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Verfahren zur Herstellung von Epoxyphenolharzen Die Erfindung betrifft
neue harzartige Produkte, die aus dem Reaktionsprodukt von A) einem Phenoladdukt
(1) einer chlormethylierten aromatischen Verbindung und (2) einer hydroxy--lierten
aromatischen Verbindung und B) eines Epoxyharzes bestehen, sowie Verfahren zu deren
Herstellung.
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Die neuen harzartigen Produkte gemmas der Erfindung sind thermohärtbare,
dauerhafte Harze. Sie zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie
insbesondere fur eine große Anzahl von Verwendungszwecken geeignet machen, bei denen
gute Zugfestigkeit, Flexibilität, Haftung, Dielektrizitätseigenschaften und Beständigkeit
gegenüber chemischen Angriffen, gegenüber der Witterung und der Abnützung erforderlich
sind. Besonders geeignet sind sie zur Verwendung als Imprägnier-und Schichtungsharz,
beispielsweise zur Herstellung von Schichtgebilden aus Glastüchern. Sie werden
hergestellt,
ohne daß es notwendig ist, einen Reaktionsteilnehmer vom Amintyp oder einen Reaktionsteilnehmer
vom Dicarbonsäuretyp als Härtungsmittel anzuwenden, wie es im allgemeinen bei der
Aushärtung oder Härtung eines Epoxyharzes notwendig ist.
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Die zur Herstellung des Phenoladduktes verwendete chlormethylierte,
aromatische Verbindung (1) läßt sich durch folgende Formel wiedergeben :
worin n = die Zahl 0 oder 1, mindestens einer der Reste X eine Gruppierung-CE2C1
und die anderen Reste X Wasserstoff-, Chlor-, Bromatome oder Gruppierungen CH2C1,
R oder OR bedeuten, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Solenstoffatomen darstellt.
Erläuternde Beispiele hierfür sind bis (Chlormethyl) biphenyl und bis (Chlormethylphenyl)
oxyde und mit Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-und Arylgruppen substituierte Derivate hiervon.
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Zu den bevorzugten Chlormethylierten aromatischen Verbindungen gehören
Mono-, Di-, Tri-oder Tetrachlormethyldiphenyloxyd oder Gemische hiervon. Im allgemeinen
werden
Gemische verwendet, von denen die typischsten nachstehend
aufgeführt sind. Die Abkürzung CMDPO wird bisweilen anschließend zur Bezeichnung
irgendwelcher chlormethylsubstituierter Diphenyloxyde verwendet. Die Bezeichnung
der Bezifferungen -28, -25 und -32, Wenn sie an die vorstehende Abkürzung abgehängt
sind, sind ebenfalls nachstehend aufgeführt, Typische chlormethylierte Mol-% Biph6.nyloxydeCM&BO-28CMDPD-25CMOPO-32
orthochlormethyl- 0,5 0, 25 ohne Parachlormethyl- 4, 7 2, 35 0, 04 ortho, para'-dichlormethyl
35, 4 17, 7 1, 9 para, para'-dichlormethyl 37, 7 69, 5- 8, 6 Trichlormethyl-++)
21, 1 10,5 89, 0 Tetrachlormethyl-++) 0,5 bis 0, 5 ohne 1, 0 tatsächliche Laboratoriumsanalyse
; Berechnungen ohne-Veruehe zur Korrektur von-Versuchsfehlern ++) Die tatsächlichen
Stellungen der Chlormethylgruppe an den Benzolringen können unter einer Anzahl von
möglichen para- und Ortho-Stellungen variieren.
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Die zur Herstellung des Adduktes verwendeten hydroxylierten aromatischen
Verbindungen (2) lassen sich durch folgende Formel wiedergeben :
worin Y ein. Wasserstoff-, Chlor-, Bromatom, Allcyl-, Aryl-, Aralkyl-oder
Hydroxyarylgruppen bedeutet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele hierfür sind die Halogenphenole, wozu Orthochlor-, Metachlor-, Parachlor-und
Trichlorphenole, sowie Alkylphenole, bei denen 1 bis 5 Alkylgruppen an dem Phenolkern
gebunden sind, und wozu tertiäre Alkylgruppen, beispielsweise Para-tert.-butylphenol,
Ortho-, Meta-und Paracresol gehören, sowie die Bisphenole, beispielsweise 4, 4'-Isopropylidendiphenol,
4, 4'-Methylendiphenol und die Halogen-, Alkyl-und Arylderivate hiervon.
