DE1520065B1

DE1520065B1 - Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyester

Info

Publication number: DE1520065B1
Application number: DE19631520065
Authority: DE
Inventors: Andre Jan Conix; Raymond Richard Hindersinn
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3297633A; BE635387A; NL295725A; NL120439C; FR1370870A; GB1056344A

Description

1 2

Es ist bekannt, makromolekulare Polyester durch oder basischen Katalysators hergestellt worden ist,

Umsetzung von Alkalibisphenolaten, wie 4,4'-Bis- gegebenenfalls zusammen mit einer geringeren Menge

(hydroxyphenyl)-methan, mit einem Halogenid einer von Metallsalzen anderer Bisphenole,

aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure Die erfindungsgemäß geeigneten Säurehalogenide oder Isophthalsäure, herzustellen (vgl. belgische 5 von aromatischen Dicarbonsäuren leiten sich ab z. B.

Patentschrift 563 173 und Journal of Polymer Science, von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure,

40 [1959], S. 399 bis 406). Bis - (4 - carboxy) - diphenyl, Bis - (4 - carboxyphenyl)-

Ferner ist bereits bekannt, an Stelle eines einzelnen äther oder -sulfon, Bis-(4-carboxyphenyl)-carbonyl,

Bis-(hydroxyphenyl)-methans bei der Herstellung von Bis - (4 - carboxyphenyl) - methan, Bis - (4 - carboxy-Polyestern nach dem Verfahren der Grenzphasen- io phenyl)-dichlormethan, 1,2- und l,l-Bis-(4-carboxy-

polykondensation Mischungen von isomeren Bis- phenyl)-äthan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-

(hydroxyphenyl>methanen zu verwenden (vgl. be- propan, 1,1- und 2,2-Bis-(3-carboxyphenyl)-propan,

kanntgemachte Unterlagen der belgischen Patente 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-l,l-dimethylpropan,l,l-und

613 180, 610 953). 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-butan, 1,1- und 2,2-Bis-

Aus den Werten für die Viskositätszahl (intrinsic 15 (4-carboxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-carboxyphenyl)-

viscosity), die mindestens 0,4 dl/g und in einigen heptan und 3,3-Bis-(3-carboxyphenyl)-heptan.

Fällen sogar den Wert von 2,5 dl/g erreichen, ergibt Geeignete Oniumverbindungen sind z. B. quartäre

sich, daß die erzeugten thermoplastischen Polyester Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbin-

ein sehr hohes Molekulargewicht besitzen. Weiterhin düngen, quartäre Phosphoniumverbindungen und sind diese Produkte in niedrigsiedenden Lösungs- 20 quartäre Arsoniumverbindungen. Diese Katalysa-

mitteln, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasser- toren werden vorzugsweise in einer Menge zwischen

stoffen, löslich, und sie können aus ihren Lösungen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

zu farblosen, durchsichtigen Folien gegossen werden. des Gemisches der Metallsalze, verwendet. Die wirk-

Je höher das Molekulargewicht, desto besser sind die samsten Katalysatoren sind sowohl in der wäßrigen mechanischen Eigenschaften der Folien und anderer 25 Phase als auch in der organischen Phase löslich und

Formkörper, die aus diesen Polyestern hergestellt können dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach

werden. dem Mischen der beiden Phasen zugesetzt werden.

Diese Polyester können jedoch nur mit großer Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion Schwierigkeit zu Gebrauchsgegenständen spritzge- kann bei Temperaturen zwischen etwa -1O⁰C und gössen werden. Die Schwierigkeiten beruhen auf der 30 dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösehr hohen Schmelzviskosität der Polymeren. Diese sungsmittels durchgeführt werden. Bei Verwendung Polymeren zeigen nämlich Schmelzviskositäten, die eines hydrolyseempfindlichen Säurehalogenids ist es weit über den Werten liegen, die für herkömmliche zweckmäßig, das Reaktionsgemisch auf etwa O⁰C Spritzgußvorricbtüngen geeignet sind (17000 bis oder noch niedriger abzukühlen, um die Hydrolyse 50000 Poise bei 300°C). Die Erhöhung der Verfor- 35 möglichst zu vermeiden.

mungstemperatur zur Verringerung der Schmelz- Als Lösungsmittel für die Metallsalze wird Wasser

viskosität ist unzweckmäßig, da die meisten Ver- verwendet. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Me-

formungseinrichtungen im allgemeinen bei Tempera- thylenchlorid, Chloroform, l^-Dichloräthan.l.l^-Tri-

turen oberhalb 300° C nicht arbeiten. Temperaturen chloräthan, symmetrisches Tetrachloräthan oder Me-

