DE1595237A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinestern von Alkenylbernsteinsaeureanhydriden - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil ,

Alfred Hoeppener » §95237

Dr. Hans Joachim Wolff . ^{1 7}'^{m 1}^

Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

Adelonitraße 58 - TeL 3126 49

Unsere Vr. 11526

Roh» & Haas Company Philadelphia, Pa., T.St.A.

Verfahren zur Herstellung von H-Altarlaorpholineatern von, Alkenylbernsteinsäureanhydriden.

Die Erfindung bezieht sioh auf die Herstellung von H-Alkylmorpholinonestern τοη Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Sie bezieht sioh ferner auf Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen, die diese Ϊ-Alkylmorpholinoneeter τοη Alkenylbernsteinsäureanhydriden enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können durch die folgenden Tormein dargestellt werden»

¹I ^E2 fi \ / ² /

π ρ 0—0 S »5 / \ R-OHO (00HOH₂ )JS 0 (I) und

OHgOrZ ^NOH₂OH

O R^

R-OH — 0(0-OH-OH₂ )ji

OC 0-0H-OH₂ )JS 0 R,

OH₂CH

(II)

bedeutet Wasserstoff oder einen Alkylrest alt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Toraugeweise Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R₂ bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, Torsugsweise Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

und R₂ bedeuten gemeinsam und einsohlieSlioh des Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring, der 5 bis 7 Kohlenstoffatome und wahlweise Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Ε, bedeutet Wasserstoff oder einen Methylrest; Y bedeutet Sauerstoff oder die Gruppe IR^f Rj, bedeutet Wasserstoff, Alkyl einachlieSlioh

Cycloalkyl i.lir.'i, bs

J M ·ι

f fafeoaen, Phenyl, Alkylni.-n Inageaamt 1 bis Ö

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Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl, bei dem die Alkylsubstituenten insgesamt 1 bis 8 Sohlenstoffatome enthalten, Haphthyl und Phenylalkyl, bei dem das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl.

Z bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl, bei dem die Substituenten insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Kaphthyl und Phenylalkyl, bei dem der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, voreugsweise Wasserstoff, Alkyl und Phenylalkyl. ferner können die Alkyl-Ausftihrungsformen IhIo-, Hydroxyl- oder tertiäre Aminogruppen an beliebigen möglichen Stellen enthalten.

Bas Symbol ζ bedeutet eine Zahl τοη 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4.

H bedeutet einen Alkenylrest, der etwa 30 bis 200 Kohlenstoffatome enthält; dies bedeutet, daß es ein Molekulargewicht τοη etwa 400 bis etwa 3000, Tor- -xugsweise etwa 600 bis 2500 hat.

Typischerweise bedeutet IU Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butyl und Octyl.

Sypisoherweise bedeutet B₂ Wasserstoff, Methyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Phenyl·

Gemeinsam bedeuten E₁ und Rg typieoherweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methyloyclohexyl.

fyplBcherweise bedeutet B^ Wasserstoff, Methyl, Ithyl, Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Octyl, JDod*eyl₉ Octadecyl, fetraooayl, Pheayl, ToIy 1, Butylplienyl, IyIyI₉ Dibutylphenyl, laphthyl, Beneyl, Pheaylbutyl und Phenylhexyl.

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Typischerweise bedeutet Z Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butyl, Oyclopentyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Ootadeoyl, Tetracosyl, Phenyl, Tolyl, Butylphenyl, Xylyl, Dibutylphenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenylbutyl, Phenylhexyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Dimethylaminoäthyl, Diäthylaminoäthyl, Diäthylaminobutyl, Dipropylaminohexyl, Xthylthioäthyl und Butylthioäthyl.

Die R-Gruppe wird erhalten, indem man ein Olefin ait 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, durch Additionspolymerisation aus im wesentlichen reinen Olefinen polymerisiert. Diese Olefine können unter normalen Bedingungen entweder gasförmig oder flüssig sein und werden häufig beim Kracken von Petroleum und anderen Kohlenwasserstoffen erhalten. Fraktionen, die olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit offener Kette enthalten, sind innerhalb eines weiten Bereiches von Molekulargewichten leicht verfügbar und werden aus Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten.Die bevorzugten Olefine sind Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Olefine, die 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verwendung relativ reiner Olefine, aus denen Schwefel, cyclische Verbindungen und andere Verunreinigungen entfernt worden Bind, wird natürlich bevorzugt.

Mischungen verschiedener Olefine von Äthylen bis Dodecen oder individuelle Zubereitungen können nach Wunsch verwendet werden. Mischungen spezifischer Olefine, von Äthylen bis Penten, können mit Vorteil verwendet werden. Besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäfien Zwecke sind Mischungen der verschiedenen Butene. Die am häufigsten verwendeten Butene umfassen sowohl gradkettige als auch verzweigte Butene. Es ist ferner möglich und häufig erwünscht, «in spezielles Isomeres, wie z.B. Isobutylen, zu verwenden! ftaäB der Erfindung ist jedooh die Abtrennung oder Isolierung von speziellen

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Isomeren nicht wesentlich. Daher sind die in der chemischen Industrie leicht yer fügbar en Mischlingen besonders für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten olefinischen Polymeren sind bei normaler Temperatur ziemlich dünn -flüssige bis ziemlich viakose flüssigkeiten.

Typische olefinische Polymeren sind die aus Äthylen, Propylen, Isomuten, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten,. 2-Penten, 1-Hexen, 1-Ooten, 2-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 2 -Dodecen hergestellten Polymeren.

Der Rest E wurde zwar strukturmäßig so dargestellt, daß in formel (I) an ein spezifisches Kohlenstoffatom gebunden ist, für den Fachmann liegt jedoch auf der Hand, daß der Rest auch an das andere Kohlenstoffatom gebunden sein kann, das in alpha-Steilung su der anderen Oarbonylgrupp· vorliegt. Der Rest R wird in das betreffende Molekül durch eine umsetzung eingeführt, an der Maleinsäureanhydrid teilnimmt, und kann infolgedessen an irgend eines der beiden Kohlenetoffatome gebracht werden, das in alpha-Stellung zu der Carboxylgruppe vorliegt« Die Erfindung umfaßt auch diesen Aspekt.

Das Polyolefin wird zuerst mit Maleinsäure -anhydrid bei Temperaturen von etwa 200° bis 25O⁰O für die Dauer von 6 bis 16 Stunden nach Wunsch umgesetzt. Das Maleinsäureanhydrid wird im Überschuß, vorzugsweise in der 1,5- bis 3-fachen stöchiometrisohen Menge, verwendet. Die Verwendung eines Überschusses an Maleinsäureanhydrid neigt dazu, die Ausbeuten zu steigern. Das Polyolefin setzt sich mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Bernsteinsäurederivats um, das von dem überschüssigen Maleinsäureanhydrid durch Vakuumdestillation oder ähnliche Behandlung abgetrennt werden kann. Das Produkt kann mit Xylol odtr einem ähnlichen Lösungsmittel verdünnt und filtriert werden. Da· olefinische Bernsteinsäureanhydrid wird dann mit einer

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Verbindung der allgemeinen formel

7- /

0 — 0

H(OOH-CH₉) M O (III) ,

CH,
H

CH₂OH

bei einer Temperatur yon etwa 30 bis 25O⁰C₁ vorzugsweise 70 bis 150⁰O zu einem Monoeeter-Produkt umgesetzt , das der formel (I) entspricht, in der Y Sauerstoff und Z Wasserstoff bedeuten. Um einen der formel (II) entsprechenden Dimorpholinoneeter zu erhalten, führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 130° bis etwa 250⁰O unter freisetzung von Wasser durch, das vorzugsweise «o entfernt wird wie es sich bildet. Während der Reaktion, bei der der Monomerpholinonester der formel (I) gebildet wird, wird kein Wasser frei.

Der Reaktionsteilnehmer der formel (III) oder (IY) wird vorzugsweise in Kengen verwendet, die dem gewünschten Produkt, d.h. entweder dem Monoester der formel I oder dem Diester der formel (II) entsprechen.

Um eine der formel (I) entsprechende Verbindung herzustellen, bei der Ϊ nicht Sauerstoff und Z nicht Wasserstoff bedeuten, setzt man auf übliche Weise den Honomorpholinonester der formel (I) mit einer Verbindung der formel

IYH (IV)

um. Gtewünsohtenfftlls kann man in vielen fällen vorziehen, die Reihenfolge der Reaktion umzukehren und

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zuerst das olefinische Bernsteinsäureanhydrid Bit einer Verbindung (IV) und anschließend mit einer Verbindung (III) umzusetzen. Wie den Pachmann bekannt sein wird, können in einigen Fällen Mischungen von Produkten erhalten werden. Sie sind für die vorliegenden Zwecke geeignet und fallen in den Rahmen der Erfindung. Nach beendeter Umsetzung wird das Xylol oder das andere geeignete Lösungsmittel, vorzugsweise durch Strippen, entfernt und daq Produkt ist dann fertig für die Zugabe zu einem Schmieröl oder Kraftstoff.

Typische Ausführungsformen des Reaktionsteilnehmers (III) sind u.a. N-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon, H-(2-Hydroxypropyl)-6-methyl-2-morpholinon, H-(2-Hydroxyäthyl)-3,3-dimethyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyäthyl)-3-methyl-3-äthyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyäthyl)-3-octyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyäthyl)-3-phenyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyäthyl)-3-phenyl-3-methyl-2-morpholinon, I-(2-Hydroxyäthyl)-3,3-pentamethylen-2-morpholinon und H-(2-Hydroxypropyl)-3-phenyl-3,6-dimethyl-2-Morpholinon.

Typische Ausführungsforaen des Reaktioneteilnehmers (IY) umfassen Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Octylamin, Octadecylamin, Dimethylaain, Diäthylamin, Dibutylamin, Didodeoylamin, Anilin, laphthylamin, { Phenylbutylamin, Diäthylaainoäthanol, Hbutylamlnohexanol, Äthylthioäthanol, Butylthioäthanol, Ootylthiooctanol, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, Ootanol, Dodecanol, Tetradeoanol und Octadecanol.

Me erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Dispergierungsmittel in Schmieröl- und Kraftstoff -systemen geeignet. Sie können in einer Menge zwischen etwa 0,005 bis 15 Gew.-?C der Öl- oder Kraftstoff -zusammensetzung verwendet werden und können in diese nach üblichen Verfahren eingetragen werden. Bei Kraftstoffen

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liegt der Bereich zwischen 0,005 und 5 Gewichtsprozent» vorzugsweise etwa 0,01 und 2 Gewichtsprozent der Kraftstoffzusammensetzung. Bei Schmier -mitteln liegt der Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-^, Torzugeweise 0,1 und 10 Gew.-fl der Schmiermittelzu -sammensetzung. Die Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen bei Bewertung nach mehreren bekannten Versuohsrerfahren hervorragende Wirkung als Dispergiermittel. Besonders wertvoll sind die der Formel (II) ent -sprechenden Verbindungen.

