DE1595782A1

DE1595782A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Copoly-(carbonate/sulfonate) und-(thiocarbonate/sulfonate)

Info

Publication number: DE1595782A1
Application number: DE19601595782
Authority: DE
Inventors: Conix Dr Andre Jan; Laridon Urbain Leopold
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1958-03-07
Filing date: 1960-12-22
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3505289A; DE1595781B2; GB975813A; DE1595781A1; NL111446C; US3658757A; DE1595781C3; NL259360A; BE585882A; DE1445384B2; DE1445384A1

Description

Verfahren zur Herateilung hochmolekularer thermoplastischer Copolyfearbonate/sulfonate) und -(thiocarbonate/eulfonate)

Ausscheidung aus Patentanmeldung G 31 213 IV d/ 39 ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer fchermoplastisoher CopolyCearbonate/sulfonate) und -(thiocarbonate/sulfonate) mit einer Viskositätszahlvon wenigstens 0,4 dl/g bei 25⁰O in einer Lösung von sym. Tetrachlor&than gemessen, durch Grenzphasenkondensation von Disäurehalogeniden mit Alkalidiphenolaten.

In der amerikanischen Patentschrift 2 03$ 578 *ind Polysulfonate beschrieben, die au» Polysulfonsäuren und mehrwertigen Phenolen erhalten werden, jedoch heißt es in der genannten US-Patentschrift ausdrücklich, daß diese Hareβ nicht so wertvoll sind wie die aus Polycarbonsäuren erhaltenen. Sie sind häufig von dunklerer Farbe und haben schlechtere Wasserfestigkeit und geringere Löslichkeit,

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Andere bekannte Polysulfonate besitzen eine relativ niedrige Bruch dehnung, was zur -?olge hat, daß nicht orientierte Filme, die aus diesen Polysulfonaten erzeugt wurden, dazu neigen, bei rauher Behandlung zu splittern, d.h. Haarrisee zu bilden.

Die Erfindung schafft hochmolekulare, thermoplastische, lineare OopolyCcarbonate/sulfonate) und Copoly(thiooarbonate/sulfonate), die dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihrer Holskularstruktur sowohl -SOg.0- al3 auch -0000- oder -GCSO-Bindungen vorhanden sind, und zwar in bestimmten Verhältnissen, wie in nachstehenden beschrieben wird»

Im Gegensatz zu den reinen Polyaulfonaten besitzen die Oopoly(oarbonate/sulfonate) bzw» -(thiooarbonate/sulfonate) eine viel höhere Bruchdehnung) dementsprechend zeigen die aus ihren lösungen vergossenen Filme keine Tendenz zur Haarrißbildung, und der sogenannte "spröde Bruch" tritt nicht auf. Sie können gestreokt werden, jedoch wegen ihrer höheren Bruchdehnung in nicht orientiertem Zustand brauchen die aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln gegossenen Pilme nloht notwendigerweise durch Strecken orientiert zu werden, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sehr

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•hochmolekularer linearer CopolyCcarbonate/sulfonate) und Cicpoly(thiocarbonate/sulfcmate) mit verbesserter Löslich-* keit in organischen Lösungsmitteln und mit sehr hoher Wasserfestigkeit. Das Verfahren kann bei Verwendung bestimmter Katalysatoren bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Nach der Erfindung erfolgt die Herstellung hochpolymerer, thermoplastischer, linearer Copolyicarbonate/sulfonate) und "(thiocarbonate/sulfonäte) mit einer grundmolaren Viskosität (im nachfolgenden als innere Viskosität bezeichnet) von wenigstens 0,4, in den meisten Fällen über 0,6, bei 25⁰C in sym„ Tetrachloräthan gemessen, indem man die Lösung oder Dispersion eines Gemisches von 20 bis 80 Mol-# eines oder mehrerer Dieäurelialogeaide aromatischer DiBulionsäuren oder aromatischer MonocarboxysuXfoasäuren und 20 bis 80 Mol-% Phosgen oder Thiophosgen mit etwa der äquimolaren Menge Alkalidiphenclat in einer organischen Flüssigkeit, die für das asu bildende Polymerisat ein Lösungö- oder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser mischtς umseist,

Man kann bei der Kondensation auch von einem Biscshlorkohlensäureester eines Bisphenole ausgehen, also von einem Ausgangematerial, das durch eine Vorreaktion von Phosgen"mit dem Bisphenol gebildet ist*

Das erfindungsgemäBe Polykondeneationsverfahren der Alkalidiphenolate mit den Gemisishen aus Diaäurehalogeniden aroaa-

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tisoher Disulfonsäuren und Phosgen oder Thiophosgen, die ebenfalls als Dieäurehalogenide bezeichnet werden können,, erfolgt in Gegenwart einer oder mehrerer katalytisch wirkender quaternärer Ammoniumverbindungen, tertiärer Sulfoniumverbindungen oder quaternärer Phosphoniumverbindungen. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise In Mengen zwischen 0,01 und 5j6, beaogen auf das Gewicht des Siphenolate oder der Diphenolate, zugesetzt. Die wirksamsten Kata-

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S"

