ , and between 0.5 and 1.0 percent by weight B ₂ O ₃ , the remainder consisting practically entirely of Al ₂ O ₃ .

Temperaturtemperature Widerstand (Ohm · cm)Resistance (ohm cm) 4545 2525th 2200022000 100100 42004200 150150 13001300 5050 200200 500500 300300 200200 400400 9090

1 = Volt.1 = volt.

2 = Milliampere.2 = milliamps.

3. Mit B₂O₃ modifizierte Natrium-p'-Aluminiumoxid-Plättchen wurden aus dem in Verbindung mit dem zweiten vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Eutecticum hergestellt, wobei B₂O₃ wie vorstehend beim dritten Herstellungsverfahren zugesetzt wurde. Das /J-Aluminium-Pulver hatte vor der Sinterung eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,16 Mikron. Das Sintern wurde bei etwa 1800⁰C während etwa 40 Minuten durchgeführt. Der erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,02 g/cm³ und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 9,1 Molprozent), etwa 0,04 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 0,16 Gewichtsprozent B₂O₃, Rest praktisch Al₂O₃.3. Sodium p'-aluminum oxide flakes modified with B ₂ O ₃ were produced from the eutecticum obtained in connection with the second production process described above, with B ₂ O _{3 being added} as in the third production process above. The / J aluminum powder had an average particle size of about 0.16 microns prior to sintering. The sintering was carried out at about 1800 ^° C. for about 40 minutes. The resulting pellet had a density of about 3.02 g / cm ³ and contained about 5.75 percent by weight Na ₂ O (about 9.1 mole percent), about 0.04 percent by weight SiO _2, and about 0.16 percent by weight B ₂ O ₃ , The rest practically Al ₂ O ₃ .

109 537/231109 537/231

99 Temperaturtemperature Widerstand (Ohm · cm)Resistance (ohm cm) 2525th 79007900 100100 15001500 150150 570570 200200 240240 300300 7070

IOIO

4. Natrium-^-Aluminiumoxid-Platten wurden aus einem technischen Stein mit niedrigem SiO₂-Gehalt nach dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt. Die Durchschnittsteilchengröße vor der Sinterung betrug etwa ¹I₂, Mikron. Die Sinterung wurde bei etwa 1725° C während 40 Minuten durchgeführt. Der erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,09 g/cm³ und enthielt etwa 4,78 Gewichtsprozent Na₂O (etwa 7,71 Molprozent) und etwa 0,3 Gewichtsprozent SiO₂.4. Sodium - ^ - aluminum oxide panels were produced from an engineering stone with a low SiO ₂ content by the first production method described above. The mean particle size before sintering was about ¹ _1/2 microns. Sintering was carried out at about 1725 ° C. for 40 minutes. The resulting pellet had a density of about 3.09 g / cm ³ and contained about 4.78 weight percent Na ₂ O (about 7.71 mole percent) and about 0.3 weight percent SiO ₂ .

2525th

3030th

Der Betrieb dieser Zellart wurde wie vorstehend beschrieben mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: Der positive Leiter 19 wurde mit einem in das Oxydationsmittel eingetauchten Gitter aus einer Chrom-Eisen-Legierung verbunden, das /i-Aluminiumoxid-Plättchen hatte eine ausgesetzte Oberfläche zu den Reaktionspartnern von 0,64 cm² und eine Dicke von 2 mm, das Oxydationsmittel 35 bestand aus 75 Gewichtsprozent Schwefel und 25 Gewichtsprozent Graphit, und die Zelle wurde auf etwa 309⁰C erhitzt. Diese Zelle zeigte die folgenden Abgabeeigenschaften :The operation of this type of cell was carried out as described above with the exception of the following changes: The positive conductor 19 was connected to a grid made of a chromium-iron alloy immersed in the oxidizing agent, the / i-aluminum oxide plate had an exposed surface to the reactants of 0.64 cm ² and a thickness of mm 2, the oxidizer 35 consisted of 75 weight percent sulfur and 25 weight percent graphite, and the cell was heated to about 309 ⁰ C. This cell exhibited the following delivery characteristics:

