DE1595322A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstelluig von Mischpolymerisaten aus Vinyleh-lor.d und Vinyläthern Es ist bekarzit, daß man Vinylchlorid mit Vinyläthern, wie Vinylisobutyläther, in wäßriger Einulsion bei niederer oder erhöhter Tem.peratur polymerisieren kann. Dabei werden wasserlösliche Katalysatoren, z.B. Peroxyve rbindungen, wie Persulfate, Wasserstoffperoxyd und Persäuren, verwendet. Als Emulgiermittel kommen hierfür zum Beispiel, wie In den US-Patentsahriften 2 647 lo4, 2 996 469 und 2 996'470 so-wie in der Arbeit von M.F. Shostakovsky u. M. in "The Journal of lied Chemistry of-the U.S.S.R. 28, 1955, Seiten 10#9 ff. der App englischen Übersetzung, beschrieben, unter anderem gesättigte Emulgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten in Frage. Bei diesen bekannten Verfahren erhält-man Je och Vinylehlotidmischpolymerisate, die für eine Verwendung als Lackrohstoffe nicht geeignet sind, da sie In den für LackZwecke verwendeten Lösungsmitteln-nicht klar iöslich sind.
• Auch die nach den Verfahren der belgischen Patente 619 249 und 633 610-hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinyl-.äthern können niaht als Lackrohstoffe verwendet werden, da.sie in den für Lacke üblichen Lösungsmitteln nicht klar löslich sind. Bei

  den aus diesen Pat,entzzhrifteri bek---.nnteii Verfahren 1.rir.yl-

  chlorid iInter an-lererr! i.-. #"in.uls-Lon mit anderer, Mic;- -ineren

  rr.-1,.schpolyrr# e.-isiert, "i-ii-3sliche Metallseifen, z.B. fett-

  saure Salze des L4.thi,.-ltr odier #-r) Metallen, zugegen

  sind. Währerd der -#-jerden dann

  giermittel, beispielsweise AlKyl-, Aryl- oder Aralkylsulfate bzw.

  -sulfonate, z,-,gesetzt. Diie bei diesen Verfahren mitverwendeten un-

  l#islichen. Metallseifen ab-er als Gxleitmit-tel und Stabilisato-

  ren wirken und Teil im. PGly.-np-risat ver-

  bleiben.

  Ziel der vorliegen--der. i-#,t ein spezielles Verfahren zur

  Mischpolymerisation von mit Vinyl#-itherr., in wäßriger

  Emulsion, bei dem Produkte erhalten werden, die als Lackrohstoffe

  geeignet sind 2.Lrid die sIch jin ;len f-*-*r Lazke üblichen Lö'sungsmitteln

  gut und klar lösen.

  Es wurde nun gefundeli, da3 man Mis2npolymerisate aus Vinylchlorid

  und Vinyläthern durch Mischpolymerisation In wäßriger Emulsion in Gegenwart gesättigt',er Emalgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- und/ oder Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten bei erhöhter Temperatur und unter Verwendung üblicher wasserlöslicher Katalysatoren mit Vorteil herstellen kann, indem man in Gegenwart, von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesättigten Emulgatoren, von Gemischen aus 10 bis 24 Kohlenstoffatome entnaltenden äthylenisch unge#ättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren und Ammoniumsalzen derartiger Fettsäuren polymerisiert. Die Menge des Gemischs aus dem Ammoniumsalz und der freien Fettsäurte liegt vorzugsweise zwische n.1

  und 5 GewichtsproZent, bezogen i-if die gesät-tigten Eir*ulgatr-.i-en. Bei-

  dem neuen Verf-ahren erhält i-rian die in den für

  ly

  und klar löslich sind. ihre 1,h,-

  Lacke üblichen L.;isung-,#m.itleli, gut 1

  -in derartigen Lösungsmitteln wel-sen bei dem für "acice üb--

  sungen

  lichen Gehalt an Feststoff ein günstiges Viskositätsverhalten auf.

  Di nach Cochius in 20,15,iger Lösung in Toluol gemessenen Viskositilten

  der Mischpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 15 und 150

  Sekunden (Auslaufzeit).