über 300° C können auch zu Polymerabbau führen. 40 thylchloroform werden als gemeinsames Lösungs-

Es wurde festgestellt, daß man nach dem Verfahren mittel für das Säurehalogenid und den herzustellenden

der Erfindung in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyester verwendet. Zusammen mit den vorgenannten

Polyester mit überraschend niedriger Schmelzviskosität Lösungsmitteln können andere mit Wasser nicht

herstellen kann, die sich sowohl nach dem Spritzguß- mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol und

verfahren als auch nach dem Strangpreßverfahren ver- 45 Toluol, verwendet werden.

arbeiten lassen. Dies ist deshalb überraschend, weil es Erfindungsgemäß können geringere Mengen von

nicht selbstverständlich ist, daß sich Polyester auf der Metallsalzen anderer Bisphenole, z. B. von 2,2-Bis-

Grundlage aromatischer Dicarbonsäuren sowohl ex- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), mitverwen-

trudieren als auch spritzgießen lassen. Meistens be- det werden.

sitzen diese Polyester eine sehr hohe Kristallinitat, so 50 Die zur Herstellung der Metallsalze verwendete

daß durch Spritzguß hergestellte Formkörper sehr Mischung von isomeren Bis-(hydroxyphenyl)-me-

spröde und daher wertlos sind. thanen wird durch Umsetzung von Formaldehyd mit

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Ver- überschüssigem Phenol in Gegenwart eines sauren fahren zur Herstellung makromolekularer Polyester oder basischen Katalysators hergestellt. In Gegendurch Kondensation mindestens eines Säuren alo- 55 wart eines sauren Katalysators besteht das Reaktionsgenids einer aromatischen Dicarbonsäure, gelöst in produkt im allgemeinen aus etwa 44 Gewichtsprozent einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan, 53 Gewichtsprozent Flüssigkeit, in der der entstandene Polyester etwas 2,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan und 3 Gewichtslöslich ist, mit Metallsalzen von Bis-(hydroxyphenyl)- prozent2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan.DerSchmelzmethanen, gelöst in Wasser, in Gegenwart einer 60 puflkt dieses Isomerengemisches liegt bei etwa 100 bis Oniumverbindung als Katalysator, das dadurch ge- HO⁰C. Die Ausbeute beträgt etwa 70%· Man löst kennzeichnet ist, daß man Metallsalze einer Mischung das Isomerengemisch in Wasser in Gegenwart einer von isomeren Bis-(hydroxyphenyl)-methanen mit äquivalenten Menge Alkalihydroxyd, wie Natriumeinem Gehalt von höchstens 70 Gewichtsprozent hydroxyd oder Kaliumhydroxyd. 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan und höchstens 80 Ge- 65 Gemische mit hohem Anteil des 2,2'-Isomeren entwichtsprozent 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan ver- stehen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie wendet, die durch Kondensation von Formaldehyd Zinkoxyd,
mit überschüssigem Phenol in Gegenwart eines sauren Die Metallsalze werden durch Auflösen des Bis-

ORIGlNAL INSPECTED

phenols in Wasser in Gegenwart äquivalenter Mengen Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt.

Die Schmelzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyester übersteigt im allgemeinen den Wert von 1000000 Poise nicht. Vorzugsweise liegt der Wert bei höchstens etwa 100000 Poise, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57-T. Insbesondere liegt die Schmelzviskosität unter einem Wert von etwa 50000 Poise. ίο

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslich. Sie sind in einem halogenieren Kohlenwasserstoff löslich, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, symmetrischem Tetrachloräthan, Methylchloroform und 1,1,2-Trichloräthan; darüber hinaus auch in anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Aus einer Lösung in Methylenchlorid oder symmetrischem Tetrachloräthan können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester zu farblosen, durchsichtigen Folien gegossen werden.

Auf Grund ihrer niedrigen Schmelzviskosität können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester vor allem zum Spritzguß verwendet werden. Weiterhin kann man die Polyester in an sich bekannter Weise zu Granulaten verformen und in üblichen Strangpreßvorrichtungen verarbeiten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester sind auch brauchbar als fotografische Materialien. Sie können z. B. zur Herstellung von Rohfilm (Filmunterlagen), als Haltschicht, als Präparationsschicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Rohfilm, als Bindemittel in Filterscbichten, als Schichten gegen Spannungen und elektrostatische Ladungen, als Bindemittel bei elektrofotografischen Überzügen, als Rohfilm oder Bindemittel tür Tonbänder sowie als Bindemittel zur Herstellung von thermoplastischen Aufnahmebändern, verwendet werden.

