DE1593864A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrazincarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydrazincarbonsaeureesternInfo
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Description
1593864 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Beyeiwerk 22. März 1967
Patent-Abteilung V/St
Verfahren zur Herstellung von Hydrazincarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von neuartigen Hydrazincarbonsäureestern, nämlich Poly- | hydrazinmonocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole.
Aus Ber. 47, 2186 (1914) und deutsche Patentschrift 285 800
(1914), (Friedlander 22» 95) ist es bekannt, daß Dialkyl und Diarylcarbonate
leicht mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat unter Bildung
der entsprechenden Hydrazinmonocarbonsäurealkyl- bzw. -arylester
unter Abspaltung eines Mols Alkanol bzw. Phenol reagieren.
Läßt man jedoch beispielsweise auf 1 Mol Alkylen-bis-(monoalkyl- i
carbonat) 2 Mol Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat einwirken, so erhält man ein Gemisch aus Alkylen-bis-hydrazinmonocarbonsäureaster, Hydroiyalkylenhydrazinmonocarbonsäureester, Hydrazinmono-
carbonsäurealkylester, Glykol und Alkanol. Zur Herstellung von Polyhydrazinmonocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole ist dieses
Verfahren daher nicht geeignet.
Gegenstand dtr Erfindung ist nun eis Verfahren zur Herstellung der
oben genannten neuartigen Hydroxycarbonsäureester durch Umsetzung
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von Diestern der Kohlensäure mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polymonoarylcafbonate mehrwertiger Alkohole umsetzt.
Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß sich bei der Einwirkung von Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat auf Alkyl-Arylmischpolycarbonate die Arylcarbonatgruppe erheblich
leichter als die Alkylcarbonatgruppe umsetzt. Infolgedessen erhält man nach dem vorliegenden Verfahren die PoIyhydrazinmonocarbonsäureester mehrwertiger Alkohole in hohen
Ausbeuten und weitgehend ohne Bildung von Nebenprodukten.
Die Umsetzung erfolgt bereits bei Raumtemperatur. Man kann
jedoch auch bei mäßig erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° C arbeiten.
Das bei der Umsetzung freigewordene Phenol kann man bei Temperaturen unter etwa 150° C, vorzugsweise unter Unterdruck,
abdestillieren oder dem Reaktionsgemischdirch Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, entziehen.
Als Polymonoarylcarbonate mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise die Polyphenyl-, -chlorphenyl-, -kresyl- und
-xylenylcarbonate zum Beispiel folgender mehrwertiger Alkohole geeignet: Athylenglykol, der Polyäthylenglykole,
1,2- und 1,3-Propylenglykol und der Polypropylenglykole, der
Polybutylenglykole sowie der höher-eolekularen Polyäther und
-thioäther mit zwei und mehr freien, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, Butandiol-1,3 und -1,4t Pentandiole, Hexandi»
öle, Cyclopentan- und Cyclohexaneiole, Glyeerin, Trimethylol-
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ο»
äthan, -propan, -butan usw., Chinit, Sorbit sowie Polyester
einschließlich, der Polycarbonate mit mindestens zwei freien, aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, so
z. B. Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure-, Sebazinsäure-, Maleinsäure-,
Fumarsäure-, Citraconsäure-, Mesaconsäure-, Itaconsäure-,
Phthalsäure-, Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Äthylenglykol-, -polyäthylenglykol-, -butandiol-, -hexandiol-,
-hexandiol-1,6-/^-hydroxyäthyläther-, -glyzerin- und -trimethylolpropan-di-
bzw. -polyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen. |
Bevorzugt geht man von Di- bzw. Polymonoarylcarbonaten mehrwertiger
Alkohole mit Molekulargewichten von mindestens etwa 500, insbesondere bis zu etwa 3000, aus, da die daraus erhältlichen
Polyhydrazinmonocarbonsäureester von besonderem technischem Interesse sind, vor allem als Zwischenprodukte
zur Herstellung hochmolekularer Polykondensations- oder
-additionsverbindungen.
Bei Verwendung von Polymonoarylcarbonaten hydroxylgruppenhaltiger Polyester ist bemerkenswert, daß bei der Einwirkung
von Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat die Estergruppen ni&t angegriffen,
d. h. hydrazinolytisch nicht gespalten werden. Auch
sind diese Produkte überraschend lagerstabil.
Die Polymonoarylcarbonate der mehrwertigen Alkohole können durch Umsetzung der entsprechenden Di- bzw. Polychlorkohlensäureester
der mehrwertigen Alkohole mit den entsprechenden
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Phenolen oder durch Umsetzung der entsprechenden Dl- "bzw.