Temperaturtemperature Widerstand (Ohm ■ cm)Resistance (Ohm ■ cm) 2525th 59005900 100100 24002400 150150 570570 200200 190190 300300 5959

Entladungdischarge E¹ E ¹ I² I ² Ladungcharge E'E ' I² I ² 2,12.1 00 2,12.1 00 1,801.80 2020th 2,382.38 1919th 1,731.73 2525th 2,512.51 2828 1,531.53 3838 2,902.90 5151 1,201.20 6060 3,113.11 6565 0,830.83 8383 3,503.50 8787 0,230.23 115115 ·· 4,0·· 4.0 116116 1 = Volt.1 = volt. 2 = Milliampere2 = milliamps

Ein Versuch mit dieser Zellart wurde wie vorstehend beschrieben mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: Der positive Leiter 19 wurde mit einem Kupfersieb, das in das Oxydationsmittel eintauchte, verbunden, die ^-Aluminiumoxid-Platte hatte eine ausgesetzte Oberfläche zu jedem Reaktionspartner von 1,3 cm² und eine Stärke von 2 mm, und das Oxydationsmittel 35 bestand aus AlCl₃, NaCl und CuCl in einem Mol verhältnis von 1:0,5:0,5. Die auf 200⁰C erhitzte Zelle zeigte ein offenes Kreispotential von 2,9 Volt und einen Kurzschlußstrom von etwa 20 Milliampere.An experiment with this type of cell was carried out as described above except for the following changes: the positive conductor 19 was connected to a copper screen immersed in the oxidizing agent, the ^ -alumina plate had an exposed surface area to each reactant of 1.3 cm ² and a thickness of 2 mm, and the oxidizing agent 35 consisted of AlCl ₃ , NaCl and CuCl in a molar ratio of 1: 0.5: 0.5. The mixture was heated to 200 ⁰ C cell showed an open circuit potential of 2.9 volts and a short circuit current of approximately 20 milliamperes.

Eine Zelle wurde hergestellt, die ein Gasgefäß enthielt, in dem eine Sandwichanordnung, die aus einem Mittelteil aus 50 Gewichtsprozent Na und 50 Gewichtsprozent Hg — Amalgam bestand, zwischen zwei /i-Aluminiumoxid-Platten von 2,5 cm Breite und 3,5 mm Stärke gehalten wurde. Die Platten hatten einen Abstand von etwa 1,6 mm. Ein Platindraht als negativer Leiter wurde in das Amalgam eingesetzt. Der Umfang der Platten wurde mit Glas abgedichtet. Das Oxydationsmittel bestand aus 70 Molprozent ZnCl₂ und 30 Molprozent NaCl. Der Sandwich wurde in das Oxydationsmittel bis zu einer Tiefe von 5 cm eingetaucht. Ein Zinkdraht als Elektrode, der den positiven Leiter darstellte, wurde in das Oxydationsmittel eingetaucht. Die Zelle ,wurde bei 340⁰C betrieben und zeigte die folgenden elektrischen Abgabeeigenschaften:A cell was made which contained a gas vessel in which a sandwich arrangement, consisting of a central portion of 50% Na and 50% Hg amalgam, was sandwiched between two alumina plates 2.5 cm wide and 3.5 mm wide Strength was held. The plates were about 1.6 mm apart. A platinum wire as a negative conductor was inserted into the amalgam. The perimeter of the plates was sealed with glass. The oxidizing agent consisted of 70 mole percent ZnCl ₂ and 30 mole percent NaCl. The sandwich was immersed in the oxidant to a depth of 5 cm. A zinc wire as an electrode, which was the positive conductor, was immersed in the oxidizing agent. The cell was operated at 340 ⁰ C and exhibited the following electrical output characteristics:

Strom¹ Electricity ¹ Potential² Potential ² 0
Ladung 540
Entladung 6800
Charge 540
Discharge 680 2,22
4,6
~0 (Kurzschluß)2.22
4.6
~ 0 (short circuit)

1 = Milliampere.1 = milliamps.

2 = Volt.2 = volts.