Ee ist bekannt, daß sich unter gewissen Verfahrensbedingungen unterschiedliche Mengen warmen bis heißen Wassers ansammeln, die im Lauf der Zeit in unterschiedlichem Ausmaß den Morpholinteil des Moleküls hydrolysieren. Dies beeinträchtigt die vorstehend beschriebenen wertvollen Eigenschaften nicht. Nachstehend sind einige der angewendeten Tests beschrieben:

"API SERVICE MS SEQUENCE V TEST ^w :

Bei diesem Versuch werden die schlammdispergierenden Eigenschaften eines Schmiermittels unter Betriebsbedingungen bei niedriger und mittlerer Temperatur bewertet. Ein Achtzylinder-Lincoln-Mercury-Motor mit •inem Hubraum von 6,03 Litern wird unter Bedingungen in Tätigkeit gesetzt, die in der von der American Society for Testing and Materials, 1916, Race Street, Philadelphia 3» Pa. veröffentlichten ASTM Special Technical Publication 315 beschrieben sind.

lach Ablauf von 192 Betriebsstunden wird der Motor auseinandergenommen und die Sohlammablagerung bewertet. Die acht Motorenteile, bei denen die Sohlaamablagerung bewertet wurde (QRC Merit, 10 - sauber), sind die Unterbrecherhebelanordnung, die Deckplatte für den Unterbrecherhebel, die Deckplatte für die Ventilβtöestl . das Öleieb, die Ölwanne, die Ventilplatte, die Stöseel-

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kammer und die Deckplatte für die Ventilsteuerung. . " API SERVICE HS SEQUENCE V-A TESI ^w :

Bei diesem Versuch werden die achlammdiapergierenden Eigenschaften eines Schmiermittels unter Betriebsbedingungen bei niedrigen und mittleren !Temperaturen bewertet. Ein Einzylinder-Öltestmotor wird unter Bedingungen in Tätigkeit gesetzt» die in der von der American Society for Testing and Materials, 1916 Race Street, Philadelphia 3, Pa. veröffentlichten ASTM Special Technical Publication 315 beschrieben sind.

Der Motor kann zu jedem Zeitpunkt im Verlauf des Versuchs bewertet werden. Die auf Schlammablagerung untersuchten 7 Motorenteile (ORC Merit, 10 » sauber) sind die TJnterbrecherhebelanordnung, die Deckplatte für den Unterbrecherhebel, die Ventilplatte, die Deckplatte für die Ventilsteuerung, die Deckplatte für die Ventilstö'ssel, die Stösselkammer und die ölwanne.

" PANEL OQOKER TEST" :

Dieser Versuch ist in dem Protokoll des Fünften Welt-Erdölkongresses (1959) in einem Artikel von R.M. Jolie, " Laboratory Screening Test for Lubricating Oil, Detergents and Dispersants" beschrieben. Sin· Probe einer zu untersuchenden Verbindung wird in einem »170 SUS Mid-Oontinent Solvent Extracted Neutral " gelöst, das 1 i» eines in Wärme unbeständigen Zinkdialkyldithiophosphats enthält. Die Mischung wird in eine erhitzte ölwanne getan und zwei Stunden gegen eine erhitzte Platte gespritzt, die bei 298,8⁰O gehalten wird. Die Gewichtszunahme der Platte wird festgestellt und mit dem Wert verglichen, der mit öl ohne die zu untersuchende Tsrbindung ersielt wird.

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* SUHDSTRAHD PUMP IBSO? ^H :

Bei diesem Versuch für destillierte Kraft -stoffe wird 1 Liter Kraftstoff, der 4 g synthetischen Schlamm enthält, mit dem Zusatz behandelt. Das Öl wird eine Stunde durch eine Sundstrand-Ölbrennerpumpe umlaufen gelassen, die ein Filter mit einer lichten Haschweite von 0,145 mm enthielt. Der abgelagerte Schlamm wird entnommen und gewogen (Nelson, Osterhaut und Schwindeman, Ind. Eng. Chem. , Band 48, Seite 1892 (1956)).

Wie für den Fachmann auf der Hand liegt, sind die vorgesehenen Kraftstoffe Destillatkraftstoffe, die zwischen 23*9 und 398,8⁰C sieden, also Benzine sowie Düsen- und Dieselkraftstoffe und Heizöle. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet für Kraftstoffe, die bis zu etwa 315,5⁰G sieden, d.h. normalt Benzine und Düsenkraftstoffe.

Sohmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können auf Mineralilen oder synthetischen Schmiermitteln basieren. Die Viskosität der Mineralöle kann innerhalb weiter Grenzen, s.B. 1 bis 25 Oentistoke» bei 98,9°0 schwanken. Es kann sich dabei um naphthenische oder paraffinische öle oder um verschiedene Mischungen handeln. Diese Öle können Destillate oder Mischungen neutraler öle und unvollendete Zylinderöle sein. Die Schmiermittel können gewünschtenfalls mit Körperstoffen versehen oder geliert sein und als Schmierfette verwendet werden. Die öle können Spindelöle oder Hydraulicöle oder öle für Flugzeugkolbenmotoren sein. Sie umfassen öl· für Motoren mit funkenzündung sowit Kompressionszündung unterschiedlicher, als S.A.B. 5 bis S.A.B. 50 bezeichneter öltypen. Andere Schmiermitteltypen, wie Hydraulieöle oder ölt für automatische Getriebe, gehören ebenfalls hierzu.

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Sie synthetischen Schmiermittel umfassen Ester, wie Dioctyl-, Dinonyl- oder Isodeoyladipate, -azelate oder -Sebacate, Polyäther und Silikone. Wenn eine Verwendung als Hydraulieöle vorgesehen ist« werden Phosphatester als Basis einbezogen.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann als Basis auch eine Getriebeflüssigkeit, hydraulische Flüssigkeit, ein Getriebeöl oder Sohmierfett verwendet werden.

In den erfindungsgemäSen Zusammensetzungen können ein oder mehrere andere Zusätze wie Antioxydationsmittel, Antischaummittel, Antirostmittel, Antiabriebmittel, Detergentien für schwere Belastung, Gießpunktherab8etzungsmittel, Tiskositätsindexverbesserer oder Zusätze anderer Art verwendet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Mthiophosphate, wie Zink-, Barium- oder HickeldialkyIdithiοphosphat, geschwefelte öle wie geschwefeltes Walratöl und geschwefelte Terpene, Phenole, Sulfide, Alkylarylsulfonate, Erdölsulfonate und zwar normale oder mit alkalischer Reserve, wie Calcium-, Barium- oder Strontiumerdölsulfonate, Polymere oder Mischpolymere von Alkylacrylaten, - methacrylaten, Itaoonaten oder fumaraten oder Tinylcarboxylaten und deren Mischungen, Mischpolymeren von Acrylsäurβeβtern und polaren Monovinyliden -verbindungen, wie H-Vinyl-2-pyrrolidinon, Yinyl -pyridinen, Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten, oder Polyäthylenglycolacrylsäureestern, Polybutene, Alkylphenolalkylenoxyd-Kondensate, Alkenylbernsteinsäur eanhydride, verschiedene Silikone und Alkyl- oder Arylphosphate wie Tricresylphosphate verwendet werden. Es können auch 4,4^l-Methylenbis-2,6-tert.-butylphenol, Trialkylphenole, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Phenothiazin, laphthylamine, I'-eeo.-Butyl-I,I-dimethyl-p-phenylendiamin, Srdalkalialkylphenate, Erdalkali·

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salicylate, Gälciumphenylatearat, Alkylamine, insbesondere Ö^g-Cg^-Alkylamine, cyclische Amine, Alkyl- und Arylimidazoline und Alkenylberneteinsäureanhydride, die ait Aminen und dann ait Borverbindungen, wie Boroxyd, Borhalogenide und Borestern, umgesetzt wurden.

Ein Schmiermittel für Turboprop-Motoren kann hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäßen Mischpolymeren mit Di-2-äthylhexylsebacat und einer Mischung von Polyestern, die durch Kondensation von 2-Äthyl-i,3-hexandiol und Sebacinsäure zu den Polyestern gebildet wurden, mit 2-Äthylhexanol mischt, wobei durchschnittlich etwa 3 Glycoleinheiten im Molekül vorliegen. Biese Zusammensetzung kann auch Antioxydationsmittel, Stabilisatoren oder andere geeignete Zusätze enthalten.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. In allen Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

B e 1 s Diel

In einen Reaktionskolben» der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit umlaufendea heißen Wasser und einem elektrisch beheiztem Bad versehen ist, werden 2890 !Heile Polybuten mit eines Molekulargewicht ron 1345 und 338 Teile Maleinsäureanhydrid eingefüllt. Diese Materialien werden bei 23O⁰O 20 Stunden gerührt und anschließend zwei Stunden bei 23O⁰O unter einem Vakuum von 2 am Hg gestrippt, um etwa nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid eu entfernen. Dieses Material wird Bit Xylol zu einer 90-proientigen Lösung verdünnt und filtriert} das klar· dunkel bernsteinfarbene Material wird analysiert und enthält 0,669 MiIIiMQl Bernsteinsäureanhydrid pro Grame Material.

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Der Monoester von Polybutenbernsteinsäureanhydrid uad N-(2-Hydroxyäthyl)-2-aorpholinon wird hergestellt* indem man 400 Seile Polybutenylberneteinsäureanhydrid, das durch Rühren und Erhitzen bei 17O⁰O unter etwa 5 mm Hg von Xylol befreit worden ist» mit 38,8 !eilen $-(2~Hydroxyäthyl)-2-morpholinon in einem Beaktions gefäß mischt» das mit einem Rührwerk, einem Shermometer und einem Heizmantel versehen ist« Bas f-(2~Hydroxyäthyl)-2«-ffiorp!iolinon hat folgende Konsteatem Siedepunkt X65°O / 0,5 mm. Hgj a²| 1,4912 «ad t^S4 1,227« M©se Eaterialieii werden imt®r Srhitsi®a ^ei 15^⁰G 6~1/Z Staadea gerührt» daaaeh wirfi iss [email protected]₇iafw#2?ödiiiEt . 150-"bia ISO⁰O unter einem verringertem

1 isra Hg .©la© Stu&äe gestrippt. Bas lEiprod'alst ist Baum-temperatur mohr viskos und hat ©in klares bernsteinfarbenes Aussehen« Eine anaxyfeiaofe© Probe» die

2 Stunden unter Vakuum fm Hg) einer Seaperatur von HO⁰C ausgesetzt wird, enthält 99#6 # niehtfliiahtige Bestandteile·

Das Reaktionsprodukt ist in 150 SUS Mineralöl löslich, während der Heaktionsteilnehmer N-(2-Bydroxyäthyl)-2-morpholinon darin nicht löslich ist*

1,6 !eile dieses Produktes und 1 Teil eines handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphata werden alt 97,4 feilen eines 170 SUS lösungsmittelextrahierten neutralen Öls aus Mittelasterika vermischt. Sie Viskosität dieser Mischung beträgt 5,86 es bei 98,9⁰G und 39,0 es bei 37,8⁰C mit einem Viskositätsindex von 101. jfteaee Schmiermittel wird im "Sequence V-A engine Test¹¹ untersucht. Die Sehlammbewertung nach Ablaof von 100 Stunden beträgt 68,2 (70,0 * sauber). Bin Versuch mit dem öl ohne iSuaatz ergibt 48,1 nach Ablauf von 100 Stunden.

Im * Panel Cocker Xeet" ergibt eine 1 % dee obigen erfindungsgemäSen Produktes enthaltende Mischung

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eine Ablagerung rori 37 Mg. Das gleiche öl ohne jegliche Zusätse ergibt 322 ag Ablagerung.

Bei dem Sundetrand Pump Test beträgt das Gewicht des Schlammes 23 mg bei 0,01 Seile des obigen erfindungsgemäfien Produktes in 100 oca öl, während das Ol ohne Zusatz 210 mg ergibt.

Ein ähnliches Produkt wird unter Verwendung von I-(2-Hydroaypropyl)-6-methyl-2-morpholinon hergestellt.

Beispiel 2 ι

Der Biester von Polybutenbernsteinsäureanhydrid und N-(2-Hydroxyäthyl)~2-morpholinon wird hergestellt, indem man folgende Materialien in einen Reaktor gibt, der mit einem Wasserabscheider versehen ist«

187 Seile Polybutenbernsteinsäureanhydrid, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, 45,3 Teile I-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon und 80 Teile Xylol.

Der SLnsats wird 10 Stunden gerührt und auf 155 bis 175⁰O erhitzt, wobei lasser als Ergebnis der vollständigen Veresterung abgetrennt wird. Der Einsatz wird dann bei 230 bis 250⁰C unter einem Brück von 1 mm Hg 2 Stunden gestrippt, um etwaiges flüchtiges Material *u entfernen. Bas Endprodukt ist sehr viskos· Ss ist klar und dunkel bernsteinfarben. Bis Analyse dieses Produktes aeigt einen Gehalt an nientflochtigen Bestandteilen von 99,4 Jf.

1,4 Teile dieses Produktes und 1 Seil eines handelsüblichen Zink-dialkyldithiophosphats werden mit 97,6 Seilen eines 170 SQS löeungsaittelextrahierten neutralen Öls aus Mittelamerika vermisollt·

BAD ORiGfNAt-

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Die Viskosität dieser Mischung beträgt 5,76 es bei 98,9⁰O und 37,7 es bei 37,8⁰O mit eine» Tiskositätsindez τοπ 102. Dieses Schmiermittel wird in einen "Sequence T-A Engine Test" bewertet. Sie Schlammbewertung nach Ablauf τοη 100 Stunden ist 68,9 (70,0 · sauber). Ein Versuch mit dem öl ohne den Zusatz ergibt 48,1 nach Ablauf τοη 100 Stunden.

Bei dem Panel Goker Test ergibt eine 1-prozentig· Mischung des obigen Produktes ein Ablagerungsgewicht von 53 mg. Das gleiche Öl ohne den erfindungsgemäßen Zusatz ergibt ein Ablagerungsgewicht τοη 322 ag.

Bei dem "Sundβtrand Pump Test" beträgt das Gewicht des Schlammes bei 0,01 Seilen in 100 oom öl 33 mg, während das Öl ohne den erfindungsgemäßen Zusats 210 mg ergibt.

Auf die gleiche Weise wird ein erfindungsgemäßes Produkt aus I-(2-Hydroxyäthyl)-3,3-dimethyl-2-Borpholinon hergestellt.

Beispiel 3«

Polybutylenbernsteinsäureanhydrid wird hergestellt, indem man Polybuten mit maleinsäureanhydrid bei 230⁰O zu einem gestrippten Produkt umsetzt, das gemäß Analyse 0,506 Millimol Bernsteinsäureanhydrid/g Reaktionsmaterial enthält.

In einen Reaktor, der für die Veresterung, d.h. die Entfernung von Wasser bei der Bildimg des Isters ausgestattet ist, werden eingesetzt!

1100 Seile dieses Polybutenylbernsteinsäureanhydridsf 201,4 Teile I-(2-fydroxyäthyl)~2-morphollnon,

entsprechend einem Überschuß τοη 25 5*> und

390 Teile Xylol.

0 09815/172 5 ^BAD original

Diese Materialien werden gerührt und 7 Stunden auf 175-18O⁰C erhitzt. Hach Ablauf dieser Zeit bleibt das bei der Reaktion gebildete und ein einer Wasser falle nach Dean-Stark aufgefangene Wasser konstant. Das Heaktionsprodukt wird dann filtriert und dann bei 215-240⁰O unter 0,6 mm Hg 1-2/3 Stunden gestrippt. Das Endprodukt 1st sehr viskos. Ss ist klar und hat ein dunkelbernsteinfarbenes Aussehen. Die Analyse auf nichtflüchtige Bestandteile ergibt 98,9 #.

1,6 Seile des vorstehenden Produktes und 1 Teil eines handelsüblichen Zink-dialkyldithiophosphats werden mit 97,4 Seilen eines 170 SHS lösungsmittelextrahierten neutralen Öls aus Mittelametika vermischt. Die Viskosität dieses Gemische beträgt 5,77 es bei 98,9⁰O und 58,2 es bei 37,8⁰O mit einem Viskositätsindex τοη 101. Dieses Schmiermittel wird dann in dem "Sequence V Engine Test" untersucht. Die Sehlammbewertung nach Ablauf τοη 192 Stunden beträgt 56,7 (80,0 = sauber). Bin Versuch mit dem angegebenen Öl ohne Dispersionsmittel ergibt den Wert 32,1.

Bsi ü,em ^HPanel Ocker lest" ergibt eine Mischung, die 1 $ des obigen Produktes enthält, ein Ablagerungegewicht τοη 40 ag, Das gleiche öl ohne die vorstehenden Zusätze ergibt eine Ablagerung τοη 322 mg.

Bei dem *Sundstrand Pump Test" beträgt das Gewicht des Schlamme® 124 mg bei 0,01 Seilen in 100 com Öl, während das öl ohne Zusatz 210 mg ergibt.

Auf analoge Weise wird eine erfindungsgemäfie Verbindung durch Verwendung τοη H-(2-Hydroxyäthyl)-3-methyi-3-äthyl-2-morpholinon hergestellt.

Beispiel 4 :

In ein Reaktionsgefäß werden 1526 Seile Polybuten (Molekulargewicht 959) und 250 Seile Maleinsäure-

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BAD ORIGINAL

aahjdrid eingefüllt. Diese Materialien werden bei 23O⁰G eine ausreichende Zeit unter solchen Bedingungen umgesetzt,.'sodaS beim zweieinhalbstündigen Strippen bei 23G⁰G unter einem Terringerten Druck von 1 mm Hg sur Entfernung τοπ nicht umgesetztem Maleinsäure - smhjätia und.allem flüchtigen Material ein Produkt gebildet wird ,j äas gemäß üaalyss 0^840 Ällia©! B©r-a·=» steinsäureanh^drld/g Material feat« Is wii^d ©im© bissreichend© Meisg© XjIqI gmg©getin;_n tm «.

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450- Seil© des

116j0 feile

Her liasats wirä 18 Stunden gerührt und 18 .Stunden auf 170 bis 185°C erhitzt» wobei 100 $ der theoretischen.Wassermenge abgetrennt werden, wodurch eine vollständige Veresterung angezeigt wird* Der Aneatg wird dann bei 250 bis 25O⁰G unter einem Druck von 1 am Hg 2 Stunden zur Entfernung aller flüchtigen Materialien gestrippt. Das Endprodukt hat eine Tiskosität von 2570 es bei 98,9⁰G. Es ist klar und hat ein dunkel-bernsteinfarbenes Aussehen. . ...

Bei dem Panel Goker Te st ergibt ain© 1 $> obigen. Produktes enthaltende Mischung ein Ablagawicht Ψ0Ά 46 ag» Das gleiche Öl ohne Susatz eist Allsgeraagsgewieht vom 322 mg«

1_?3 Stil© Sea. frodiiktee und 1 Seil tEbliekea Ziak-dlallEyldlthlophoaphat werden ait 97»7

BAD ORIGINAL

:■ 009815/1725

Teilen eines 170 SIJS lösungsmittelextrahierten neutralen Öls aus Mittelamerika vermischt. Die Viskosität dieser Mischung ist 5,76 es bei 98,9⁰C und 37,7 es bei 37,8⁰C mit einem Vi elco si tat sind ei von 102. Diese Schmierölzusammensetzung wird in dem "Sequence V-A Engine Test'· untersucht. Die Schlammbewertung nach Ablauf von 100 Stunaetj iet 69,1 (70,0 · sauber). Ein Versuch ohne iia Ide st er·-Zusätze ergibt 48,1 nach Ab lauf von iOQ Stuntfeiu

Bsi ά33ΐ Huαάstrand Pump Test beträgt das Schlamm-

bei C,01 Teiler;, in 100 ecm das öl ohne Ziiarlt.:.« ';1G mg ergibt.

gewicht bei C_f01 Teilen in 100 ecm öl 60 mg, während

Auf en t&pr? eilende Veiee wird eine erfindungs- gemääst ¥orbixidi3-ig uat^r Verwendung von H-(2~Hydroxyäthyl)»3"*octy 1 -ii-Morpbolinor!. liergastellt,

B e i 8 ρ i e 1

Bin Polypiopenylberneteinsäureanhydrid wird erhalten, indem man chloriertes Polypropen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 und einem Chlorgehalt von 3,9 * bei 220⁰C mit Maleinsäureanhydrid umsetzt. Die Analyse des Polypropenylberneteinsäureanhydrids ergibt 0,91 Millimol Anhydrid/g Material.