Polyalkohole mit den entsprechenden Chlorkohlensäureestem der Phenole in Gegenwart Chlorwasserstoff "bindender Mittel
oder durch Umestern der entsprechenden Diarylcarbonate mit den Di- bzw. Polyalkoholen unter Abspaltung je eines Mols
Phenol pro Mol Diarylcarbonat hergestellt werden.
Die Verfahrenserzeugnisse sind von öl-, wache- oder harzartiger
Beschaffenheit und können außer als Zwischenprodukte ™ für weitere Synthesen z. B. als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid
verwendet werden.
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302 g (1 Mol) des durch Umsetzung von einem Mol Äthylendichlorkohlensäureester
mit zwei Mol Phenol in wäßriger Natronlauge hergestellten Äthylen-bis-monophenylcarbonats
(F 102° C) werden in 500 ecm Äthanol gelöst. In diese
lösung werden 100 g Hydrazinhydrat (2 Mol) bei 20° C unter Rühren eingetropft. Die Temperatur erhöht sich dabei
auf etwa 50° C. Man kocht noch 45 Minuten unter Rückfluß, saugt das ausgeschiedene feste Reaktionsprodukt ab
und kristallisiert es aus Dimethylformamid um. Ausbeute: HO g
H2N-HN-OCO-(CH2)2-0C0-NH-NH2 (Molgew. 178) P 133° C
330 g (1 Mol) des durch Umsetzung von einem Mol 1,4-Butandichlorkohlensäureester
mit zwei Mol Phenol in wäßrigalkalischer Lösung hergestellten Butylen-bis-monophenylcarbonats
(P 84° C) werden in 1,5 1 Äthanol gelöst. In diese Lösung werden 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat bei 20° C unter
Rühren eingetropft. Die Temperatur erhöht sich dabei auf etwa 50° C. Man kocht noch 45 Minuten unter Rückfluß, saugt
das ausgeschiedene feste Reaktionsprodukt ab und kristallisiert es aus Dimethylformamid um.
Ausbeute: 168 g
H2N-HN-OCO-(CH2J4-OCO-NH-FH2 (Molgew. 206) P 130° C
H2N-HN-OCO-(CH2J4-OCO-NH-FH2 (Molgew. 206) P 130° C
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384 g (1 Mol) des durch Umsetzung von einem Mol Hexahydrop-xylylendichlorkohlensäureester
mit zwei Mol Phenol in wäßrigalkalischer Lösung hergestellten Hexahydro-p-xylylenbis-monophenylcarbonats
(F 157° C) werden in 1 1 Äthanol ge-' löst. In diese Lösung werden 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat
bei 50° C unter Rühren eingetropft. Man kocht noch 45 Minuten unter Rückfluß, läßt abkühlen, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt
ab und kristallisiert es aus Butanol um. Ausbeute: 261 g
H2N-HN-OC-O-H2C-/ H X-CH2-O-C0-NH-NH2 (Molgew. 254) P 132° C
Zu 0,5 Mol des durch Erhitzen von 0,5 Mol eines linearen
Polypropylenäthers der Hydroxylzahl 56 mit 1 Mol Chlorkohlensäurephenylester
auf 140 bis 200° C unter Rühren und Durchblasen von Stickstoff hergestellten Bis-monophenylcarbonats
dieses Polypropylenäthers läßt man 1 Mol Hydrazin·* hydrat bei 20° C unter Rühren zutropfen und erwärmt dann
noch zwei Stunden auf 30° C. Dann zieht man das Wasser bei einem Druck von 12 mm und das abgespaltene Phenol bei einer
Außentemperatur von 100 bis 150° C bei 0,1 mm Druck ab. Das zurückbleibende öl hat eine NHg-Zahl von 57.
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■ ·
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Beispiel 5: ' T
Zu 1 Mol eines durch Umsetzung von Hexandiol-1,6 mit Diphenylcarbonat
erhaltenen Polycarbonats mit der Hydroxylzahl 56 und Umsetzung dieses Polycarbonats mit 2 Mol
Diphenylcarbonat erhaltenen Bismonophenylcarbonats dieses Polycarbonats werden unter Rühren 2 Mol Hydrazinhydrat bei
50° C zugetropft. Man hält die Temperatur noch eine Stunde auf 70 bis 80° C und destilliert dann im Vakuum das Wasser
und bei 0,1 mm Druck bei 65 bis 70° C (Badtemperatur 110
bis 150° C) das abgespaltene Phenol ab. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 49 bis 50° C
und der NH2-Zahl 61.