Anfänglicher EntladungsstromInitial discharge current

54 Milliampere bei Kurzschluß,
Kurzschluß-Strom54 milliamperes in the event of a short circuit,
Short circuit current

80 Milliampere bei einer Entladung von etwa80 milliamps for a discharge of about

240 Milliampere-Stunden,
Kurzschluß-Strom240 milliampere hours,
Short circuit current

120 Milliampere nach einer Entladung von etwa120 milliamps after a discharge of about

2000 Milliampere-Stunden.2000 milliampere hours.

Die Ladungs-Entladungs-Eigenschaften der Zelle wurden dann bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:The charge-discharge properties of the cell were then determined and the following results were obtained receive:

^-Aluminiumoxid mit niedrigem Siliziumoxidgehalt, das zu hoher Dichte gesintert war, wurde hergestellt, welches einen sehr niedrigen Widerstand von 500 Ohm · cm bei Raumtemperatür hatte. Bei der Untersuchung mit wäßrigen alkalischen Elektrolyten an den entgegengesetzten Seiten einer Platte von 2 mm dieses Materials wurde keine meßbare Polarisation bis zu etwa 10 Milliampere/cm² beobachtet. Dies erlaubt die Verwendung basischer wäßriger Oxydationsmittel in einer durch dieses Material getrennten Zelle, beispielsweise NiOH—NiOOH, die Nickelelektrode einer üblichen Nickel-Cadmium-Akkumulatorenzelle oder AgO—Ag, die Silberoxidelektrode einer üblichen Silber-Zink-Akkumulatorenzelle und basische wäßrige negative Elektroden, beispielsweise Zink in NaOH.^ - Low silica alumina sintered to high density was made which had a very low resistance of 500 ohm · cm at room temperature. When examined with aqueous alkaline electrolytes on opposite sides of a 2 mm plate of this material, no measurable polarization up to about 10 milliamperes / cm ^{2 was} observed. This allows the use of basic aqueous oxidizing agents in a cell separated by this material, for example NiOH-NiOOH, the nickel electrode of a conventional nickel-cadmium battery cell or AgO-Ag, the silver oxide electrode of a conventional silver-zinc battery cell and basic aqueous negative electrodes, for example Zinc in NaOH.

Natrium-ZJ-Aluminiurnoxid-Plättchen, die gemäß den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten worden waren, wurden in mit Lithium substituierte /J-Aluminiumoxid-Plättchen auf folgende Weise überführt:Sodium-ZJ-aluminum oxide flakes, which according to obtained by the above-described manufacturing processes were substituted with lithium / J-aluminum oxide flakes on the following Way convicted:

A. Natrium-/?-Aluminiumoxid-Plättchen wurden über Nacht in flüssiges Silbernitrat unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen.A. Sodium /? - alumina flakes were made Immersed in liquid silver nitrate under an argon blanket overnight and then off taken from the bathroom.

B. Die erhaltenen mit Silber'substituierten Natrium-/Ϊ-Aluminiumoxid-Plättchen wurden über NachtB. The obtained with silver'substituierten sodium / Ϊ-aluminum oxide platelets were overnight

in flüssiges Lithiumchlorid unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen.immersed in liquid lithium chloride under a protective argon layer and then out of the Taken from the bathroom.

Eine in der gemäß F i g. 1 gezeigten Zelle aufgebaute und geschaltete Zelle wurde mit einem durch Lithium besetzten /i-Aluminiumoxid-Feststoffelektrolyten beschrieben. Der anodische Reaktionsteilnehmer dieser Zelle besteht aus geschmolzenem Lithium, und der kathodische Reaktionsteilnehmer besteht aus Schwefel und Graphit.One in the according to FIG. The cell shown in FIG. 1 was constructed and switched with a lithium-occupied / i-alumina solid electrolyte described. The anodic reactant of this cell consists of molten Lithium, and the cathodic reactant is sulfur and graphite.