Ijsatoren sind sowohl in der wäßrigen als auch in der orga sisehen Phase löslich und können au den Reaktionsgemisch tot» während oder nach dem Mischen der beiden Phasen zugegeben werden»

Folykoadensierungsreaktlon kann bei Temperaturen «wischen und dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösimgadurchgeführt werden« Wenn ein Dlsäurehalogenid benutzt das hydrolyseempfindlich iat_t erscheint es angezeigt, Reaktionsmischung auf O⁹O oder auf eine noch tiefere Temperatur abzukühlen, um eine solche Hydrolyse soweit wie möglich zu vermeiden»

die Alkalldlphenolate wird Wasser als Lösungsmittel benutzt* für die Disa'ureh&logenide und die durch die Reaktion bildenden Copolykondensate kommen halogenier-Eohlenwasserstoffe« die Üblicherweise als Lösungsmittel

werden, in Betracht, beispielsweise Hethjrlenchlo-Chloroform, 1,2-Piohloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, sym« Hethylehloroform* Diohloräthylen usw.. Andere, sit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wls Benzol, !Toluol usw., können in Verbindung mit den vorgenennten organischen Lösungsmitteln benutzt werden.

fü> die Polykondensierungereaktlon werden gemäß der Erfindung Mkalidlphenolate angewandt, Alt erhalten werden, indem in Gegenwart äquivalenter Mengen Alkalihydroxyd·,

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β, B. Hatriua- oder Kaliumhydroxyd, in Wasser aufgelSst werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Disäurehalogenide aromatischer Bisulfonsäuren können in bekannter Weise, beispielsweise duroh ümaetaen der entsprechenden aromatischen Disulfoneäuren ait Thionylchlorid gewonnen werden«

Wie erwähnt, wird die Polykondensation in Gegenwart kleiner Mengen von ctuatemären Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen oder quateraären Phosphoniumverbindungen

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durchgeführt«.

Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien u-, a ο genannt ι Trimethylbenzylammoniumchlorid 'Xriäthylbenzylammoniurahydroxyd friäthylbenzylammoniumchlorid„

Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen sind u. a, B s S\-p-Xylylea-bie-(dihydroxyäthylsulfoniumbromid) S₉S'-1₉6-Hexajttethylen-bis-(dimethylsulfoniumbromid) ifrlfeensylsulf onium-hydrog ensulf at ₀

Im Prinzip kann jede quaternäre Phosphoniumverbindung als Katalysator verwendet werden, Jedoch werden solche bevorzugt, Sie in Wasser und/oder in dem organischen Lösungsmittel, dem die Polykondensation durchgeführt wird, löslich sind«

Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumverbindungen sind: Triphenylmethylphosphonium iodid Ti'ipfcenylbenzylphosphonium-ehlorid

p-XylyleG-'bis-Ctriphenylphoephoniumchlorid) p»¥ylyleB-bis-(triäthylphosphoniumbromid)

T^tfalthylphosphoniumbromid Triäthyloctadecylphoaphoniumjodid BiesLjläthylpentamethylen-phosphonium-acetat

1 i^BtttnB-bis-Ctriäthyiphosphoniumacetat)

t viele andere, beispielsweise die in dem Buch von Eosolapoff

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"Organophosphorus compounds" (John Wiley and Sons« Hew York, 1950), Seite 86-94» ausgeführten Verbindungen.

Die aaoh dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hoch« ■olekularen thermoplastischen linearen Oopoly(carbonate/ sulfonate) ti zw. Oopoly(thiooarbonate/sulfonate) haben eine innere Viskosität von wenigstens 0,4* in vielen Fallen yon mehr als 0,6, bei 25⁰O in sys. Tetraohloräthan gemessen, und enthalten die Struktureinheiten des Bestes der aromatischen Dlöäure und des Phosgens oder Thiophosgene neben dem Diphenolrest, wie dies bei Polykondensaten aus Dialkoholen und Disäuren an sieh bekannt ist.

Weil die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oopolykondensate plastisch sind, können sie aus der Sohmelse su brauchbaren Formkurpern verarbeitet werden, indem man die dem Fachmann bekannten Pabrikationsmethoden anwendet, beispielsweise Pressen, (ließen oder Vakuumformen,

Bin weiterer Vorteil des erfindungsgema*een Verfahrens ist, daß es hoohpolymerelineare Copoly( oarbonate/sulfonate) oder OopolyCthlooarbonate/sulfonate) liefert, die in niedrigsiedenden lösungsmitteln löslioh sind· Je nach der besonderen chemischen Struktur sind die Oopolykondeneate löslich In wenig· stens einem halogenierten Kohlenwasserstoff, s. B. Methylenohlorid, Chloroform, 1,2-Diohloräthan, eym. Tetraohloräthan, Methylohloroform, 1_f1,2-Trlohlorftthan, Diohlorttthylen usw.

