DE1593864A1

DE1593864A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrazincarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1593864A1
Application number: DE19671593864
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Heydkamp; Erwin Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-25
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1207712A; FR1557452A; US3663603A

Description

1593864 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyeiwerk 22. März 1967 Patent-Abteilung V/St

Verfahren zur Herstellung von Hydrazincarbonsäureestern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Hydrazincarbonsäureestern, nämlich Poly- | hydrazinmonocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole.

Aus Ber. 47, 2186 (1914) und deutsche Patentschrift 285 800 (1914), (Friedlander 22» 95) ist es bekannt, daß Dialkyl und Diarylcarbonate leicht mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat unter Bildung der entsprechenden Hydrazinmonocarbonsäurealkyl- bzw. -arylester unter Abspaltung eines Mols Alkanol bzw. Phenol reagieren.

Läßt man jedoch beispielsweise auf 1 Mol Alkylen-bis-(monoalkyl- i carbonat) 2 Mol Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat einwirken, so erhält man ein Gemisch aus Alkylen-bis-hydrazinmonocarbonsäureaster, Hydroiyalkylenhydrazinmonocarbonsäureester, Hydrazinmono- carbonsäurealkylester, Glykol und Alkanol. Zur Herstellung von Polyhydrazinmonocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole ist dieses Verfahren daher nicht geeignet.

Gegenstand dtr Erfindung ist nun eis Verfahren zur Herstellung der oben genannten neuartigen Hydroxycarbonsäureester durch Umsetzung

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von Diestern der Kohlensäure mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polymonoarylcafbonate mehrwertiger Alkohole umsetzt.

Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß sich bei der Einwirkung von Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat auf Alkyl-Arylmischpolycarbonate die Arylcarbonatgruppe erheblich leichter als die Alkylcarbonatgruppe umsetzt. Infolgedessen erhält man nach dem vorliegenden Verfahren die PoIyhydrazinmonocarbonsäureester mehrwertiger Alkohole in hohen Ausbeuten und weitgehend ohne Bildung von Nebenprodukten.

Die Umsetzung erfolgt bereits bei Raumtemperatur. Man kann jedoch auch bei mäßig erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° C arbeiten.

Das bei der Umsetzung freigewordene Phenol kann man bei Temperaturen unter etwa 150° C, vorzugsweise unter Unterdruck, abdestillieren oder dem Reaktionsgemischdirch Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, entziehen.

Als Polymonoarylcarbonate mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise die Polyphenyl-, -chlorphenyl-, -kresyl- und -xylenylcarbonate zum Beispiel folgender mehrwertiger Alkohole geeignet: Athylenglykol, der Polyäthylenglykole, 1,2- und 1,3-Propylenglykol und der Polypropylenglykole, der Polybutylenglykole sowie der höher-eolekularen Polyäther und -thioäther mit zwei und mehr freien, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, Butandiol-1,3 und -1,4t Pentandiole, Hexandi» öle, Cyclopentan- und Cyclohexaneiole, Glyeerin, Trimethylol-

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äthan, -propan, -butan usw., Chinit, Sorbit sowie Polyester einschließlich, der Polycarbonate mit mindestens zwei freien, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, so z. B. Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure-, Sebazinsäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure-, Citraconsäure-, Mesaconsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Äthylenglykol-, -polyäthylenglykol-, -butandiol-, -hexandiol-, -hexandiol-1,6-/^-hydroxyäthyläther-, -glyzerin- und -trimethylolpropan-di- bzw. -polyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen. |

Bevorzugt geht man von Di- bzw. Polymonoarylcarbonaten mehrwertiger Alkohole mit Molekulargewichten von mindestens etwa 500, insbesondere bis zu etwa 3000, aus, da die daraus erhältlichen Polyhydrazinmonocarbonsäureester von besonderem technischem Interesse sind, vor allem als Zwischenprodukte zur Herstellung hochmolekularer Polykondensations- oder -additionsverbindungen.