Bei üblichen Akkumulatoren werden feste Elektroden und ein flüssiger Elektrolyt verwendet. Ihr Betrieb wird verschlechtert durch die Unmöglichkeit, die Abmessungstoleranzen der Elektroden während wiederholter Ladungen und Entladungen aufrechtzuerhalten. Wenn der Elektrolyt durch festes Natriurh-p'-Aluminiumoxid oder ein mit einem geeigneten Kation substituiertes /^-Aluminiumoxid ersetzt wird, können flüssige Elektroden verwendet werden, wodurch dieses Dimensionsproblem vermieden wird. Da weiterhin die Leitfähigkeit von /^-Aluminiumoxid und den anderen Bimetalloxidfeststoffelektrolyten lediglich durch Ionenbewegung durch ein Atomgitter hervorgerufen wird, kann der Elektrolyt nicht durch das Wachstum von kleinen Metallbrücken zwischen den Elektroden kurzgeschlossen werden.In conventional accumulators, solid electrodes and a liquid electrolyte are used. Her Operation is worsened by the impossibility of maintaining the dimensional tolerances of the electrodes during to maintain repeated charges and discharges. When the electrolyte is replaced by solid sodium p'-alumina or substituted with a suitable cation / ^ - aluminum oxide liquid electrodes can be used, thereby avoiding this dimensional problem. Furthermore, since the conductivity of / ^ - aluminum oxide and the other bimetal oxide solid electrolytes The electrolyte cannot do this simply by moving ions through an atomic lattice short-circuited by the growth of small metal bridges between the electrodes.

Beispiel 2Example 2

In F i g. 2 der Zeichnung ist ein Gefäß 101 aus rostfreiem Stahl gezeigt, z. B. von 2,5 cm Innendurchmesser und 27,9 cm Länge. Das Rohr 101 hat an seinem offenen Ende einen Flansch 103. Der Flansch 103 weist eine Einkerbung oder einen Kanal 105 auf, worin ein Kautschuk-O-Ring 107 ruht, welcher eine vakuumdichte Abdichtung ergibt, wenn die Deckplatte 109 aus rostfreiem Stahl auf dem Rohr 101 durch eine Schraube, einen Bolzen oder andere übliche Befestigungseinrichtungen, nicht gezeigt, befestigt wird. Innerhalb des Rohres 101 und an der Deckplatte 109 befestigt befindet sich ein kleineres Rohr 111, beispielsweise von etwa 1,3 cm Innendurchmesser und 15,2 cm Länge. Das untere Ende des Rohres 111 ist durch eine kreisförmige Platte aus Natrium-/i-Aluminiumoxid 113 abgeschlossen. Die vakuumdichten Glasdichtungen 115 sind vorgesehen, um die Platte 113 an dem Rohr 111 zu befestigen und einen Durchgang von Flüssigkeit zwischen der Platte 113 und dem Rohr 111 zu vermeiden. Die untere Kante der Platte 113 ist mit einer dünnen leitenden Schicht einer Platinfarbe 117, beispielsweise Platinchlorid in einem organischen Reduktionsmittel versehen, welche in F i g. 2 überdisproportioniert stark bezüglich der anderen Bestandteile zur Erleichterung ihrer Darstellung gezeigt ist. In der Praxis ist diese Platinschicht ausreichend porös, so daß Natriumdampf hindurchwandern kann und ausreichend stark und fortlaufend, um Elektrizität zu leiten.In Fig. Referring to Figure 2 of the drawing, there is shown a stainless steel vessel 101, e.g. B. 2.5 cm inner diameter and 27.9 cm length. The tube 101 has a flange 103 at its open end. The flange 103 has a notch or channel 105 in which a rubber O-ring 107 rests which provides a vacuum-tight seal when the stainless steel cover plate 109 is on the tube 101 is fastened by a screw, bolt or other conventional fastening means, not shown. Inside the tube 101 and attached to the cover plate 109 is a smaller tube 111, for example approximately 1.3 cm in internal diameter and 15.2 cm in length. The lower end of the tube 111 is closed off by a circular plate of sodium / i-aluminum oxide 113 . The vacuum-tight glass seals 115 are provided to secure the plate 113 to the tube 111 and to prevent the passage of liquid between the plate 113 and the tube 111. The lower edge of the plate 113 is provided with a thin conductive layer of a platinum paint 117, for example platinum chloride in an organic reducing agent, which is shown in FIG. 2 is shown disproportionately large with respect to the other components in order to facilitate their illustration. In practice this platinum layer is sufficiently porous for sodium vapor to pass through it and sufficiently strong and continuous to conduct electricity.