  Für die Mischpolymerisation kommen die für Vinylchlorid als Coriono-

  mere üblichen Vinyläther in Frage. Diese weisen im allgemeinen ge-

  radkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlen.,#tOff-

  atomeh auf. Vorge-zogen werden Viri-,#läther mit 1 bis 6 YohlenE-7tcff-

  atome enthaltenden Alkylrest..en. Beispiele für geeignete Vinyläther

  sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,

  Hexyl-, Isohexyl-, 2-Äthylhexyl-- und Stearylvinyläther. Bei der

  Mischpolymerisation werden im. allgemeinen bis zu 50 Gewichtsple-#Ozent,

  bezogen auf die gesamten Monomeren, derartiger Vinyläther verwendet.

  Ihr Anteil an den Mcnomeren liegt vorzugsweise über 10 Gewichtspro-

  zent,und Mischpolymerisate, die 10 bis 40 Teile Vinyläther mit 1 bis

  6 Kohlenstoffatome aufweisenden -Alkylresten einpolymerisiert ent-

  halten, sind von besonderem Interesse.

  Die Art der gesättigten Emulgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- und

  Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten ist für das erfindungsgemäße Ver-

  faliren"nicht kritisch. In Frage kommen praktisch -alle für Emul-

  si#ons-p'o'lym'e-risationen verwend - eten Stoffe dieser Art. Genannt seien

  z.B. 14 bis 18 Kohle'nstoffatome enthaltende Paraffinsulfonate,

  Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 15 Kohlenstoff.a""r-)mer. in den Alkylresten und Oxyalkylsulfo-,-a"l-e.. wie oxydecansulfonsaitres Natrium. Bei dem Verfahren werden die üblichen Mengen derartiger gesättigter Emulgatoren verwendet. Ihre Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsproze nt, beZogen auf die Menge an Wasser. Ungesättligte Fettsäuren im Situi der Erfindimg sind z.B. Citronellsäure, Ölsäure, Ela.4dlnsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure und Brasidinsäure sowie (lemische derartiger Fettwäuren. Die für das Verfahren geeignet-en Ammoniumsalze leiten sich vo.-. Fettsäuren der genannte:i Art oder von deren Gemischen'ab. In den Gemischen aus den Ammoniumsa-'zen und den Fettsäuren kann das Verhältnis dieser beiden Komponenten in einem weiter, Bereich variiert werden. Das Gewichtsverhältnis von ammoniumsaurem Salz zu freier Fettsäure liegt vorzugsweise zwischen 30#.70 und 70:30. Eingesetzte freie Fettsäure und Ammoniumsalz können eine verschiedene Anzahl Kohllenstoffatome haben-, Bei dem Verfahren arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 0 und 100 0 C. Als Katalysatoren kommen z.B. Kaliumpersulfat, Persäuren, wie Peressigsäure und Perschwefelsäure, und Wasserstoffperoxyd sowie die üblichen Redoxkatalysatoren in Frage. Polymerisiert wird in einem pH-Bereich, In dem einerseits noch Ammoniumsalze der Fettsäuren, andererseits noch freie Fettsäure vorliegen. Bewährt hat sich besonders der pH-Bereich von 5 bis 8. Weicht man zu stark von diesem pH-Bereich ab, so v.erläuft dieMischpolymerisation in manchen Fällen nicht wunschgemäß,und man erhält Mischpolymerisate, die nicht mehr klar in den für Lacke üblichen Lösungsmitteln löslich sind.

  Die - erf-i ndungegemäße Mischpolymerisation kann kontinuierlich und

  diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Polymerisation

  können die MischpolyMerisäte in üblicher Weise gefällt, von der

  wäßrigen Phase z.B4 durch Filtration abgetrennt, gewaschen und ge-

  -trocknet werden. Sie sind in Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol,

  Benzin.-Essigsäureälkylestern, z.B. Äthyl- und Butylacetat, Ketonen,

  wie Adeton - und Methyläthylketon, Alkoholen, wie Äthyl-, Propyl- und

  Butylalkqhol, sowie-Äthern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, gut und

  -klar löslichlg Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Lacken.

  Verwendet man bei der Nischpolymerisation des Vinylchlorids mit

  --Vinyläthern lediglich Pettsäuren der genannten Art, so erhält man

  Produkte, die in den-Lösungsmitteln nicht klar löslich- sind und die

  -sich daher nicht als Lackrohst.offe eignen. Verwendet man bei der

  Mischpolymerisation von Vinylohlorid mit Vinyläthern lediglich

  -Ammoniuwsalze von PettsKuren der genannten Art, so findet keine

  Polymerieation statt. Es ist daher überraschend, daß w#m bei dem

  Verfahren der Erfindung. bei üblice#o#" -se e

  Mischpolymerisate erhält die in Lösungsmitte>,.",#"", --IG sie für die

  Herstellung von Lacken-Üblich sind.,gut und kl&r gelöst werden

  können-.-

  -Die In den'tolgenden Beispielen angegebenen Teile sincl Gewichtsteile.

  -In ein --mit Rührer versehenes heiz- und kühlbares Druckgefäß*aus

  V2A-Stahl gibt man 100 Teile vollentsalztes Wasser$ 15 Teile Vinyl-

  ohlorid, 15 Teile Vixiylisopropyläther" 1,8 Teile eines-Natriumal-

  kyleulfonats-mit 18 Kohlenstottatomen, 0,1 Teile Ölsäure, 0,08 Teile

  Ammoniumolea,'t., 011 Teile Kaliumpersulfat und 0,2 Teile Natriumtriphosphat. Man erwärmt auf etwa 550C und läßt während i6-Stunden weitere 20 Teile Vinylchlorid zulaufen. Der pH-Wert während der Polymerisation beträgt etwa 5,6. Wenn die-Dispersion die Dichte d20 -# 1,065 - 1,070 erreicht hat, bricht man die Polymerisation durch Kühlung ab und arbeitet in üblicher Weise unter Fällung-des Polymerisats, Filtration und--Trocknung auf.
• Mzn erhält 42 Teile eines Mischpolymerisats,-das sich z.B. in Toluol klar z%.,4 einer 20%igen Lösung löst, die nach Cochius eine Viskosität von etwa 40 Sekunden hat. Der-K-Wert des quellkörperfrelen Mischpolymerisats beträgt etwa 39.
• Polymerisiert man ohne Zusatz von ölsäure und Ammoniumoleat, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein M-ischpolymerisat, dae stark durch Quellkörper durchsetzt ist--und s---eh nur zu#eIner stark trüben 20%igen Lösung in Toluol löst. Die Viskosität dieser To-luollösung kann nach Cochlus nicht gemessen werden.. Der Anteil des Produkts an einpolymerisiertem Vinylchlorid ist umetwa 10 % höher als der des erfindungsgemäß unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Mischpolymerisats. Das Produkt ist tür Lackzwecke ungeeignet.
• Beispie12 In einem mit Rührer, Kühl- und Heizvorrichtung versehenen Druckge-fäß legt man 100 Teile vollentealztes Wasser, 15 Teile Vinyl-npentyläther, 10 Teile Vinylohlorid, 2,5 Teile eines Gemischs von 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Natriumalkylbenzolzultonaten, 0,15 Teilen Linolensäure, 0,08 Teilen des Ammoniumsalzes der Linolensäure, - 0,25,Teil-en 50,giger wäßriger Wasserst-offperoxydlösung und 0,','; Teilen Natri"iripyrophosphat-vor. Man erwärmt a,LÄ,f etwa 60 oc und läßt während -'-'0 Stunden weitere 25 Teile Vinylchlorid zulwafen. Der pH-Wert beträgt während der Polymerisation etwa 5,8. Bei einer Dichte der Dispersion von d 20 1,059 bricht man die Polymerisation durch--Kühlung- ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Man erhält 40 Teile eines Mischpolymerisats des K-Werts 35,8, das sich in Toluol zu einer 20%-igen Lösung klar löst und keine Quellkörper enthält. Die nach Cochius g,---."e2sene Viskosität der 20%igen Toluollösung beträgt etwa 55 Sekunden.
• Polymerisiert man ohne-Zusatz von Linolensäure und deren Ammoniumsalz, so erhält man ein Produkt, das reich an Quellkörpern ist und si-ch-in Toluol nicht klar löst. Es weist gemessen nach Cochius in 20%iger trüber Toluollösung die Viskosität 180 Sekünden auf und ist nicht als Lackrohstoff geeignet. Auch in diesem Fall enthält das in üblicher Weise hergestellte Produkt etwa 10 % mehr Vinylchlorid einpolymerisiert als das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinyläthern durch Mischpolymeri'sation in wäßriger Emulsion in Gegenwart.gesättigter Emulgatoren auf Basis von Alkyl--, Aryl- und/ .ode#r Aralkylsulfaten bzw. -sultonaten bei erhöhter Temperatur und unter Verwendung üblicher-waeserlöslicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent.,-bezogen auf die gesättigten Emulgatoren, von Gemischen aus 10 bis 24 Kohlebstoffatome enthaltenden äthylenisch ungesättigten, linearen oder veinzweigten FettsäureXi und Ammoniumsalzen derartiger Pettsäuren polymerisiert.