Die ernftltliohen Oopolykondensate sind jedooh meistens

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stens in mehr als einem der oben genannten halogenierten Kohlenwasserstoffe löslich und darüber hinaus auch in anderen Lösungsmitteln, z« B, Benzol, Toluol_s Dioxan, Tetrahydrofuran UBWc ,

Aus der Lösung in Methylenchlorid, sym* Tetrachloräthan oder anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen können die Copolykondensate zu farblosen tranparenten Filmen vergossen werden * Durch Recken können die mechanischen Eigenschaften der Filme weitgehend verbessert werdenο Bemerkenswert 1st die Bruchdehnung) die nach dem Recken Werte von Ί00 % und mehr erreicht_β

Die Erweichungstemperaturen der Copolykondensate te) in Filraform wurden bestimmt, indem die Dehnung von Filmstreifen mit vorgegebenen Abmessungen unter einer konstanten Last von 0,17 kg/mm als Funktion der Temperatur bestimmt wurde« Der Temperaturbereich, in dem ein merkliches Ansteigen der Filmdehnung beobachtet wird, ist der Erweichungspunkte Ea muß betont werden, daß diese Temperaturen nur einen Vergleichewert haben, da sie mehr oder weniger von der Meßmethode abhängen. Sie sind jedoch ein Hinweis auf den Einfrlerpunkt des Polymerisate, der in dem gleichen Temperaturbereich liegt«

eich b#l dtr vefliegendto Brfinduos um die Her-

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stellung von Copolyicarbonat/sulfonat)- bzw, Copoly(thiocarbonat/sulfonat)-Kondensaten, und dies ermöglicht es, die Vielzahl der erzielbaren Kondensationsendprodiakte zu bezeichnen.

Bs besteht die Möglichkeit, den Typ der Copoly(carbonai;/sulfonate) bzw, -(thiooarbonat/sulfonate) zu variieren«, Bei einer nicht geordneten Polykondensation sind die Struktureinhalten statistisch Über die polymere Kette verteilt. Wenn man jedoch die Versuchebedingungen wechselt, kann man eine gewisse °rdnung in der Folge der Struktumotive in dem Polymerisat erreichen. Anstatt die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander umzusetzen, kann man beispielsweise von einer Lösung oder Dispersion des aromatischen Disulfoohlorides allein in einem organischen Lösungsmittel ausgehen* Sie Polykondensation wird durchgeführt, indem eine wässrige lösung eines Alkalidiphenates und des Katalysators zugesetzt wird. Nach einer mehr oder weniger langen Zeitspanne wird die Lösung oder Dispersion des Dioarboneäureohlorides zu der Reaktionsmisohung zugegeben und die Polykondensation weiter durchgeführt. In diesem Fall werden die sogenannten Block-Polykondensate erhalten, deren Struktur vermutlich hauptsächlich aus mehr oder weniger langen Folgen von SuIfonat-Baugruppen besteht, an die sich mehr oder weniger lange Folgen von Carbonsäure-Baugruppen anschließen. In ähnllohar W-alea kanu das Dioarbonoäureohlorid zuerst mit data AlkaliAl$h*nat umgssatat werden, und erst nach einer mehr

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oder weniger langen Reaktionszeit erfolgt die Zugabe des aromatischen Disulfοchlorides_o

Wenn, man von Mischlingen verschiedener Reaktionsteilnehmer ausgeht, können die verschiedenen Blöcke selbstverständlich nocht weiter variiert werden, und folglich auch die Bingenschaften der schließlich erhaltenen Copolykondensate.

Die Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer nüssen derart gewählt werden« daß die Gesamtmenge der Säureohloride im großen und ganzen der Menge der verwendeten Bisphenole stueMometVlaoh entspricht«, Es können jedoch hochmolekulare Z&o'dukte ©rhsielt werden, wenn ein geringer ÜbersohuB an

oder Alkalibiephonolaten anwesend ist.

Me Eigenschaften von Filmen, die aus !lösungen der Oopolyfcö&üsnsate vergossen wurden, hängen natürlich von der chemischen Art der wiederkehrenden Bausteine und von dem Anteil <3i? Oßibon&tbindungenj, bau Thiocarbonatbindungen und BuIfonatin der polymeren Kette ab. Der sur Erzielung der mechanischen Eigenschaften optimale Anteil der lädt sich für jede Art von Copolykondeneat leicht bestimmen.

l:·' tee aus Bisphenol A und einer Mischung von 4,4'-Biphenyl» λνalfochiorid und Biaphenol-A-bie-chlorformiat hergestellte

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Iq I ο α v> / wz.

Oopolyicarbonat/sulfonat) beispielsweise kann man das Molverhältnis von Disulfonaäurechlorid und Bischlorformiat bu Beginn der Reaktion modifizieren und die mechanischen Eigen» sohaften der Filme für jedes so erhaltene Copolymerieat bestimmen.

In der nachstehenden Tabelle werden die Eigenschaften dieser Copolymerisate mit denen der Homopolymerisate verglichen. In der ersten Spalte ist das bei der Herstellung benutzte HoI-verhältnis des 4>4^f-Diphenyl-disulf©chloride zu dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-bichlorformiat angegeben. Ba die Polykondensation mit einer Ausbeute von etwa 100 56 abläuft, entspricht dieses Holverhältnis dem in der polymeren Kette vorliegenden Holverhältnis der wiederkehrenden Bausteine, die die folgende chemische Struktur haben:

OH₃ 0 0

Baustein A

OH₃

GH. CH-

I i

-0~G~ Baustein B

0H₃

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Tabelle*

Ir,

Mol-rerhältnis Zugfe-Baustein A Baustein B

Elastiei- Bruch- Erweiohungs- Einfriertätsmodul dehnung temperatur temp.**

*	160⁰C
5	150⁰O
10	H5°C
12	HO⁰C
35	140⁰C
6	125°C
70

KaIt-

yerstreck-

barkeii;

1 2 3 4 5 6

100 80 50 33 20 0

0 20 50 66 80 100

7,5	270
7,0	250
6,7	245
6,6	240
6,5	230
6,6	210

165⁰C

162⁰C

nein

149⁰C

3a

* Die Mechanischen Eigenschaften wurden an Filmstreifen bestimmt, die die folgenden Abmessungen beeaSent Länge «wischen den Klammern 50 mm, Breite 5 mm.