Das Rohr 101 ist mit einer Auslaßleitung 119 mit einem Ventil 121 ausgestattet. Eine Vakuumpumpe, nicht gezeigt, ist mit der Leitung 119 zur Verminderung des Druckes im Rohr 101 verbunden.The pipe 101 is equipped with an outlet line 119 with a valve 121 . A vacuum pump, not shown, is connected to line 119 for reducing the pressure in pipe 101 .

Das Rohr 101 ist weiterhin mit einem Heizelement 123 und einer Auslaßleitung 125 mit Ventil 127 zum Abziehen von Flüssigkeit aus dem Rohr 101 ausgestattet.The tube 101 is further provided with a heating element 123 and an outlet line 125 with a valve 127 for drawing off liquid from the tube 101 .

Die Einrichtung zur Einführung einer Flüssigkeit in das Rohr besteht aus einer Einlaßleitung 129 und einem Ventil 131. The means for introducing a liquid into the tube consists of an inlet line 129 and a valve 131.

Bei der Ausführungsform, bei der die Platte 113 aus Natrium-/?-Aluminiumoxid besteht, wird das Rohr 111 teilweise mit geschmolzenem Natrium 133 gefüllt. Ein Kupferdraht als negativer Leiter 135 zu einem äußeren Kreislauf, nicht gezeigt, verläuft durch eine Isolierung 137 in das geschmolzene Natrium 133. Die Isolierung 137 geht durch die Deckplatte 109. Ein Kupferdraht als positiver Leiter 139 zu dem äußeren Kreislauf erstreckt sich durch eine Isolierung 141, die durch die Deckplatte 109 geht, und steht in elektrischer Verbindung mit dem Platinfilm 117. Andererseits kann der Leiter 135 auch direkt mit dem Rohr 111 verbunden sein, wenn das Rohr 111 einen guten Leiter darstellt.In the embodiment where the plate 113 is made of sodium / alpha-alumina, the tube 111 is partially filled with molten sodium 133. A copper wire as a negative conductor 135 to an external circuit, not shown, passes through an insulation 137 into the molten sodium 133. The insulation 137 passes through the cover plate 109. A copper wire as a positive conductor 139 to the external circuit extends through an insulation 141 that passes through the cover plate 109 and is in electrical connection with the platinum film 117. on the other hand, the conductor 135 may be directly connected to the tube 111 when the tube 111 is a good conductor.

Beim Betrieb dieser Zelle wird Wärme direkt in elektrische Energie umgewandelt. Das Rohr 101 wird durch Pumpeinrichtungen durch Leitung 121 zu einem niedrigeren Druck als etwa 0,1 mm Hg evakuiert und dann abgeschlossen. Natrium 133 im Rohr 111 wird auf eine Temperatur von 300° C oder höher erhitzt, während das untere Ende des Rohres 101 bei etwa 100⁰C durch die umgebende Raumtemperatur gehalten wird. Der Unterschied des Natriumdampfdruckes an den beiden Seiten der /?-Aluminiumoxid-Platte 113 ergibt die Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz über die Platte. Wenn Elektronen durch den äußeren Kreis fließen, wandert Natrium 133 durch die Platte 113, wo die Natriumionen ein Elektron aus der Platinelektrode 117 aufnehmen und in die Elementform zurückkehren.When this cell is operated, heat is converted directly into electrical energy. The tube 101 is evacuated by pumping devices through line 121 to a pressure lower than about 0.1 mm Hg and then sealed. Sodium 133 in the tube 111 is heated to a temperature of 300 ° C or higher, while the lower end of the tube is maintained at about 100 ⁰ C by the surrounding room temperature for one hundred and first The difference in sodium vapor pressure on the two sides of the /? - aluminum oxide plate 113 results in the formation of an electrical potential difference across the plate. As electrons flow through the outer circle, sodium 133 migrates through plate 113 where the sodium ions pick up an electron from platinum electrode 117 and return to elemental form.