Man setzt 1 Mol eines aus Diäthylenglykol und Diphenylcarbonat hergestellten Polycarbonats mit der Hydroxyl zahl 56,4
mit 2 Mol Diphenylcarbonat zu dem Bismonophenylcarbonat dieses Polycarbonats um und tropft dann 2 Mol Hydrazinhydrat
unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen ein. Man erhält ein viskoses Öl mit der NH2-Zahl 61.
Zu einem Mol eines durch Umsetzung von einem Mol eines aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure hergestellten Polyester mit der
Hydroxylzahl 136 mit 2 Mol Diphenylcarbonat erhaltenen Bismonophenylcarbonats dieses Polyesters tropft man 2 Mol Hydrazinhydrat
bei 40° C unter Rühren zu. Nach weiterem 1-stündigem
Rühren bei 80° C zieht man im Vakuum das Wasser
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und bei 0,1 mm Druck und 65 bis 70° C (Badtemperatur 110
bis 150° C) das Phenol ab und erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 41° C und der NH2-ZaM. 138.
Zu einem Mol eines durch Umsetzung von einem Mol eines aus Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 11:6 mit
Adipinsäure hergestellten Polyesters mit der Hydroxylzahl 63,5 mit 2 Mol Diphenylcarbonat erhaltenen Bis-monophenylcarbonats
dieses Polyesters tropft man 2 Mol Hydrazinhydrat
bei 40° C unter Rühren zu-. Nach weiterem 1-stundigem Rühren
bei 80° C zieht man im Vakuum das Wasser und bei 0,1 mm Druck und 65 bis 70° C (Badtemperatur 110 bis 150° C) das
abgespaltene Phenol ab. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 28 bis 30° C und der NHp-Zahl 62.
1 Mol eines Bis-monophenylcarbonats eines aus Hexandiol-1,6
und Adipinsäure erhaltenen Polyesters mit der Hydroxylzahl-136, der durch Umsetzung mit Toluylendiisocyanat auf ein
Molekulargewicht von 194-0 verlängert wurde (Hydroxylzahl 58),
wird unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit
2 Mol Hydrazinhydrat umgesetzt. Man erhält ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 39° C und der NHp-Zahl 60.
Le A 10 634 - 8 -
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Beispiel 10:
Man stellt einen Polyester aus Trimethylolpropan, Adipinsäure
und Phthalsäureanhydrid (Molverhältnis 8:5:1) mit der Hydroxylzahl 239 und der Säurezahl 1 her und setzt
diesen mit Diphenylcarbonat zu dem entsprechenden PoIymonophenylcarbonat
um. Zu diesem wird eine der Anzahl der Carbonatgruppen entsprechende Menge Hydrazinhydrat bei
80° C unter Rühren zugetropft. Nach Abdestillieren des
Wassers und des abgespaltenen' Phenols erhält man ein Harz ä
mit der NH2-Zahl 301.
Le A 10 634 - 9 -
109809/2055
Claims (1)
- Patentanspruch: ΛνVerfahren zur Herstellung von Hydrazincarbonsäureestern durch Umsetzung von Diestern der Kohlensäure mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man PoIymonoarylcarbonate mehrwertiger Alkohole, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 500, umsetzt.Le A 10 634 - 10 -109809/20$$
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---|---|---|---|
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2651639A1 (de) * | 1976-11-12 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen |
DE2712435A1 (de) * | 1977-03-22 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen |
Families Citing this family (2)
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US3946064A (en) * | 1973-04-26 | 1976-03-23 | Uniroyal, Inc. | Hydrazodicarboxylates and use thereof as blowing agents |
MX362580B (es) * | 2008-10-30 | 2019-01-25 | Archer Daniels Midland Co | Reduccion de eteres de hmf con un catalizador metalico. |
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1967
- 1967-03-25 DE DE19671593864 patent/DE1593864A1/de active Pending
-
1968
- 1968-03-12 US US712355A patent/US3663603A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-03-25 GB GB04175/68A patent/GB1207712A/en not_active Expired
- 1968-03-25 FR FR1557452D patent/FR1557452A/fr not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2712435A1 (de) * | 1977-03-22 | 1978-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1207712A (en) | 1970-10-07 |
FR1557452A (de) | 1969-02-14 |
US3663603A (en) | 1972-05-16 |
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