** Die SJjafriertenperatur wurde bestimmt, indem die Enthalpie des Polymerisats in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen wurdec

CD CTI

r *

Aus dieser Tabelle ergibt sich klar, daß die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolykondeneate weitgehend von dem Holverhältnis der SuI-fonatbindungen (.SO₂-O-) zu den Carbonatbindungen (-.CO-O-) in der copolymeren Kette abhängen. Man ersieht ferner aus dieser Tabelle, daß die Copolymerisate Nr. 2,3 und 4 Eigenschaften besitsen, die gegenüber den Eigenschaften der Polymerisate 1,5 oder 6 zu bevorzugen sind. Beispielsweise ist es für die Verwendung als photographisoher Träger wünschenswert, ein Polymerisat zur Verfugung zu haben, das aus der Lösung zu biegsamen Filmen vergossen werden kann, die bei rauher Behandlung keine Splitterneigung Eeigen. Biese ungünstige Eigenschaft tritt nur auf, wenn die Bruchdehnung bei den aufgeführten Copolymerisate« weniger als 6 f> ist. Es ergibt sich ferner, daß die Filme, die die in der Literatur als Kaltreokung ("cold drawing**) bezeichnete Eigenschaft haben, bei rauher Behandlung des Filmes keine Splitterneigung zeigen.

Das Polymerisat Vr, 1 zeigt im Gegenaatζ zu den anderen bei Raumtemperatur einen spröden Bruch, während die anderen einer, duktilen Bruch zeigen. Bezüglich des Unterschiedes zwiionen diesen beiden Arten von Brucheraoheinungen sei auf "Die Physik der Hoohpolyraetren" von H.A. Stuart, Band -17, Seiten 174-17S* Springer-Verlag, Berlin 1956 verwiegen.

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Wenn der Film mit einem duktilen Bruch bricht, bedeutet es für die Anwendung als photographischer Träger für graphisches lichtempfindliches Material kaum einen Unterschied, ob die Bruchdehnung sehr hoch ist oder nicht, d.h. die Polymerisate 2 bis 6 besitzen, nach ihrem Bruchverhalten beurteilt, etwa denselben Wert. Pur manche Verwendungssswecke, insbesondere für die Verwendung als photographischer Träger, ist ein möglichst hoher Elastizitätsmodul von großer dichtigkeit. Bin hoher Elastizitätsmodul bedingt eine Erhöhung der Maßhaltigkeit photographischer J?ilme, die auf maßhaltigen Trägern hergestellt wurden. Praktisch für alle Zwecke ist eine hohe Erweichungstemperatur der Bahn von großem Wert. Je höher diese Erweichungetemperatur liegt, desto besser wird die Maßhaltigkeit der Bahnen bei einem Anstieg der umgebungstemperatur sein. Daher ist Probe Vrο 6 schlecht

Die Einfriertemperatur eines Polymerisates kann bestimmt werden, indem die Enthalpi · eines Polymerisates in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen wird. Die Temperatur, bei der ein Sprung in der entstehenden Kurve auftritt, d.h. bei der eich der Wert der spezifischen Wärae (op) sprunghaft ändert, wird als Einfriertemperatur definiert.

Ferner ergibt sich klar aus der Tabelle, daß die Einfrietteicperatur für-da· Copolymerieat Ir. 3 (nach Beispiel 25 hergestellt) praktisch ebenso hoch ist, wie bei dem Homopolysulfonat (Polymerisat Hr. 1).

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Alle diese Werte beweisen die günstigen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate. Je nach dem Verwendungzweck, für den die Copolymerisate bestimmt sind, lassen sich diese vorteilhaften Eigenschaften nutebar machen.

Sie gleichen Überlegungen können für jede Reihe von Oopolymerisaten angestellt werden, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind. Die obige Reihe wurde als Beispiel gesehen, um die außergewöhnlichen Eigenschaften der Copolymerisate eu zeigen.

Sie folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie eu beschränken.

Beispiel 1

5,616 g 4,4^f~Dipheayl-disulfoehlorid (0,016 Mol), 0,2 g Triäthylbeneylaüönoniumchlorid, 15 ear Methylenchlorid, 4,104 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,018 Mol) und 39 _f 3 car einer Natriumhydroxylösung von 0,963 η werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftriohter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren eine Lösung von 0,740 g ₄/5",2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propa^7bieohlorformiat (0,0021 Mol) in 15 oe⁵ Methylenchlorid in 10 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird weitere 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Man erhält zwei Schichten. Die

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Bodenschicht, die eine viskose Masse ist, wird mit Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in kochendem Wasser gefällt. Die zähen Flocken werden bei 110⁰C getrocknet. Das Polymerisat hat bei 25⁰C in sym. Tetraohloräthan eine innere Viskosität von 2,1 dl/g. Ein aus einer Methylenohloridlösung vergossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von 147 - 150°C· Der Film ist flexibel und besitzt eine gute Bruchdehnung, nämlich 10 ^.