Da der untere Teil des Rohres 110 bei der relativ niedrigen Temperatur von etwa 100° C sich befindet, kondensiert dort das Natrium, und der Druck in dem äußeren Rohr 101 wird der Dampfdruck des Natriums bei etwa 100° C, der durch irgendeinen Druckabfall durch Massenströmung von Natriumdampf aus dem Platin 117 zu den kühleren Wänden des äußeren Rohres 101 etwas modifiziert wird. Ein Vorteil dieses thermoelektrischen Generators besteht darin, daß die heißen und kalten Teile um praktisch beliebige Abstände getrennt werden können, wodurch der Einfluß von Wärmeleitungsverlusten zwischen den heißen und kalten Teilen auf einem Minimum gehalten werden kann. Beim kontinuierlichen Betrieb wird das kondensierte Natrium im Boden des Rohres 101 erhitzt und kehrt zu der heißen Zone im Rohr 111 zurück.Since the lower part of the tube 110 is at the relatively low temperature of about 100 ° C, the sodium condenses there, and the pressure in the outer tube 101 becomes the vapor pressure of the sodium at about 100 ° C caused by any pressure drop due to mass flow slightly modified by sodium vapor from the platinum 117 to the cooler walls of the outer tube 101. An advantage of this thermoelectric generator is that the hot and cold parts can be separated by practically any distance, whereby the influence of heat conduction losses between the hot and cold parts can be kept to a minimum. In continuous operation, the condensed sodium in the bottom of tube 101 is heated and returns to the hot zone in tube 111 .

Die eben beschriebene Zelle wurde mit Natrium 133 im Rohr 111 betrieben, welches 350, 460 und 448° C erhitzt war. Die gebildete elektrische Energie ist nachfolgend aufgeführt:The cell just described was operated with sodium 133 in tube 111 , which was heated to 350, 460 and 448 ° C. The generated electrical energy is listed below:

Spannungvoltage 350⁰C350 ⁰ C Stromstärke (Milliampere)Current (milliamps) 448¹C448 ¹ C 2,92.9 12,712.7 0,10.1 1,71.7 9,79.7 0,20.2 0,70.7 7,07.0 0,30.3 0,00.0 4,74.7 0,40.4 0,00.0 2,52.5 0,50.5 0,00.0 0,90.9 0,60.6 406⁰C406 ⁰ C 7,97.9 5,55.5 3,43.4 1,51.5 0,50.5 0,00.0

An Stelle der vorstehenden Platte 113 wurde eine Platte aus mit Lithium substituiertem /5-Aluminium-In place of the above plate 113 , a plate made of lithium-substituted / 5-aluminum

oxid verwendet und Lithium an Stelle von Natrium im Rohr 111 eingesetzt. Das Lithium wurd im Rohr 111 bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Lithium gehalten.oxide is used and lithium is used instead of sodium in tube 111. The lithium was in the tube 111 held at a temperature above the melting point of lithium.

Beispiel 3Example 3

In F i g. 3 ist im Schnitt ein Gefäß 210 gezeigt, welches geschmolzenes Zinn 203 enthält. Eingesenkt in das geschmolzene Zinn 203 ist ein kleineres Gefäß 205, das ebenfalls im Querschnitt gezeigt ist, dessen unteres Ende mit einer Natrium-zJ-Aluminiurnoxid-Platte 207 und einer nicht gezeigten Glasdichtung abgeschlossen ist. Beim Betrieb werden die Gefäße 201 und 205 an ihren Oberseiten geschlossen und/ oder mit einem Inertgas überdeckt. Das Gefäß 205 enthält geschmolzenes Natrium 209. Der Leiter 211 stellt die negative Leitung zu einem äußeren, weiter nicht gezeigten Kreis dar und erstreckt sich in das geschmolzene Natrium, während die positive Leitung, Leiter 213, sich in das geschmolzene Zinn erstreckt.In Fig. 3, a vessel 210 is shown in section which contains molten tin 203. Sunk in the molten tin 203 is a smaller vessel 205, also shown in cross section, of which lower end with a sodium-alumina plate 207 and a glass seal, not shown, is complete. When operating, the vessels 201 and 205 closed on their upper sides and / or covered with an inert gas. The vessel 205 contains molten sodium 209. The conductor 211 provides the negative lead to an external, further circle not shown and extends into the molten sodium, while the positive lead, Conductor 213, extends into the molten tin.