Bei den Polyestern, die unter Mitverwendung einer geringeren Menge von Metallsalzen von Bisphenol A erhalten worden sind, ist die Beständigkeit gegen Haarrißbildung und Spannungsrisse in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Äthylacetat, erheblich verbessert gegenüber Polyestern, die nur aus Bisphenol A hergestellt sind.

Die Viskositätszahl [η] der erfindungsgemäß hergestellten Polyester wurde bei 25 ⁰C in symmetrischem Tetrachloräthan gemessen, falls jnicht anders angegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

von Wasser, Chlorwasserstoff und überschüssigem Phenol wird der Kolbeniahalt unter vermindertem Druck destilliert. Die Bisphenol-F-Umsetzungsprodukte werden im Vakuum destilliert. Man erhält 3-Bisphenol-F-Fraktionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung hinsichtlich dar 2,2-, 2,4- und 4,4-Bisphenol-F-Isomeren.

Die Mengenverhältnisse der Isomeren in dem Gemisch und in den drei Fraktionen sind folgende:

	2,2'	Isomer 2,4'	4,4'
Gemisch	1 3 1	44 58 60	55 39 39
Fraktion A
Fraktion B

Herstellung von Isomerengemischen

55

Es wurden verschiedene Gemische von Bisphenol-F-Isomeren folgendermaßen hergestellt:

Ein 5-1-Kolben wird mit 4,01 (45,5MoI) Phenol beschickt. Durch den Kolben wird Stickstoff kontinuierlich hindurchgeleitet. Anschließend werden 27 ml Bo konzentrierte Salzsäure und 428 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der Kolbeninhalt wird auf etwa 10 bis 15⁰C abgekühlt, und hierauf werden innerhalb einer Stunde unter langsamem Rühren 369 g 37%ige Formaldehydlösung (4,55 Mol) zugesetzt. Man läßt den Kolbeninhalt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt ihn kontinuierlich 26,5 Stunden nach beendeter Formaldehyd-Zugabe. Zur Abtrennung Diese Proben werden in den nachfolgenden Beispielen zur Herstellung von Polyestern verwendet.

Beispiel 1

Die als Fraktion A bezeichnete Probe der Bisphenol-F-Isomeren wird verwendet.

152 ml einer 0,759normalen Natronlauge werden in einen 500 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, wassergekühlten Kondensator, einem weiteren Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist. Durch den Kolben wird Stickstoff kontinuierlich hindurchgeleitet. 0,05 Mol Bisphenol F werden in den Kolben unter Verwendung von 40 ml destilliertem Wasser als Waschflüssigkeit gegeben. Nach dem Auflösen des Bisphenols F werden 0,0015 Mol Benzyltrimethylammoniumchlorid und danach 50 ml Methylenchlorii zugesetzt. Hierauf werden sofort innerhalb 10 Minuten unter kräftigem Rühren 0,05 MdI Isophthabylchlorid in 50 ml Methylenchlorid gelöst zugesetzt. Der Kolbeninhalt erwärmt sich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Metbylenchbriis. Nach der Zugabs der Methylenchbrid-Isophthabylchlorid-Lösung wird der Tropftrichter mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen und die Waschlösungen werden dem zweiphasigen Reaktbnsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 2 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt. Danach werden 20 ml konzentrierte Salzsäure verdünnt mit 20 ml Wasser zugesetzt, um die quartäre Amnaniunverbindung zu neutralisieren. Dann werden weitere 200 ml Methylenchlorid zugegeben, und die erhaltene Polyesterlösung wird mit destilliertem Wasser chbriifrei gewaschen. Der Polyester wird durch Zusatz van Aceton zur Polyesterlösung ausgefällt. Der Polyester besitzt nach dem Trocknen eine Viskositätszahl von 1,07 dl/g, bestimmt in symmetrischem Tetrachloräthan bei 3O⁰C.

Weitere Eigenschaften des Polyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 2 und 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung der Fraktion B und des Gemisches werden weitere Polyester hergestellt. Die Eigenschaften dieser Polyester sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 4 und 5

Gemäß Beispiel 1 werden Polyester unter Verwendung eines Gemisches von Bisphenol-F-Isameren hergestellt, das 75% des 2,2'-IsDmers .und 25% des

BAD ORIGINAL

2,4'-Isomers enthält. Im Beispiel 4 wird als Säurechlorid Isophthaloylchlorid und im Beispiel 5 Terephthaloylchlorid verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyester sind in Tabelle I angegeben.