Beiapiel 2

3,31 g 4,4'-Diphenyl-disulfoohlorid (0_t01 Mol), 0,2 g friäthylbengylammoniumoblorid» 15 cm' Methylenohlorid, 3»42 g 2₉ S-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,015 Mol) und 32,8 cm einer HaOH-Löeung von 0,963 η werden nacheinander in einen alt Rührer und Sropfrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben ©iagsferacht» Bei Raumtemperatur wird unter Umrühren eine Lösung von /i»8 g 2_t2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan/bie-ohlor-(0,0051 Mol) in 10 cm⁵ Methylenohlorid in 7 Minuten -ir Mischung zugegeben. Da« Rühren wird eine weitere fortgesetzt« Dabei entstehen zwei Schichten, deren s©lir viskos ist, Dieae Schicht wird mit Wasser gewaschen, verdünnt und in kochendes fass er gegossen.

flocken werden bei 11O⁰C getrocknet.

,· £?n«rieat 'bBtiitzi b©i 25⁰C in ©ym» Tetraohloräthan ein·

_. 2 ·;!,· .ν·? und der mm β Ir: ;-'<"■ Ma thy ten-

?;,"'η äiuigt einen Krwe <. ♦'r-in-sf/ars'*:; von ,· Lv3.i. und sßigt 'bei d - ^j ' *<*\,^·*^

<\ λ η ο '» ι ι λ * i <ι

Beispiel 3

1,755 g 4,4'-Diphenyl-disulfochlorid (0,005 Mol), 0,2 g !Priäthylbenzylammoniumohlorid, 10 cm MethylenohlorId, 3,42 g 2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,015 Mol) und 32,8 onr einer Natriumhydroxydlösung von 0,963 η werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Umrühren eine lösung von 3,88 g ^,2-Bia-(4-hydroxyphenyl)-propanT'fcis-chlorformit (0,11 Mol) in 15 cm' Methylenchlorid in 10 Min. tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Dabei bilden sich zwei Schichten. Die Bodenschicht, eine viskose Masse, wird mit Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in kochendem Wasser gefällt. Das Polymerisat wird bei 100⁰O getrocknet. Ss besitzt in eye. Setraohloräthan bei 25⁰O eine innere Viskosität von 1,32 dl/g, und ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener film hat ainsn Erweichungspunkt von 14O⁰C₀

3,5 1 α #_s4---'üiph^:ayl-diaulfoohlor:lä (0,01 Mal), 3,53 g /1,2-B ie- (4 -hydroxyphenyl) -propatr'bia-ohlortoriiiat ■ C-s,"i^; W^i.) ■ ^*2 fi Trläthylbenzyl^^^'M'f'.umohlorid und 30 ,.·■?··■' .^;>-tvA\ , · ,',1.::·\ί; ^ardeis nächst^:,bilder in einen mit

ftr.■■■.--:; 2H0 ml-Dreihals- *? ^,;i «in« Lösung

^ G 3 A I _BAD ORIGINAL

von 4β56 g 2₉2-Bie-(4-hydroxypnenyl)-propan (0,02 Mol) in 42 cnr einer NaOH-LÖsung von 0,963 η in 10 Min. tropfenweise zu dieser Mischung hinzugegeben, und das Rühren wird eine Stunde fortgesetzt. Dabei bilden sich zwei Schichten. . Die Bodenschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und

in kochendem Wasser gefällt. Das Polymerisat wird bei 110⁰O getrocknet. Die innere Viskosität beträgt bei 25⁰O in sym. Tetrachloräthan 1,18 dl/g, und ein aus einer Methylenohloridlösung vergossener Film hat einen Erweichungspunkt von 147⁰O.

Beispiel 5

70,2 g 4,4'-Diphenyl-disttlfoehlorid (0,2 Mol), 35,3 g /2%2-Bie~(4-hydroxyphenyl)~propan7bis-ehlorformiat (0,1 Mol), 3 g Triättiylbenaylammonittmchlorid und 500 cm* Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer, Tropf* trichter und Thermometer ausgestatteten 31~Dreihalskolben eingebracht. Bei einer Temperatur von 25⁰C wird unter Umrühren eine lösung von 68 4 g 2,2-Bis-(4«bydroxyphenyl)-propan (0,3 Mol), 25 g Hatriumhydroxyd und 600 cnr fässer in 20 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Dabei eintstehen zwei Schichten. Die Bodenschicht, eine viskose Masse, wird mit Wasser gewaschen und dann nach Verdünnung mit 500 cm Metftylenohlorid in kochendes Wasser gegossen. Die zähen Flocken werden bei 110⁰O getrocknet. Das erhalten· Polymerisat hat in sym. Tetrachloröthan bei 25⁰O eine innere Viskosität von 1,60 dl/g,