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Zur Herstellung des Adduktes wird eine Chlormethylierte aromatische
Verbindung und eine hydroxylierte aromatische Verbindung, wie sie vorstehend geschildert
wurden, vorzugsweise in einem molaren Uberschuß der hydroxylierten Verbindung, in
einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren vermischt. Vorzugsweise wird zuerst
die hydroxylierte Verbindung in das Gefäß gegeben, auf eine Temperatur zwischen
50 und 100°C erhitzt und dann hierzu die chlormethylierte Verbindung im Verlauf
von 5 bis 120 Minuten zugegeben, wahrend die Wärmezufuhr aufrechterhalten wird und
schwach gerthrt wird. Der Uberschuß an hydroxylierter Verbindung wird dann entfernt,
beispielsweise durch Vakuumdestillation z. B. bei einem Quecksilberdruck zwischen
10 und 40 mm im Verlauf eines Zeitraumes von 1 Stunde zwischen 190 und 200°C. Das
erhaltene
Produkt ist das gewünschte phenolische Addukt.
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Das folgende Verfahren erläutert die Herstellung des phenolischen
Adduktes unter Verwendung von chlormethyliertem Diphenyloxyd und Para-tert.-butylphenol
als Ausgangsmaterialien.
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Ein Chlormethyldiphenyloxyd, das hinsichtlich des angewandten Gewichtsprozentsatzes
in Abhängigkeit davon, ob einer oder beide Arylkerne 1, 2, 3 ader 4 Chlormethylsubstituenten
enthalten oder ob eines der vielen möglichen Gemische derselben verwendet wird,
variiert, wird mit Paratert.-butylphenol bei 100°C vermischt. Nach beendeter Zugabe
wird das erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum zwischen 5 und 15 mm Quecksilberdruck
und bei 200°C während 0, 5 Stunden destilliert und anschließend gekühlt. Die stattfindende
Umsetzung läßt sich durch die nachfolgende Gleichung wiedergeben, worin selbstverständlich
der CH2C1-Substituent an bis hinauf zu fünf Stellungen einer oder beider Arylgruppen
stehen kann :
worin x mindestens 1 bedeutet und üblicherweise zwischen 2 und
6 liegt. Das Harz hat einen Erweichungspunkt nach Durran von 100 bis 110 C. Es ist
ein Beispiel für das Addukt einer chlormethylierten aromatischen Hydroxylverbindung,
die zur Herstellung der Harze gemäß der Erfindung wertvoll ist.
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Das bei der praktischen Ausführung der Erfindung angewandte Epoxyharz
kann aus irgendeinem der allgemein unter dieser Bezeichnung bekannten Harze bestehen.
Diese bestehen aus Epoyyden mit durchschnittlich mehr als einer endständigen Vic-epoxy-oder
Oxirangruppe je Molekül. Gegenwärtig werden sie in zwei allgemeine Arten unterteilt
: (1) Epoxyde, die durch Umsetzung cyclischer, acyclischer und alicyclischer Diolefine
mit einem Oxydiermittel, wie H202 oder einer Persäure, wie Peressigsäure, unter
Bildung von Oxirangruppen an den olefinischen Doppelbindungen hergestellt wurden,
und (2) Glycidyläther, die durch Umsetzung entweder eines Dihalogenhydrids oder
eines Epihalogenhydrins mit entweder einen mehrwertigen Alkohol, wozu Glykole,.
Polyglykole, Glycerin und Eentaerythrit gehören, oder einem mehrwertigen Phenol,
wozu Bisphenole, Resorcin, Phloroglucin, Phenol-formaldehyd-novolake, zweiwertige
Cresole, Xylenole-und Naphthole gehören, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
und eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels hergestellt wurden. Z. B. wird
bei Verwendung eines
mehrwertigen Alkoholes im allgemeinen ein Friedel-Crafts-Katalysator,
wie BF3, als Katalysator und anschließend wässrige NaOH als Halogenwasserstoff abspaltendes
Mittel angewandt. Bei Verwendung eines mehrwertigen Phenoles wird üblicherweise
wässrige NaOH sowohl als Katalysator als auch als Halogenwasserstoff abspaltendes
Mittel angewandt. Die Epoxyharze variieren hinsichtlich des Molekulargewichtes,
der Durchschnittszahl endstandiger Oxirangruppen je Molekül (Funktionalität) und
hinsichtlich des Epoxyäquivalentgewichtes, d. h. des Gewichtes des Harzes in g,
die notwendig ist, um 1 Oxirangramm-Molekulargewicht, d.h. 43, zu ergeben, Äquivalentgewicht
und Schmelzpunkt steigen mit dem Molekulargewicht an.
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Gemäß der Erfindung wird die Masse nach folgendem Verfahren hergestellt
: Das phenolische Addukt und das Epoxyharz werden in einem inerten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Aceton, bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C, üblicherweise
bei Raumtemperatur oder geringfügig höher, in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt,
das mit einer Wärmeregelung und Rühreinrichtungen versehen ist. üblicherweise wird
das Addukt i das Reaktionsgefäß gegeben und in dem Lösungsmittel vor der Zugabe
des Epoxyharzes gelöst.-Das in der Praxis gemäß der Erfindung angewandte Molarverhältnis
von Epoxyharz
zu phenolischem Addukt liegt zwischen etwa 0, 5 und
etwa 1, 5. Das bevorzugte Molarverhältnis des Epoxyharzes zu dem phenolischen Addukt
ist zwischen etwa 0, 75 und etwa 1, 25 und das optimale Verhältnis liegt zwischen
1, 0und 1, 2. Das in dem Lösungsmittel gelöste Reaktionsprodukt ist bei dieser Stufe
bei Raumtemperatur bis zu vier Tagen stabil. Kurz vor der Verwendung des auf diese
Weise gelösten Produktes wird ein basischer Katalysator hiermit vermischt. Dieser
besteht üblicherweise aus einem tertiären Amin, beispielsweise Piperidin, Benzyldimethylamin,
Dimethylanilin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylaminoäthanol, Tridimethylaminomethylphenol,
oder N-Methylmorpholih. Das Amin wird üblicherweise in. einer Menge zwischen 0,
1 und 1, 0 Gewichts-% des Reaktionsgemisches eingesetzt, wobei 0, 5% besonders zu
empfehlen sind.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt läßt sich mit Vorteil als Schichtungs-,
Oberzugs-, ImprAgnier-oder Einbettungsmasse, so wie es hergestellt ist, ohne Abtrennung
aus dem Reaktionsmedium verwenden. Beispielsweise kann die Umsetzung in einem geeigneten
langlichen, etwas hohlen Gefäß ausgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch direkt
in ein derartiges Gefäß überbracht werden, welches vorzugsweise bei einer-Temperatur
zwischen 10 und 100°C, jedoch unterhalb des Siedepunktes des angewandten organischen
Lösungsmittels gehalten wird, wobei üblicherweise Raumtemperatur
angewandt
wird. Das zu impragnierende Gewebe oder Tuch oder der zu-beschichtende oder zu überziechend
bogen wird hindurchgezogen oder darin eingetaucht, um die Zwischenräume in dem Gewebe
zu füllen und/oder die Oberflächen desselben unter Impragnierung des Bogens au überziehen.
Anschließend werden sie getrocknet. Das Trocknen wird üblicherweise ausgeführt,
indem die auf diese Weise behandelten Gewebe oder Bögen durch einen Drzcklufttrockner
bei einer ausreichenden Temperatur und während einer ausreichenden Zeit, um praktisch
das gesamte organische Lösungsmittel zu entfernen, geführt werden.
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Die getrockneten, imprägnierten Bögen werden dann zu einem vielschichtigen
Sichtgebilde der gewunschten Größe aufgebaut und bei einer Temperatur zwischen 100
und 210°C während eines Zeitraumes zwischen 15 Minuten und 4 Stunden gehärtet. Je
höher die angewandte Härtüngstemperatur ist, eine um so geringere Härthungszeit
ist erforderlich innerhalb der vorstehenden Bereiche. Z. B. erwies sich eine Härtungstemperatur
zwischen 140 und 160°C und eine Härtungszeit von 2 bis 2, 5 Stunden als besonders
günstig.
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Die auf diese Weise hergestellten Schichtgebilde, Überzüge oder eingekapselten
oder eingebetteten-Gegenstände besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,
die
eine lange Lebensdauer derselben unter einer großen Vielzahl
unterschiedlichster Beanspruchungsbedingungen ermöglichen.
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Die. folgenden Beispiele 1 bis 10 erläutern die Erfindung : Beispiele
1-10 Bei der Durchführung der Versuche wurde das phenolische Addukt in Aceton in
einem offenen, mit Rühr-und Heizeinrichtungen versehenen Kessel gelöst. Dann wurde
das Epoxyharz und anschließend 0, 5 Gewichts-% N-Methylmorphplin hiermit vermischt.
Relativ große Stücke eines Glastuches Volan 181, welches mit einer Schutzappretur
versehen war, beispielsweise einer Chromatappretur, die als Volan A bezeichnet ist,
oder mit einer Silanappretur Nr. 136, wurden langsam (etwa 0, 6 m/min) durch die
Masse des in Aceton gelösten Harzes bei Raumtemperatur gezogen. Das Lösungsmittel
wurde bei Raumtemperatur während einiger Tage ab-. getrocknet. Eine zufriedenstellende
andersartige Trocknungsweise besteht im Schnelltrocknen der so behandelten Bögen
während kürzerer Zeit, beispielsweise bei 75 bj. g 125°C während 2 bis 15 Minute.
Die auf diese Weise behandelten und getrockneten Bögen wurden dann zu üblichen ''
Stücken von 19 x 27,9 cm geschnitten Die Stücke wurden dann aufeinander entsprechend
dem üblichen Hesting-Verfahren zur Herstellung eines zwölfschichtigen Schichtgebildes
gelegt,
in Pressen mit Temperaturregelung von 20 x 30 cm Größe gebracht und einem ausreichenden
Druck ausgesetzt, so daß das herz sämtliche Zwischenräume füllte. die tatsächlich
angewandten Drucke betrugen 703 kg/cm2, jedoch kann irgendein Druck von mindestens
etwa 9,1 kg/cm2 in zufriedenstellender Weise angewandt werden. Der Gewichtsprozentsatz
des Beschichtungsmittels (Harz, das an dem Schichtmaterial anhaftet oder dieses
imprägniert), lag zwischen 27% und 44%, was von einer Anzahl von Bedingungen abhängig
ist, beispielsweise der Zeitdauer, mit der die Tüchstücke in das flüssige Harz eingetaucht
wurden, der Viskosität des flüssigen Harzes und der Trocknungs-und Härtungsbedingungen.
Die Stärke der gehärteten Schichtstruktur lag zwischen 0, 28 und 0, 38 cm, üblicherweise
zwischen 0, 28 und 0, 30 cm.
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Die spezifisch angewandten Addulcte und Epoxyharze, das Slolarverhältnis,
die Härtungszeit und die Härtungstemperatur, die Stärke der Probe und die damit
ermittelten physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
In der Tabelle haben die folgenden Abkürzungen folgende Bedeutung : CMDPO-28,-25,-32
: Chlormethyldiphenyloxyd mit 28, 25 oder 32 Gewichts-% Chlor ; E. E. W. : Epoxydäquivalentgewicht
;
D. E. R. 331 : Diglycidyläther, hergestellt durch Umsetzung von
Bisphenol-A und einem molaren Uberæchuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von wässrigem
NaOH, mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 189 ; D. E. R. 661 : Diglycidylather,
hergestellt durch Umsetzung von D. E. R. 331 und Bisphenol-A, mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von etwa 525 ; X 3442 : Diglycidyläther, hergestellt durch Umsetzung von Tetrabrombisphenol-A
und einem molaren Uberschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von wässrigem NaOH, mit
einem-Epoxydaquivalentgewicht von etwa 325 ; D. E. N. 438 : Epoxynovolac, hergestellt
durch Umsetzung eines Novolacs und Epichlorhydrins in Gegenwart von wässrigem NaOH,
mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 179.
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-Tabelle-
Tabelle Physik. Eigenschaften bei Raumtemperatur
Beisp. Aggewandte Beispiele Molverh. v. Härtung Zugfestigkeit 1) Schlaffestig- Biegefestig-Nr.
Epoxyharz Phenol. Addukt Epoxyharz Zeit Temp. kg/cm2 keit n. Izod2) keit3) Art.
9 Art g z. phenol. in in (psi) kg.cm/cm kg/cm2 Addukt Min. °C (ft.lb/in) (psi) 1
D.E.R. 331 216 CMDPO-25 + 300 1,14/1 120 150 3965 80,77 4794 t-Butyl- (56400(4))
(14.84) (68200) phenol 2 D.E.N. 438 212 " 300 1,18/1 60 150 2671 54,04 3374 (38000
(4)) (9,93) (48000) 3 D.E.R. 661 315 " 150 1,2/1 120 150 3742 74,68 4457 (53230)
(13,72) (64300) 4 X 3442 210 " 240 1,2/1 120 150 2023 85,41 6151 D.E.R. 331 71 (43000)
(15,69) (87500) 5 X 3442 185 " 185 1,2/1 120 150 2714 93,19 5026 D.E.R. 661 97 (38600
17,12) (71500) 6 D.E.R. 331 184 CMDPO-28 + 304 1,0/1 120 150 2833 $74,14 4408 t-butyl-
(40300) (13,62) (62700) phenol 7 D.E.R. 661 226 " 146 1,2/1 120 150 3325 79,03 4780
(47300) (14,52) (68000) 8 D.E.R. 331 184 CMDPO-32 + 217 1,0/1 120 150 3691 91,76
5188 t-Butyl- (52500 (5)) (16,86) (73800) phenoil 9 D.E.R.661 315 CMDPO-32 + 109
1,2/1 120 150 3360 77,56 5413 t-Butyl- (47800) (14,25) (77000) phenol 10 D.E.R 331
212 CMDPO-25 + 208 1,12/1 120 150 4175 78,05 4745 Phenol (59400) (14,34) (67500)
1)
Versuch nach ASTM-Test D 638-58T 2) = Versuch nach ASTN-Test D 256-56, Methode A
Versuch nach ASTM-Test D 790-49T 4) - = ASTM-Test D 638-58T untersuchte prozentuelle
Dehnung betrug 5% für Beispiel 1 und 4, 7% für Beispiel 2 5) = Die Dielektrizitätskonstante
und die Dissipationsfaktoren wurden bei Beispiel 8 entsprechend ASTM-Test D 150-54T
7 bestimmt. Die Frequenz wurde zwischen 1 x 103 und 4, 7 x 10 variiert, und es ergaben
sich im allgemeinen abfallende Werte im Bereich von 4, 78 bis 4, 54 für die Dielektrizitätskonstante
und im allgemeinen steigende Werte von 0, 0036 bis 0, 015 für den Dissipationsfaktor,
wenn die Frequenz gesteigert wurde.
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Aus den in der Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften ergibt
sich, daß hohe Zugfestigkeiten, hohe Kerbschlagfestigkeiten nach Izod und Biegefestigkeiten
aufgrund der vorliegenden Erfindung erhältlich sind. Weiterhin zeigt sich, daß die
Verwendung sowohl von Tert.-Butylphenol oder Phenol bei der Herstellung der phenolischen
Addukte völlig zufriedenstellend sind, dass Chlormethyldiphenyloxyde mit 25, 28
oder 32% Chlor völlig zufriedenstellend sind und daß Epoxyharze von niedrigerem
Molekulargewicht, beispielsweise D. E. R.
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331, Epoxyharze von höherem Molekulargewicht, beispielsweise D. E.
R. 661, Epoxynovolacharze oder Mischungen von Epoxyharzen, wie sie in den Beispielen
4 und 5 angewandt wurden, bei der praktischen Ausführung der Erfindung sehr gute
Ergebnisse zeigen.
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Besonders wertvoll ist die Erfindung für überzogene Bögen oder Gewebe,
die mit den neuen Massen überzogen sind, sowie insbesondere für aus derartigen liögen
oder Geweben hergestellte Schichtstoffe. Sehr wertvoll sind auch imprägnierte Gewebe,
die mit diesen Massen gefertigt wurden.
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-Patentansprüche-