In den nachstehenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »Bisphenol F« ein Gemisch aus 44 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan, 53 Gewichtsprozent 2,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan und 3 Gewichtsprozent 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan. Der Ausdruck »Bisphenol A« bezeichnet 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Beispiel-6

Nacheinander werden in einen 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, 10,013 g Bisphenol F, 103 ml 0,99normale Natronlauge, 50 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und 50 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren wird bei 25 ⁰C eine Lösung von 2,538 g Terephthaloylchlorid und 7,614 g Isophthaloylchlorid in 70 ml 1,1,2-Trichloräthan zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt. Der Polyester scheidet sich als viskose Masse ab. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal mit 200 ml Wasser unter gutem Rühren gewaschen. Durch Eingießen der Polyester lösung in Äthanol fällt der Polyester aus. Das Produkt wird in einem Waring-Mischer vermählen und bei 100⁰C getrocknet. Die Viskositätszahl beträgt bei 25° C in einer Mischung von 60 Teilen Phenol und 40 Teilen symmetrischem Tetrachloräthan 1,50 dl/g.

Tabelle I

	Polyester	Isomerenverteilung	2,4'	4,4'	Anfäng	Schmelzviskosität	M dl/g	@ 25O⁰C	0,53	Schmelzviskosität	M dl/g	Schmelzviskosität	M dl/g
		von Bisphenol F,	58	39	liche	und	0,65	<10 000		und		und Viskositätszahl
Bei	Bisphenol-F-	Gewichtsprozent			Visko-						eines Bisphenol-A-iso-
spiel	isophthalat	2,2'	60	39	sitäts- 1»	Viskositätszahl		Viskositätszahl	0,86	phthalat-Polyesters @300°C	0,86
	Bisphenol-F-	3			zahl dl/g	@275°C		@300°C		V Poise
1	isophthalat		44	55	1,07	η Poise		η Poise	0,96		0,96
	Bisphenol-F-	1				36 225
	isophthalat		25	0	1,60		0,61			800 000
	Bisphenol-F-	1						132 400
3	isophthalat				1,99				1400 000
		75	25	0			646 000
4	Bisphenol-F-				2,14
	terephthalat			10 000
		75
5			1,70

Viskositätszahlen bestimmt in
Schmelzviskositäten bestimmt

symmetrischem Tetrachloräthan bei 30⁰C.

nach der ASTM-Prüfnorm mit Tinius-Olsen-Viskosimeter.

Beispiel 7

In einem 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, werden nacheinander 10,013 g Bisphenol F, 102,4 ml O,996normale Natronlauge, 200 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid und 50 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren wird bei 2O⁰C innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 2,538 g Terephthaloylchlorid und 7,614 g Isophthaloylchlorid in 50 ml 1,1,2-Trichloräthan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird hierauf bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt. Der Polyester scheidet sich als viskose Masse ab. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand unter gutem Rühren zweimal mit 2CO ml Wasser gewaschen. Die Polyesterlösung wird durch Eingießen in Äthanol ausgefällt, der Polyester abgesaugt und bei 110⁰C getrocknet, [η] — 1,0 dl/g. Eine aus einer Methylenchloridlösung gegossene Folie hat folgende physikalische Eigenschaften:

Erweichungspunkt 130°C

Zugfestigkeit 6,8 kg/mm²

Streckgrenze 7,1 kg/mm^a

Bruchdehnung 134 %

Elastizitätsmodul 214 kg/mm²

Beispiel 8

In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und mit einem Tropftrichter versehen ist, werden nacheinander 20,03 g Bisphenol F, 250 ml Wasser, 8,5 g Natriumhydroxyd, 100 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und 100 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 10 und 2O⁰C wird innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 34,3 g Säurechlorid des Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfons in 150 ml 1,1,2-Trichloräthan eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur weitere 90 Minuten gerührt. Hierbei scheidet sich der Polyester als viskose Masse ab. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal mit 500 ml Wasser unter gutem Rühren gewaschen. Der Polyester wird durch

Eingießen der organischen Lösung in Äthanol ausgefällt, abfiltriert und bei 110⁰C getrocknet. Die Viskositätszahl, bestimmt in einer Mischung von 60 Teilen Phenol und 40 Teilen symmetrischem Tetrachloräthan, beträgt 1,32 dl/g.

B e i s ρ i e 1 9

In einen 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropf trichter versehen ist,

werden nacheinander 10,013 g Bisphenol F, 102,4 ml 0,996normale Natronlauge, 70 mg Triphenylmethylarsoniumjodid und 50 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren und bei 15 ⁰C wird innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 17,16 g Säurechlorid des Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfons in 70 ml 1,1,2-Trichloräthan eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt. Die Polyestersuspension wird mit 11 Wasser während einer Stunde gewaschen. Der Polyester wird dann durch Eingießen in Äthanol ausgefällt, abgesaugt und bei 110° C getrocknet, [η] = 1,25 dl/g. Aus einer Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan können Folien gegossen werden.

Beispiel 10

In einen 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, werden nacheinander 10,03 g Bisphenol F, 102,4 ml 0,996normale Natronlauge, 400 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren und bei 2O⁰C wird innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 14,76 g Säurechlorid des Bis-(4-carboxyphenyl)-äthers in 80 ml 1,1,2-Trichloräthan eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur weitere 3 Stunden gerührt. Hierbei scheidet sich der Polyester als viskose Masse ab. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal mit 200 ml Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Der Polyester wird durch Eingießen in Äthanol ausgefällt, abgesaugt und bei HO⁰C getrocknet, [η] = 1,34 dl/g. Eine aus einer Methylchloridlösung gegossene Folie besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Erweichungspunkt 145° C

Zugfestigkeit 6,8 kg/mm²

Streckgrenze 6,1 kg/mm²

Bruchdehnung 152%

Elastizitätsmodul 177 kg/mm²

Der Einfrierpunkt liegt bei 150⁰C.
Beispiel 11

35

40

45

In einen 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden nacheinander 10,013 g Bisphenol F, 102,4 ml 0,996normale Natronlauge, 50 mg Triphenylmethylarsoniumjodid und 50 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren und bei 20⁰C wird innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 10,152 g Isophthaloylchlorid in 50 ml 1,1,2-Trichloräthan eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Polyester als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal mit 200 ml Wasser unter gutem Rühren gewaschen. Durch Eingießen der Polyesterlösung in Äthanol wird der Polyester ausgefällt, abgesaugt und bei HO⁰C getrocknet, [η] = 1,2 dl/g.

Eine aus einer Lösung eines Gemisches von 1,1,2-Trichloräthan und symmetrischem Tetrachloräthan gegossene Folie besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Erweichungspunkt 125⁰C

Zugfestigkeit 6,3 kg/mm²

Streckgrenze 5,8 kg/mm²

Bruchdehnung 12,1 %

Elastizitätsmodul 255 kg/mm²

Beispiel 12

In einen 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, werden nacheinander 10,013 g Bisphenol F, 102,4 ml 0,996normale Natronlauge, 50 mg Triphenylmethylarsoniumjodid und 50 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren und bei 15⁰C wird innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 10,152 g Terephthaloylchlorid in 50 ml 1,1,2-Trichloräthan eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich der Polyester als sehr viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand zweimal mit 250 ml Wasser unter gutem Rühren gewaschen. Durch Eingießen der Polyesterlösung in Äthanol wird der Polyester ausgefällt, abgesaugt und bei 110⁰C getrocknet, [η] = 1,45 dl/g.

Beispiel 13

In einen 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden nacheinander 6,570 g Bisphenol F, 67,3 ml 0,996normale Natronlauge, 50 mg Triphenylmethylarsoniumjodid und 30 ml 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Unter Rühren und bei 15⁰C wird innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 9,165 g Säurechlorid des Bis-(4-carboxy)-diphenyls in 70 ml 1,1,2-Trichloräthan eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt. Das Gemisch wird sehr viskos, und es wird mit einem Gemisch von 100 ml Wasser und 50 ml Methylenchlorid versetzt, damit es gerührt werden kann. Die Polyesterlösung wird zweimal mit 200 ml Wasser unter gutem Rühren gewaschen. Durch Eingießen der Polyesterlösung in Äthanol wird der Polyester ausgefällt, abgesaugt und bei 110⁰C getrocknet, [η] = 0,92 dl/g.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyester durch Kondensation mindestens eines Säurehalogenids einer aromatischen Dicarbonsäure, gelöst in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der der entstandene Polyester etwas löslich ist, mit Metallsalzen von Bis-(hydroxyphenyl)-methanen, gelöst in Wasser, in Gegenwart einer Oniumverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze einer Mischung von isomeren Bis-(hydroxyphenyl)-methanen mit einem Gehalt von höchstens 70 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan und höchstens 80 Gewichtsprozent 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-methan verwendet, die durch Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Phenol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt worden ist, gegebenenfalls zusammen mit einer geringeren Menge von Metallsalzen anderer Bisphenole.

009 509/190