Das Gefäß 201 steht in Flüssigkeitsverbindung mit einer Zersetzungskammer 219 über eine obere Leitung 215 und eine untere Leitung 217. Die Zersetzungskammer 219 steht in Flüssigkeitsverbindung mit dem Gefäß 205 über eine Kopfleitung 221 und ist mit nicht gezeigten Heizeinrichtungen ausgestattet. Durch diese Vorrichtung wird Wärme in elektrische Energie überführt. Die Natriumionen in der Platte 207 werden zu dem geschmolzenen Zinn im Kessel 201 angezogen, und der Inhalt dieses Kessels läßt sich dann durch die Formel NaSn_x wiedergeben. Natriumatome 209 geben Elektronen an den Leiter 211 ab, und als Ionen wandern die Natriumionen, von der Platte 207 angezogen, zu dem Zinn 203. Diese Elektronen werden durch den äußeren Kreis und den Leiter 213 zur Aufnahme bei der Bildung von NaSn₂ im Gefäß 201 zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt NaSn_x geht über Leitung 217 zur Zersetzungskammer 219 und wird bis zur Zersetzungstemperatur erhitzt. Der Natriumdampf geht über Kopf aus der Zersetzungskammer 219 zu dem Gefäß ■ 205 durch die Leitung 221, während das geschmolzene Zinn zu dem Gefäß 201 über Leitung 215 zurückgeführt wird.The vessel 201 is in fluid communication with a decomposition chamber 219 via an upper conduit 215 and a lower conduit 217. The decomposition chamber 219 is in fluid communication with the vessel 205 via a head conduit 221 and is equipped with heating means, not shown. This device converts heat into electrical energy. The sodium ions in plate 207 are attracted to the molten tin in kettle 201 and the contents of that kettle can then be represented by the formula NaSn _x . Sodium atoms 209 donate electrons to conductor 211, and the sodium ions migrate as ions, attracted by plate 207, to tin 203. These electrons are passed through the outer circle and conductor 213 to be absorbed during the formation of NaSn ₂ in vessel 201 returned. The reaction product NaSn _x goes via line 217 to the decomposition chamber 219 and is heated to the decomposition temperature. The sodium vapor goes overhead from the decomposition chamber 219 to the vessel 205 through line 221, while the molten tin is returned to the vessel 201 through line 215.