Bei Verwendung von Polymonoarylcarbonaten hydroxylgruppenhaltiger Polyester ist bemerkenswert, daß bei der Einwirkung von Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat die Estergruppen ni&t angegriffen, d. h. hydrazinolytisch nicht gespalten werden. Auch sind diese Produkte überraschend lagerstabil.

Die Polymonoarylcarbonate der mehrwertigen Alkohole können durch Umsetzung der entsprechenden Di- bzw. Polychlorkohlensäureester der mehrwertigen Alkohole mit den entsprechenden

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Phenolen oder durch Umsetzung der entsprechenden Dl- "bzw. Polyalkohole mit den entsprechenden Chlorkohlensäureestem der Phenole in Gegenwart Chlorwasserstoff "bindender Mittel oder durch Umestern der entsprechenden Diarylcarbonate mit den Di- bzw. Polyalkoholen unter Abspaltung je eines Mols Phenol pro Mol Diarylcarbonat hergestellt werden.

Die Verfahrenserzeugnisse sind von öl-, wache- oder harzartiger Beschaffenheit und können außer als Zwischenprodukte ™ für weitere Synthesen z. B. als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendet werden.

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Beispiel 1:

302 g (1 Mol) des durch Umsetzung von einem Mol Äthylendichlorkohlensäureester mit zwei Mol Phenol in wäßriger Natronlauge hergestellten Äthylen-bis-monophenylcarbonats (F 102° C) werden in 500 ecm Äthanol gelöst. In diese lösung werden 100 g Hydrazinhydrat (2 Mol) bei 20° C unter Rühren eingetropft. Die Temperatur erhöht sich dabei auf etwa 50° C. Man kocht noch 45 Minuten unter Rückfluß, saugt das ausgeschiedene feste Reaktionsprodukt ab und kristallisiert es aus Dimethylformamid um. Ausbeute: HO g

H₂N-HN-OCO-(CH₂)₂-0C0-NH-NH₂ (Molgew. 178) P 133° C

Beispiel 2:

330 g (1 Mol) des durch Umsetzung von einem Mol 1,4-Butandichlorkohlensäureester mit zwei Mol Phenol in wäßrigalkalischer Lösung hergestellten Butylen-bis-monophenylcarbonats (P 84° C) werden in 1,5 1 Äthanol gelöst. In diese Lösung werden 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat bei 20° C unter Rühren eingetropft. Die Temperatur erhöht sich dabei auf etwa 50° C. Man kocht noch 45 Minuten unter Rückfluß, saugt das ausgeschiedene feste Reaktionsprodukt ab und kristallisiert es aus Dimethylformamid um. Ausbeute: 168 g
H₂N-HN-OCO-(CH₂J₄-OCO-NH-FH₂ (Molgew. 206) P 130° C

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Beispiel 3:

384 g (1 Mol) des durch Umsetzung von einem Mol Hexahydrop-xylylendichlorkohlensäureester mit zwei Mol Phenol in wäßrigalkalischer Lösung hergestellten Hexahydro-p-xylylenbis-monophenylcarbonats (F 157° C) werden in 1 1 Äthanol ge-' löst. In diese Lösung werden 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat bei 50° C unter Rühren eingetropft. Man kocht noch 45 Minuten unter Rückfluß, läßt abkühlen, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und kristallisiert es aus Butanol um. Ausbeute: 261 g

H₂N-HN-OC-O-H₂C-/ H X-CH₂-O-C0-NH-NH₂ (Molgew. 254) P 132° C

Beispiel 4:

Zu 0,5 Mol des durch Erhitzen von 0,5 Mol eines linearen Polypropylenäthers der Hydroxylzahl 56 mit 1 Mol Chlorkohlensäurephenylester auf 140 bis 200° C unter Rühren und Durchblasen von Stickstoff hergestellten Bis-monophenylcarbonats dieses Polypropylenäthers läßt man 1 Mol Hydrazin·* hydrat bei 20° C unter Rühren zutropfen und erwärmt dann noch zwei Stunden auf 30° C. Dann zieht man das Wasser bei einem Druck von 12 mm und das abgespaltene Phenol bei einer Außentemperatur von 100 bis 150° C bei 0,1 mm Druck ab. Das zurückbleibende öl hat eine NHg-Zahl von 57.