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und ein aus einer Methylenohloridlösung vergossener PiIo seigt einen Erweichungspunkt von 15O⁰C,

Beispiel 6

28,80 g 4,4^f-Diphenyl-disulfoohlorid (0,08 Mol), 3,73 g /2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan/bis-chlorformiat (0,01056 Mol), 1 g TriäthylbenBylammoniuinchlorid und 150 cm' Methylenohlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 1 l-Dreihalekolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Umrühren eine Lösung von 20,52 g 2,2~Bis~{4-hydroxyphenyl)-propan (0,09 Mol) und 7,3 s Hatriumhydroxyd in 150 cbt Wasser in 7 Minuten tropfenweise augegeben, und das Rühren wird 1 1/4 Stunden fortgesetat. Dabei bilden sich zwei ßohiohten. Sie Bodenschicht, eine viskose Masse, wird mit Wasser gewaschen, mit 100 awr Methylenchlorid verdünnt und dann in kochendem Wasser gefällt. Sie weiSen Flocken werden bei 100⁰O getrocknet. Sas Polymerisat besitit bei 25⁰O in sym. Tetraohloräthan eine innere Viskosität von 1 dl/g. Bin aus einer Methylenohloridlösung vergossener Film eeigt einen Erweichungspunkt von 154°0.

7,02 g 4t4ⁱ-Dlphenyl-disulfoohlorid (0,02 Mol), 0,2 g Triäthylb«n*ylammoniu«ohlorid und 50 omr Methylenohlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftriohttr

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versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Umrtihren eine lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol) in 42 ear einer BTatriumhydroxydlöstmg 0,963 η in 10 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird weitere 5 bis 10 Minuten fortgesetzt. Sobald man eine dicke milchige Masse erhalten hat, wird eine Lösung von 3,60 g /2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-pro~ pan/bis-chlorformial; (0,0102 Mol), 0,1 g Iriäthylbeneylararaoniurachlorid und 20 oar Methylenohlorid hinzugegeben« Unter Umrühren wird eine Lösung von 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,01 Mol) in 22 car einer Hatriumhydroxydlösung von 0,963 N in 5 Minuten «ugeaetet. Die Mischung wird weitere 1 1/4 Stunden gerührt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die sehr viskose Bodenschicht wird mit Wasser gewasohen, mit Methylenohlorid verdünnt und in kochendes Wasser gegossen. Di© weiden Flocken werdön bei 110⁰C getrocknet. Das Polymerisat beaitst bei 25⁰C in syo. Tetraohloräthan eine innere Viskosität von 1,03 dl/g. Sin aus einer Methylenchloridlösung vergossener PiIm hat einen Erweichungspunkt von 158⁰O.

B₁ e. i a ρ i e 1 8

7,02 g 4,4*-Diphenyl-disulfoohlorid (0,02 Mol), 0,2 g

lbeneylammoniumchlorid und 25 om Methylenohlorid nacheinander in einen mit Rührer und Tropftriohter n#ii 250 ml-Direihal«kolben eingebracht. Bei Raum-

wird unte:¹ umrühren eint Iiöeung von 4_t56 g S«3£ff»(4~hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol) in 42 cm einer

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BAD ORIOINAl

Natriunihydroxydlösiing von 0,963 η in 10 Minuten tropfenweise hinzugegeben.

Zu gleicher Zeit wird eine Lösung von 3,60 g /2,2-Bis-(4~ hydroxyphenyl)-propan/bis-chlorformiat (0,0102 Mol), 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 25 cm Methylenohlorid in einen zweiten 250 ml Kolben eingebreoht. Zu dieser Lösung wird im Laufe /on 10 Minuten tropfenweise unter Umrühren eine Lösung von 2*28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0_v0i Mol) in 22 em einer NaOH-Lösung von 0,963 augesetzt. Beide Mischungen werden nun getrennt 5 Minuten gerührt. Danach wird der Inhalt des zweiten Kolbens zu dem des ersten Kolbenß hinzugegeben, und das Ganze wird weitere 1 1/4 Stunden gerUhrt. Bann wird die überstehende wässrige Schicht dekantiert_$ und der polymere Rückstand wird mit Wasser gewä» ohen und in kochendes Wasser gegossen. Die Flocken werden lei MO⁰C getrocknet. Das erhaltene !Polymerisat besitzt in eym. lefcrachlcräthen bei 25⁰C aine innere Viskosität von 1,10 dl/g Ein aus einer Methylenchlcridl;5sung vergossener Film seigt oinen Erweichungspunkt von 157 0»

B e :t u ρ i„ ^e „ 1 9

5,37 g 4,4^!-Diphenyl-dieuU'oohlorid (0,0153 Mol), 0,3 g TriäthylbenE/lammcniumchlorid,, 15 cm Methylenohlorid, 6,977 g t ,2-BiB- (4-hyd coxy phenyl )--propEin (0»0?06 Mol) und 66 ob' einet· Katriunshydrnxydlösun^ von O_?963 Q werden nacheinander