Zellen dieser allgemeinen Art waren bisher nicht möglich, da die zur Trennung der Reaktionsteilnehmer angewandten ionendurchlässigen Membranen dem chemischen Angriff der eingesetzten Metalle nicht widerstehen konnten. Durch die festen Elektrolyten vom /Ϊ-Aluminiumoxid-Typ gemäß der Erfindung wird dieses Problem gelöst.Cells of this general type have not previously been possible because they are used to separate the reactants applied ion-permeable membranes to the chemical attack of the metals used couldn't resist. By the solid electrolytes of the /-alumina type according to the invention this problem is solved.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Aluminiummetall oder eine geeignete Legierung hiervon für den Zellbehälter und für die Strukturbestandteile der galvanischen Elemente gemäß der Erfindung verwendet. In einem derartigen Fall wird ein isolierendes Material zwischen dem Aluminium und den vorstehend beschriebenen Feststoffelektrolyten angewandt.In a preferred embodiment, aluminum is metal or a suitable alloy thereof for the cell container and for the structural components of the galvanic elements according to the invention used. In such a case, an insulating material is placed between the aluminum and applied the solid electrolyte described above.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Galvanisches Element, bestehend aus einer anodischen Reaktionszone, einer negativen Elektrode in dieser anodischen Reaktionszone, einer kathodischen Reaktionszone und einer positiven Elektrode in der kathodischen Reaktionszone und einem dazwischen angebrachten festen Elektrolyt mit kristalliner Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und aus Kationen, die hinsichtlich des Kristallgitters unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut ist.1. Galvanic element, consisting of an anodic reaction zone, a negative electrode in this anodic reaction zone, a cathodic reaction zone and a positive one Electrode in the cathodic reaction zone and a solid electrolyte attached between them with a crystalline structure, characterized in that the solid electrolyte consists essentially of ions of aluminum and Oxygen in a crystal lattice bond and from cations that are below the crystal lattice migrate under the influence of an electric field. 2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin vorliegende feste Elektrolyt als wanderungsfähige Kationen Natriumionen aufweist.2. Galvanic element according to claim 1, characterized in that the present therein solid electrolyte has sodium ions as migratory cations. 3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen die Anodenreaktionszone bildenden Behälter (11) mit einer negativen Elektrode (17) und einem anodischen Reaktionsteilnehmer (15), einen eine kathodische Reaktionszone bildenden Behälter (31) mit einer positiven Elektrode (19) und einem kathodischen ^ Reaktionsteilnehmer (35), wobei der feste Elek- Q. trolyt als Halbzellentrennschicht (21) zwischen den beiden Reaktionszonen angeordnet ist.3. Galvanic element according to claim 1 or 2, characterized by a container (11) forming the anode reaction zone with a negative electrode (17) and an anodic reaction participant (15), a container (31) forming a cathodic reaction zone with a positive electrode (19) ) and a cathodic ^ reactant (35), wherein the solid electron Q. trolyt is arranged as a half-cell separation layer (21) between the two reaction zones. 4. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenreaktionsteilnehmer bei einer höheren Temperatur und höherem Druck gehalten ist, während der Kathodenreaktionsteilnehmer bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck gehalten ist.4. Galvanic element according to claim 1 to 3, characterized in that the anode reactant is maintained at a higher temperature and pressure while the cathode reactant is at a substantially lower temperature and lower pressure. 5. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenreaktionsteilnehmer Natrium ist.5. Galvanic element according to claim 1 to 4, characterized in that the anode reactant Sodium is. 6. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchen die Reaktionsteilnehmer aus geschmolzenen Metallen bestehen, die elektrochemisch miteinander reagieren und thermisch wieder getrennt werden können, gekennzeichnet durch einen Anodenbehälter (205) mit einem darin befindlichen ersten geschmolzenen Metall (209), einen Kathodenbehälter (201) mit einem darin befindlichen zweiten geschmol- ( zenen Metall (203), durch eine von dem Anodenbehälter (205) und dem Kathodenbehälter (201) im Abstand befindliche Regenerierungseinheit (219) mit Heizeinrichtungen und einer Flüssigkeitsabtrenneinrichtung sowie Auslaßeinrichtungen (217) von dem Kathodenbehälter in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitsabtrenneinrichtung (219) und Einlaßeinrichtungen (221) zu dem Anodenbehälter (205) in Flüssigkeitsverbindung mit der Flüssigkeitstrenneinrichtung (219).6. Galvanic element according to one of the preceding claims, in which the reactants consist of molten metals which react electrochemically with one another and can be thermally separated again, characterized by an anode container (205) with a first molten metal (209) located therein, a cathode container (201) Zenen having therein a second geschmol- (metal (203) by a contained by the anode container (205) and the cathode reservoir (201) at a distance regeneration unit (219) with heating means and a Flüssigkeitsabtrenneinrichtung and outlet means (217) from the Cathode container in liquid communication with the liquid separator (219) and inlet means (221) to the anode container (205) in liquid communication with the liquid separator (219). 7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in bekannter Weise aus Natrium und Zinn bestehen.7. Galvanic element according to claim 6, characterized in that the metals in known Way made up of sodium and tin. 8. Verfahren zur Herstellung des festen Elektrolyts für die galvanischen Elemente nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 82 bis 92 Molprozent eines Aluminiumoxids und 12 bis 8 Molprozent eines Natriumoxids bei Kristallbildungstemperaturen gemeinsam erhitzt werden.8. Process for the production of the solid electrolyte for the galvanic elements according to the preceding Claims characterized in that about 82 to 92 mole percent of an alumina and 12 to 8 mole percent of a sodium oxide are co-heated at crystal formation temperatures. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings