DE1593404C

DE1593404C - Verfahren zur Herstellung von Methallylestern Ausscheidung aus 1246714

Info

Publication number: DE1593404C
Application number: DE19641593404
Authority: DE
Inventors: Francis Pierre Benite Isard Arsene St Gems Laval Rhone Weiss (Frankreich) C07c 93 04
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1963-11-15
Filing date: 1964-11-14
Publication date: 1973-02-01

Description

wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische,aromatischeoder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Melhylen-5-m-dioxan der aligemeinen Formel

Η'

Ο—CH,

R,

worin R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, auf 400 bis 600^cC mit einer Verweilzcil von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.

Arylresten substituiert sind, zu /?-Alkoxyaldehyden gemäß dem folgenden Schema:

R' 0-CH₂ R"'

C C

R" 0-CH₂ R""

R"'

I
> R'R"CHO — CH₂ — C — CHO

R""

Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 550'C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion einen vollkommen anderen Verlauf nimmt und zu Mcthallylalkoholcstern der Struktur (I) führt, und daß darüber hinaus die Anwesenheit eines Katalysators freigestellt ist, wenn die 5-Stellung durch einen Alkylidcnsubstituenlen besetzt und wenigstens einer der Substitucnten in 2-SteIlung ein Wasserstoffatom ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsproduktcdienenden Methylcn-5-m-dioxanc können in bekannter Weise aus einem entsprechenden Aldehyd und einem entsprechenden Diol hergestellt werden. Sie können auch durch Pyrolyse von Dienverbindungen gemäß der folgenden Reaktion gewonnen werden:

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen Formel

CH,

R,

R₁-C-O-CH₂-C = C

U)

worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Methylen-5-m-dioxan der allgemeinen Formel

O— CH,

C = C

O—CH,

(H)

R₁

O—CH,

R,

C C C

H 0-CH₂ D R₃

R,

worin R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, auf 400 bis 600⁰C bei einer Verweilzeit von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.

Die Herstellung von Methallylestern nach der bekannten Methode der Veresterung der entsprechenden Alkohole mit einer organischen Säure in Gegenwart einer als Katalysator dienenden starken Mineralsäure führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen, bedingt durch die starke Neigung der Methallylalkohole, zu isomeren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren.

Beschrieben wurde ferner die Isomerisierung von m-Dioxanen, die in 5-SleIluna mit zu ei Alkvl- oder

R₁ 0-CH₂

► (D) + C C = C

H 0-CH₂ R₃

worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Anlagerung eines konjugierten Diens (D) der nachstehend genannten Art an eine Doppelbindung entsteht. Geeignete Verbindungen D sind beispielsweise

a) konjugierte Diolefine mit offener Kette, z. B. Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethyl-2.3-butadien;

b) alicyclische oder heterocyclische konjugierte Diolefine, z. B. Cyclopentadien und seine Alkylderivate, Cyclohexadien-l^ oder Furan;

c) Anthracen oder dessen Derivate, Naphthacen oder andere polycyclische aromatische Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als Dienkomponente bei der Diels-Alder-Reaktion reagieren.

Es wurde festgestellt, daß die m-Dioxane der Formel (II) unter der alleinigen Einwirkung der Temperatur isomerisieren. Die Isomerisierung wird vorzugsweise zwischen 420 und 500⁰C durchgeführt.

Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgefühlt.

5 kann auch unter überdruck gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich, ■ie Dämpfe der MethyIen-5-m-dioxane können mit nem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure verünnt werden. Eine Verweilzeit von etwa 10 bis 0 Sekunden ist zweckmäßig.

Der Reaktor kann beispielsweise ein Rohr aus inem Werkstoff sein, der gegenüber den angewen-.eten Temperaturen beständig ist, z. B. aus Pyrex-,las, Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel, oder einer 4onellegierung. Er kann leer oder mit Materialien lefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, beispielsweise mit Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch tCörner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhaltigcn Verbindungen verwendet werden. Die Rohrfüllung kann als Festbetl oder als Wirbelschicht angeordnet sein.

Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert. Die Bestandteile werden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizicrung. getrennt. Das nicht umgewandelte Diopanal wird in den Reaktor zurückgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methallylestcr können mit anderen äthylenischen Monomeren polymerisiert oder copolymcrisiert werden und stellen daher interessante Ausgangsproduktc für die Herstellung der verschiedensten Polymeren und Kunstharze dar.

Beispiel

Es wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Methallylestcr durch Isomerisierung der entsprechenden Methylcn-5-m-dioxanc gemäß der Reaktion

O—CH,

0-CH₂

= CH

CH₃
RCOOCH₂ — C = CH₂

50 g/Stunde mit einem Stickstoffstrom von etwa 10 1; Stunde in das Rohr eingeführt.

Die Pyrolysate wurden gaschromatographisch analysiert, und aus der Analyse wurden Umsatz und Ausbeuten ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Pyrolysate wurden ferner durch Fraktionierung in die Mcthallylester zerlegt, die durch ihr Infrarotspektrum und ihr Massenspektrum charakterisiert wurden. Ferner wurde die Struktur durch Verseifung der Benzoesäureester und Isobuttcrsäurecstcr und Charakterisierung der dabei erhaltenen Methallylalkohole und der Benzoesäure sowie Isobuttcrsäurc identifiziert.

(CH₃J₂CH —
CH₂ = CH —
CH₂=C(CH.,)

Ii ι

	Gesamt	Ausbeute
	umsatz des	an
Hergestellter	entspre	Melhallyl-
Mclhallylcslcr	chenden	ester")
	Mclhylcn-
	5-m-di-	%
	oxans*)	61.6
Formial	26	97,6
lsobutyrat	42	25.8
Acrylal	73,5 .	39.2
Mclhacrylal	92 ■
Cyclohcxcn-		88
3-carboxylal	33	79.5
Bcnzoal	58.5

wie folgt hergestellt: Es wurde ein Reaktor verwendet, der aus einem U-Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser bestand. Das Rohr war mit 70 cm³ Bimssteinkörnern von 2 bis 4 mm gefüllt und eingetaucht in eine auf 450 bis 460 C erhitzte Salzschmelze. Es war an einem Ende mit einem geeichten Tropftrichter und einer Stickstoffquelle und am anderen Ende mit einem wassergekühlten Kühler und mit Eis und festem Kohlendioxyd gekühlten Fallen zum Auffangen des Pyrolysats verbunden. Für jeden Versuch der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchsreihe wurden Mengen von 150 g eingesetzt. Die Ausgangssubstanz unterschied sich jeweils durch den Rest R, der, wie in der Tabelle angezeigt, variiert wurde. Die Ausgangsverbindung wurde jeweils in einer Menge von Eingesetzte Menge — Gewonnene Menge
Eingesetzte Menge

Gebildete Estermenge in Mol
Umgewandelte Dioxanmcngc in MoI"

Das erhaltene Methallylisobutyrat hatte folgende Kennzahlen:

Siedepunkt 150°C/20 mm

(Literaturwert
146 bis 155°C)

Brechungsindex nil 1,417

(Literaturwert
1,4174)

Dichte d? 0,884

45 Das erhaltene Methallylbenzoat hatte folgende Kennzahlen:

Siedepunkt 101 bis 102⁰C

Brechungsindex tv'S 1,5145

Dichte dl 1,0345

Die durch Verseifung des ersten Esters erhaltene Isobuttersäure bildete ein S-Benzylisothiuroniumsalz vom Schmelzpunkt 143°C (Literaturwert 142 bis 142,5° C). Die aus dem zweiten Ester erhaltene Benzoesäure hatte einen Schmelzpunkt von 122,4°C. Ihre Vermischung mit einer authentischen Benzoesäureprobe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen Formel

O CH₃ R,

Il \ /'

R₁-C-O-CH₂-C = C