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in einen mit Rührer und Tropftriehter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,92 g Äthylenglykol-bis-ehlorformiat . (O₈0156 Mol) in 10 onr Methylenchlorid in 15 Minuten cugetropftj, und das Rühren wird eine halbe Stunde fortgesetzt „ Bs werden zwei Schichten erhalten· Sie Bodenschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in kochendes Wasser gegossen. Die Flocken werden bei 11O⁰C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat hat eine innere Viskosität von 0,74 dl/g, bei 25⁰C in sym. Tetrachloräthan gemessen. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergoesener Film zeigt einen Erweichungspunkt von 115⁰O,

B e 1 s ρ i el 10

3,67 g 4,4'-Diphenyläther-disulfoohlorid (0,01 Mol), 3,50 g /2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propanZ-bis-chlorformiat (0,0102 Mol), 0,2 g Triätiiylbenzylamraoniumohlorid und 25 cor Methylenchlorid werde ι nacheinander in einen mit Rührer und Tropftriehter ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bie-(4-hydrcxyphenyl)-propan (0,2 Mol) in 41t5 onr einer NaOH-LÖsung von 0,963 η innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird weitere 45 Minuten fortgesetzt. Die beiden erhaltenen Schichten werden getrernt, und die 'Bodenschicht wird mit Wasser gewaschen und dann in kochendes Wasser gegossen. Die Flocken

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werden hei 11O⁰C getrocknet. Das Polymerisat hat eine innere Viskosität von 0,87 dl/g, in sym. Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessen. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener PiIm zeigte einen Erweichungspunkt von 110⁰C.

Beispiel 11

2,75 g 1,3-Benzol-disulfoohlorid (0,01 Mol), 3,53 g /2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan/bis-ohlorformiat (0,01 Mol), 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 25 cur Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird eine Lösung von 4,56 g /2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan/ (0,02 Mol) und 41,5 en einer Natriumhydroxydlösung von 0,963 α innerhalb 10 Minuten tropfenweise zugefügt. Bas Rühren wird weitere 40 Hinuten fortgesetzt. Es werden zwei Schichten erhalten, von denen die untere abgetrennt, mit Vasser gewaschen und in kochendes Wasser gegossen wird, Die Flocken werden bei 11O⁰O getrocknet. Das erhaltene Polymerisat zeigt bei 25⁰C in sym. Tetrachloräthan eine innere Tiekosität von 0,66 dl/g. Ein aus einer Methylen-Chloridlösung vergossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von 105⁰O.

Beispiel 12

4,56 2_f2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 41,5 cm⁵ einer Hatriuohydroxydlösung von 0,963 n, 10 cm Methylenohlorid und 0,2 g Triäthylbeneylammoniumohlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftriohter versehenen 250 ml-

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Dreihalakolben eingebracht. Unter üarühren wird bei Ratuttemperatur eine Lösung von 3,65 g 4»4'-Diphenyle«than-disulfoohlorid (0,01 XoI), 3,57 g /fc,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)» propan/bie-ohlorfomiat (0,0101 Mol) und 15 ο« Methylenohlorid innerhalt» 10 Minuten tropfenweise sugeftthrt. Das Rühren wird eine halbe Stunde forgesetst. Man erhält swei Schichten, deren untere nan abtrennt, mt fässer wäscht und dann in kochendes Wasser gießt. Die Plooken werden bei 110⁰O getrocknet. Bas erhaltene Polymerisat besitzt in syn. Tetraohloräthan bei 25⁰O eine innere Viskosität von 0,76 dl/g. Bin aus einer Methylenohloridlöeung vergossener FlIn seigt einen Erweichungspunkt von 115⁰O.

Beispiel 13

27,50 g 2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,12 Mol), 140 ear Wasser, 15,70 g Vatriuuhydroxyd und 50 oa^ Methylenchlorid werden nacheinander in einen alt einen Thermometer, einen Gaseinlass und einen Rührer ausgestatteten 1 1-Breihaiekolben eingebracht, unter Rühren werden in laufe von 1 1/2 Stunden bei 20 bis 25⁰O 14,13 g Phosgen eingeleitet. Anschließend werden 42,12 g 4,4'-Diphenyldisulfoohlorid (0,12 Mol), 2,5 g friäthylbensylamoniuncnlorid und 175 on' Methylenohlorid sugegeben* Unter wei» terem Rühren wird eine Lösung von 27,50 g 2,2-Bie-(4-hydroxy phenyl) -propen (0,12 Mol) und 9,8 g JTatriunhydroxyd in 200 o»⁵ Wasser Innerhalb 10 Minuten »ugetropft, und das fiühren W⁴Td weitere 1 1/2 Stunden fortgeeetst. Zu der Miβοhung

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werden 200 cm⁵ Wasser zugegeben, und das Rühren wird noch 1/4 Stunde fortgesetzt. Man erhält zwei Schichten. Die Bodenschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in kochendes Wasser gegoeeen. Die Flocken werden bei 110⁰C getrocknet. Das Polymerisat besitzt in sym. Tetraohloräthan bei 25⁰C eine innere Viskosität von 0,4 dl/g.

Beispiel 14

3,51 g 4,4^f-Diphenyl-disulfochlorid (0,01 Hol), 3,56 g /2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)~propan/bis-chlorformiat (0,0101 Mol), 0,2 g TriäthylbenBylammoniumchlorid, 5,12 g Bis-(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-diphenylmethan und 25 ca Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 41,5 onr einer Natriumhydroxydlösung von 0,963 η innerhalb 10 Minuten tropfenweise zugefügt, und das Rühren wird 1/2 Stunde fortgesetzt. Es werden zwei Schichten erhalten. Die Bodenschicht wird mit Wasser gewaschen und in kochendes T'asser gegossen. Die Flocken werden bei 110⁰C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besitzt in sym. Tetraohloräthan bei 25⁰C eine innere Viskosität von 0,42 dl/g.

Beispiel 15

27,50 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,12 Mol), 11,70 g Hatriumhydroxyd, 170 om⁵ Wasser, 100 cm' Methylenohlorid und 1,2 g Triäthylbineylaramoniumohlorid werden nacheinander in •inen alt Rührer, OaseinlaS und Thermometer ausgerüsteten 500 al

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VierhalsktJlben eingebracht. Unter 'Rühren werden bei 20 bis 25⁰C im Laufe -<ron 30 Minuten 7,15 g Phosgen zu dieser Mischung hinzugefügt, sowie 21,06 g 4,4'-Diphenyldiaulfoehlorid " (0,06 Mol), in 200 cur Methylenchlorid dispergiert. Das Rühren wird 1 1/2 Stunden fortgesetzt, wobei eich zwei Schichten bildenο Die viskose Bodenschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Verdünnen mit 100 cm Methylenchiorid wird das Produkt in kochendes Wasser gegossen. Die Flocken werden bei 110°0 getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besitzt, in sym„ -JCetrachloräthan bei 25⁰C gemessen, eine innere Viskosität von 0,72 dl/g. Ein aus einer Methylenohloridlösung ■vergossener FiIo zeigt eine gute Bruchdehnung und einen Erweichungspunkt von 145⁰C.

Beispiel 16

5,37 g 4₉4^>-Diphenylsulfo-5hlorid, 6,977 g 2,2 droxyphenyl)-propan, 63,6 cm⁵ 1 η fi8i;ronlauge_s 0,3 g Iriäthylbenzylammuniuiichlorid und 15 cm Methylenohlorid werden nacheinander ia einen ait Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ral-Dreihalokolben eingebracht. Bei 20⁰C wird unter Umrühren eine Lösung von 2,92 g Äthylenglykol-bischlorformiat in VÄ <snr Me^hylenchlorid durch den Tropf-.trister innerhalb 15 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe der DisäT.rechloridXösuag wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei Rauratenperatus.¹· gerührt, v/obei sich das Polymerisat als viskose Hanse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigen

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Rühren zweimal mit 50 cnr Wasser gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat isoliert, indem die Polymerisatlösung in kochendes Wasser gegossen und der Niederschlag bei 100⁰G getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in syra. Tetraohloräthan bei 25⁰C zu 0,74 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methyl er. Chloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungs-

ή Ρ

temperatur von 115 0, einen Elastizitätsmodul von 260 kg/mm , eine Zugfestigkeit von 7,1 kg/mm eine Streckgrenze von 7,4 kg/mm und eine Bruchdehnung von 4i3 #.

Beispiel 17

9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol), 80,8 car 1 η Natronlauge, 0„4 g Triäthylbenzylammoniuraohlorid und 20 oBrMethylenohlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20 C wird unter Umrühren eine Lösung von 3,1 cm ra-Chlorsulfonylbenzoylchlörid (0,02 Mol) und 7»06 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat (0,02 Mol) in 20 cnr Methylenchlorid durch den Tropftrichter innerhalb 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe der DieäurechloridlÖBung wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat alβ viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigen Rühren zweiaal mit 50 evr Wasser gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat isoliert, indem die Polymerieatlöeung in kochendes Wasser gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C

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getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in sym. Tetraohloräthan bei 25⁰C zu 0,74 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methylen-Chloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweiohungstemperatur von 130 G, ein Elastizitätsmodul von 232 kg/mm , eine Streckgrenze von 7»8 kg/mm , eine Zugfestigkeit von 6,9 kg/mm und eine Bruchdehnung von 10,8 #.

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Claims

Patentansprüche

Verfaliren »ur Herstellung hochpolymerer, thermoplastisolier, linearer CopolyCearbonate/sulfonate) und -(thiocarbonate/ sulfonate) »it einer grundmolaren Viskosität (im nachfolgenden ale innere Viskosität bezeichnet) von wenigstens 0,4, in den «eisten Fällen über 0,6, bei 25*0 in sy»» Tetraohloräthan gesessen, dadurch gekennzeichnet» daß «an die Lösung oder Dispersion eines Gemisches τοη 20 bis 80 Uol-% eines oder mehrerer Disäurehalogenide aromatischer Disulfonsäuren oder aromatischer Monocarboaqrsulfonsäuren und 20 bis 80 Mol-% Phosgen oder Thiophosgen mit etwa der äquimolaren Menge Alkalidiphenolat in einer organischen Flüssigkeit, die für das au bildende Polymerisat ein LSsungs- oder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser mischt, umsetztο

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quaternäre Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen oder quaternäre Phosphoniumverbindungen verwendet·

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