Zu 450 !eilen dieses Polypropenylbernsteinsäureanhydride werden 148,5 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon mit 155 Teilen Xylol zugesetet und bei 175⁰C 15 Stunden erhitzt, um den Diester au erhalten.

Nach der Herstellung des Diester** wird der Aneata gestrippt, wobei das Xylol und das überschüssige I-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon entfernt werden.

Dieser Diester zeigt ausgezeichnete Dispersiona-

eigensohaften.

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Zwei !Teile des obigen Produktes werden zu -säumen mit 1 Teil eines handelsüblichen Dialkyldithiophosphats mit 97 Teilen eines 170 SIIS lösungsmittelextrahierten neutralen Öls aus Mittelamerika ver -mischt. Dieses Schmiermittel wird dann einem "Sequence V-A Engine Test" unterworfen. Die Schlammbewertung nach Ablauf von 100 Stunden ist 67,7 (70,0 » sauber). Ein Versuch ohne den Zusatz dieses Beispiels ergibt nach Ablauf von 100 Stunden 48,1.

Auf ähnliche Weise wird ein erfindungsgemäßes Produkt aus Polypentylberneteinsäureanhydrid und M-(2-Hydroxyäthyl)-3-phenyl-2-morpholinon hergestellt.

Beispiel 6 ι

Auf ähnliche Weise wird der Diester eines aus 75 1» Äthylen und 25 % Isodeoen abgeleiteten substituierten Bernsteinsäureanhydrids (durchschnittliches Molekulargewicht 900) bei Umseteung mit I-(2-Hydroxyäthyl)-2- ■ morpholines unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen erhalten.

Das Produkt ist ein wirksames Dispersionsmittel. Bei dem Sundstrand Pump Test beträgt das Schlammgewicht bei Verwendung von 0,01 g in 100 com öl 68 mg , während das Öl ohne jeden Zusats 210 mg ergibt.

Beispiel 7 t

Ein Mischpolymer·β wird aus 95 Teilen Isobutylen und 5 Teilen Styrol hergestellt und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 960. In ein Reaktionsgefäß werden 1530 Teile dieses Mischpolymeren und 250 Seile Maleinsäureanhydrid gegeben. Diese Materialien werden unter Bolchen Bedingungen bei 23O⁰O eine ausreichende Zeit umgesetzt, daß sich beim «weistundigen Strippen bei

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230⁰C unter einem verringerten Druck von 1 m Hg zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid und allen flüchtigen Materialien ein Produkt bildet, das gemäß Analyse O₁85 Millimol Bernsteinsäureanhydrid/g Material enthält. Ee wird eine zur Verdünnung dieses Materials auf eine Konzentration von 90 + ausreichende Menge Xylol zugesetzt.

Der Diester dieses substituierten Bernsteinsäureanhydrids und des tf-(2-Hydroxyäthyl)-3-methyl-2-morpholinons wird hergestellt« indem man die folgenden Materialien in ein mit einem Wasserabscheider versehenes Reaktionsgefäß einfülltι

450 Seile des substituierten Bernsteinsäureanhydrids} 143,4 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-3-methyl-2-morpholinon, und 116 Heile IyIöl.

laohdem der Ansatz 15 Stunden gerührt und auf 170°₀

erhitzt worden ist, um die Veresterung zu bewirken, wird er bei 200⁰O unter einem Druck von 1 mm Hg zwei Stunden gestrippt, um flüchtiges Material zu entfernen. Das Bndprodukt 1st viskos und hat ein dunkelbernsteinfarbenes Aussehen.

Bei dem "Panel Coker fest" ergibt «in· 1 + dieses Produktes enthaltende Mischung «in Ablagerungegewioht von 50 ag. Das gleiche Ul ohne jeden Zusatz ergibt •in Ablagerungegβwioht von 322 mg.

Bei dem "Sundstrand Pump fest" beträgt das Schlammgewioht bei O₉Ol g in 100 ooa Ol 65 ag, während das öl ohne jeden Zusatz 210 ag ergibt.

Beispiel 8t

Bin Mischpolymeres mit einem durohsohnittllohtn Molekulargewicht von 900, das aus 65 Teilen Isobutylen

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und 15 Teilen α-Dodecen erhalten wurde, wird nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels so mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, daß Bernsteinsäureanhydrid erhalten wird. Beim Titrieren mit alkoholischer Kalilauge wird gefunden, daß das Produkt 0,89 Millimol Bernsteinsäureanhydrid /g Material enthält.

Der Monoeeter aus diesem Bernsteinsäureanhydrid und N-(2-Hydroxy-2-methyläthyl)-ö-methyl^-morpholinon wird hergestellt, indem man 500 !eile des Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit 77 Teilen H-(2-Hydroxy-2-methyläthyl)-6-methyl-2-morpholinon mischt. Bei sechsstündiger Erhitzung auf 160⁰C bildet sich der Monoester. Das Endprodukt wird bei 18O⁰C unter einem verringerten Druck von 1 mm Hg gestrippt.

Bei dem "Panel Coker Test¹¹ ergibt eine 1 fi des Produktes enthaltende Mischung ein Ablagerungsgewicht von 35 mg. Das gleiche öl ohne jeden Zusatz ergibt «in Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Beispiel 9:

In einen gerührten und erhitzten Autoklaven werden 400 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen lösungs -mittelfreien Polybutenylbernsteinsäureanhydrida gegeben. Dieses Harz wird dann auf 125⁰C erhitzt und der Autoklav auf 20 mm Hg evakuiert. In diese gerührte Lösung werden unter autogenem Druck 4,5 Teile trockenes Ammoniak destilliert. Die Mischung wird 4 Stunden auf 125⁰C erhitzt und dann belüftet. Das Produkt wird alt 200 ecm Xylol verdünnt und in einen Veresterungsreaktor überführt, der Bit einer Wasserabtrennvorrichtung versehen ist· In dieses ReaktionsgefäS werden 39 Teil· H-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon gegeben und dit erhaltene Mischung auf 155 bis 175⁰O erhitzt, bis die Abtrennung des faeseraseotrop· aufhört. Das Material wird dann bei 200⁰C unter 10 ma Hg mit «ing«blas«n«a trockenem

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Stickstoff gestrippt. Man erhält ein viskoses bernsteinfarbenes Produkt, das 99,2 i> feststoffe enthält,

Bei dem "Panel öoker Test" ergibt eine 1 $> des obigen Produktes enthaltende Mischung ein Ablagerungsgewicht von 16 mg. Das gleiche Öl ohne jeden Zusatz ergibt ein Ablagerungsgewicht von 322 g.

Bei dem "Sundstrand Pump lest" beträgt das Gewicht der Ablagerung 20 mg bei 0,01 g in 100 ecm Öl, während das Öl ohne Zusatz 210 mg ergibt.

Beispiel IQs

Zu 400 Teilen des lösungsmittelfreien Polybutenylbernsteinsäureanhydrids des Beispiele 1 werden 25>2 feile Anilin zugesetzt. Die gerührte Mischung wird 12 Stunden auf 80°ö erhitzt. Dem erhaltenen Produkt werden 39 Seile H-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholinon zugesetzt und der Amidester auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise bearbeitet. Das viskose dunkelbraune Produkt enthält 99»3 £ Seetstoffe.

Bei dem "Panel Goker lest" ergibt eine 1 # des obigen Produktes enthaltende Mischung ein Ablagerungsgewicht von 32 mg. Das gleiche öl ohne jeden Zusatz ergibt ein Ablagerungsgewicht von 322 mg.

Bei dem ^MSundstrand Pump Test" beträgt das Schlammgewicht 15 mg bei 0,01 g in 100 ecm öl, während das öl ohne jeden Zusatz 210 g ergibt.

Beispiel 11;

Zu 435 Seilen des lösungen!tttlfrei·» Monoeiters Ton Polybuteaylbernsteineäureanhydrid und I-(2-Hydroxy~

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1535237

äthyD-S-morpholinon, der in Beispiel 1 beschrieben ist» werden 100 Seile 2-Äthylheaqrlalkohol und 50 Teile Xylol zugesetzt. Die Mischung wird auf 155 bis 175° erhitzt und gerührt, bis die Abscheidung von Wasser aufhört. Das Material wird dann bei 25O⁰G unter 1 atm Hg 4 Stunden gestrippt, um das flüchtige Material ssu entfernen. Es wird aia viskoses bernsteinfarbenes Produkt ©xSiaLtea, "das 99»5 $ nieat-flüobtig® Bestandteile 'enthält.

■.. '■ Bei t®Sß '"Panel ßoker Xe.et* ergibt nine* I $ d®s obigen enthaltende Mischung ein Ablagerungsgewioht T-oa'18 mg? das gleiche Öl ohne Jeden iSusatss ergibt Ablageruagsgewieht ψοη 322 mg.

Bei dem ^lhindetraiid Fuap Seat" beträgt bei 0,01 g la 100 ecm Öl das Sohlaangewloht 28 ag, während öl ohne guaats 210 ng ergibt.

Bsx Ί m η Ί" » % - 19 « ■

.'■.-.-. EOO XdIIe- der in Beispiel 1 S Heaoestersäure werden unter Rühren in einem Autoklaven eof 120⁰O erhitsst. Der Autoklav wird evakuiert und 5Λ Seile Äthyleno^yd in den Autoklaven «i&d*etilll«rt. laeh■■■■$ Stunden bei 120^ö0 wird der Autoklav gekühlt und belüftet. Es wird ein viskoseβ berneteinfarbones Produkt erhalten, das 99 $ rdcht-flüohtige Beet*ndtöile enthält.

Bei de» "Banel Ooker Teat^H ergibt «ine I^ de« obigen Produktes enthaltende Mischung ein Ablagerungsgewi eil t von 23 mg. 3&S gleiche öl ohn« j «dta. Zueate ergibt ein Ab lagerung· gtwioht von 322 mg*

Bei« "Sundetrand Bump Test" bti O₉Ol g in 100 oob Öl beträgt dae Scnlamiigewioht 30 mg, während date öl ohn· jeden Zueats 210 ng ergibt.

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435 S®ll@n übt is Beispiel l beschriebenen tQif^eiea !©iäö®st©rsäiiä·© werden 100 Seile p© foil© n_sI!^

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Honoester herstellt und diesen dann mit einer Verbindung der allgemeinen Forib.pl zy.il , ,1«, flor Z und Y alt; vor stehend angei'ührfce Beöoitung i»n1t>eiÄ, zu einem Diester umsetzt.

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