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Beispiel 5: ' T

Zu 1 Mol eines durch Umsetzung von Hexandiol-1,6 mit Diphenylcarbonat erhaltenen Polycarbonats mit der Hydroxylzahl 56 und Umsetzung dieses Polycarbonats mit 2 Mol Diphenylcarbonat erhaltenen Bismonophenylcarbonats dieses Polycarbonats werden unter Rühren 2 Mol Hydrazinhydrat bei 50° C zugetropft. Man hält die Temperatur noch eine Stunde auf 70 bis 80° C und destilliert dann im Vakuum das Wasser und bei 0,1 mm Druck bei 65 bis 70° C (Badtemperatur 110 bis 150° C) das abgespaltene Phenol ab. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 49 bis 50° C und der NH₂-Zahl 61.

Beispiel 6:

Man setzt 1 Mol eines aus Diäthylenglykol und Diphenylcarbonat hergestellten Polycarbonats mit der Hydroxyl zahl 56,4 mit 2 Mol Diphenylcarbonat zu dem Bismonophenylcarbonat dieses Polycarbonats um und tropft dann 2 Mol Hydrazinhydrat unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen ein. Man erhält ein viskoses Öl mit der NH₂-Zahl 61.

Beispiel 7:

Zu einem Mol eines durch Umsetzung von einem Mol eines aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure hergestellten Polyester mit der Hydroxylzahl 136 mit 2 Mol Diphenylcarbonat erhaltenen Bismonophenylcarbonats dieses Polyesters tropft man 2 Mol Hydrazinhydrat bei 40° C unter Rühren zu. Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei 80° C zieht man im Vakuum das Wasser

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und bei 0,1 mm Druck und 65 bis 70° C (Badtemperatur 110 bis 150° C) das Phenol ab und erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 41° C und der NH₂-ZaM. 138.

Beispiel 8:

Zu einem Mol eines durch Umsetzung von einem Mol eines aus Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 11:6 mit Adipinsäure hergestellten Polyesters mit der Hydroxylzahl 63,5 mit 2 Mol Diphenylcarbonat erhaltenen Bis-monophenylcarbonats dieses Polyesters tropft man 2 Mol Hydrazinhydrat bei 40° C unter Rühren zu-. Nach weiterem 1-stundigem Rühren bei 80° C zieht man im Vakuum das Wasser und bei 0,1 mm Druck und 65 bis 70° C (Badtemperatur 110 bis 150° C) das abgespaltene Phenol ab. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 28 bis 30° C und der NHp-Zahl 62.

Beispiel 9:

1 Mol eines Bis-monophenylcarbonats eines aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure erhaltenen Polyesters mit der Hydroxylzahl-136, der durch Umsetzung mit Toluylendiisocyanat auf ein Molekulargewicht von 194-0 verlängert wurde (Hydroxylzahl 58), wird unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit

2 Mol Hydrazinhydrat umgesetzt. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 39° C und der NHp-Zahl 60.

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Beispiel 10:

Man stellt einen Polyester aus Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid (Molverhältnis 8:5:1) mit der Hydroxylzahl 239 und der Säurezahl 1 her und setzt diesen mit Diphenylcarbonat zu dem entsprechenden PoIymonophenylcarbonat um. Zu diesem wird eine der Anzahl der Carbonatgruppen entsprechende Menge Hydrazinhydrat bei 80° C unter Rühren zugetropft. Nach Abdestillieren des Wassers und des abgespaltenen' Phenols erhält man ein Harz _ä mit der NH₂-Zahl 301.

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Claims

Patentanspruch: Λν

Verfahren zur Herstellung von Hydrazincarbonsäureestern durch Umsetzung von Diestern der Kohlensäure mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man PoIymonoarylcarbonate mehrwertiger Alkohole, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500, umsetzt.

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