DE2832720A1

DE2832720A1 - HYDROSOL AND CATALYST MADE FROM IT

Info

Publication number: DE2832720A1
Application number: DE19782832720
Authority: DE
Inventors: Jun Curtis Homer Elliott
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2400484A1; GB1602777A; NL7807020A; AU520569B2; AU3729578A; JPS5433290A

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Siliciumdioxidsol, das zu einer Matrix für einen Crack-Katalysator geliert werden kann, der aus Zeolithen in einer Siliciumdioxidgel enthaltenden Matrix besteht.The invention relates to a silica sol which can be gelled to form a matrix for a cracking catalyst which consists of zeolites in a matrix containing silica gel.

Ein bekannter Katalysatortyp zum Cracken von Kohlenwasserstoffen ist Siliciumdioxidgel, das durch Gelierung von Siliciumdioxidhydrosol gebildet wird und das die Matrix eines zusammengesetzten bzw. Mischkatalysators sein kann, der außerdem Zeolithe oder Ton enthält. In der US-PS 3 867 308 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffcrackkatalysators besGhrieben, bei dem durch schnelle Zugabe von Mineralsäure zu Natriumsilikat ein Hydrosol hergestellt wird, der pH-Wert des Hydrosols eingestellt wird, Ton- und Zeolithkomponenten zugesetzt werden, sprühgetrocknet wird, mit Wasser gewaschen wird, mit Seltenen Erden Ionen ausgetauscht wird und das Produkt gewonnen wird.One known type of catalyst for cracking hydrocarbons is silica gel, which is produced by the gelation of silica hydrosol is formed and which can be the matrix of a composite or mixed catalyst, which also zeolites or contains sound. US Pat. No. 3,867,308 describes a process for the preparation of a hydrocarbon cracking catalyst, in which a hydrosol is produced by quickly adding mineral acid to sodium silicate, the pH value of the hydrosol is adjusted, clay and zeolite components are added, spray-dried, washed with water, with rare Earth ions are exchanged and the product is recovered.

In der US-PS 3 957 689 ist eine Verbesserung derartiger, zusammengesetzter Katalysatoren beschrieben, die Ton oder Zeolith zusammen mit einem aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrosol gebildeten Gel anstelle von Siliciumdioxid-Hydrosol enthalten.In US Pat. No. 3,957,689 there is an improvement on such composite Catalysts are described that combine clay or zeolite with a silica-alumina hydrosol formed gel instead of silica hydrosol.

Eine weitere Verbesserung hinsichtlich des Siliciumdioxidhydrosols für derartige Katalysatoren ist in der US-PS 4 022 714Another improvement on the silica hydrosol for such catalysts see US Pat. No. 4,022,714

909808/0744909808/0744

beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird eine Natriumsilikatlösung zur Herstellung eines Siliciumdioxidhydrosols angesäuert und das Hydrosol mit einem Vorläufer eines Metalloxids versetzt. Das modifizierte mit Ton versetzte Hydrosol wird mit einer Aufschlämmung von Zeolithen vermischt und diese Mischung wird dann sprühgetrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall, dessen Oxidvorläufer zum Siliciumdioxidhydrosol gegeben wird, Titan, so daß ein Siliciumdioxid-Titandioxid-Gel enthaltender Katalysator gebildet wird.described. According to this patent specification is a sodium silicate solution acidified to produce a silicon dioxide hydrosol, and a metal oxide precursor is added to the hydrosol. The modified clayized hydrosol is mixed with a slurry of zeolites and this mixture is then mixed spray dried. In a preferred embodiment, the metal, its oxide precursor is added to the silicon dioxide hydrosol becomes, titanium, so that a silica-titania gel containing Catalyst is formed.

Es wurde nun gefunden, daß das in der US-PS 4 022 714 beschriebene Siliciumdioxid-Titandioxid-Hydrosol in der Weise verbessert werden kann, daß man einen Katalysator erhält, der gleichförmiger ist und eine größere Abriebsfestigkeit besitzt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man in das Siliciumdioxid-Titandioxid-Hydrosol Aluminiumoxid einbringt. Dieses Hydrosol kann zu einem getrockneten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid-Produkt getrocknet werden. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysators, bei dem man eine einen Zeolithen und ein Titandioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrosol enthaltende Aufschlämmung sprühtrocknet.It has now been found that that described in U.S. Patent 4,022,714 Silica-titania hydrosol can be improved in such a way that a catalyst is obtained which is more uniform and has a greater resistance to abrasion. According to the invention, this is achieved by adding the silicon dioxide-titanium dioxide hydrosol Introduces aluminum oxide. This hydrosol can be converted into a dried silica-alumina-titania product to be dried. The invention also relates to a method for producing a Hydrocarbon conversion catalyst in which one is a zeolite and a titania-alumina-silica hydrosol containing slurry spray-dried.

Das erfindungsgemäße Hydrosol kann außerdem als Bindemittel für einen Crack-Katalysator verwendet werden, der anstelle von oder zusätzlich zu dem Zeolithen Ton enthält.The hydrosol according to the invention can also be used as a binder for a cracking catalyst, which instead of or contains clay in addition to the zeolite.

Es wurde gefunden, daß ein Titandioxid-Aluminiumdioxid-Siliciumdioxid-Hydrosol, das sich besonders zur Herstellung von gebundenen Ton/Zeolith-Katalysatormischungen eignet, hergestellt werden kann, indem man miteinander vermischte saure Salzlösungen von Titan und Aluminium mit Alkalimetallsilikatlösungen kombiniert, so daß Hydrosole mit einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 3,5 gebildet werden. Die Gewichtsbereiche von Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser im Hydrosol ausgedrückt als Gewichtsteile H-O, TiO,, und Al₂O-, je Gewichtsteil SiO„ betragen vorzugsweise: H₂O = 6 bis 25 Teile je Teil SiO₂
TiO₂ = 0,01 bis 0,12 Teile je Teil Sio₂ Al₂O₃ = 0,01 bis 0,15 Teile je TeilIt has been found that a titania-alumina-silica hydrosol, which is particularly suitable for the preparation of bound clay / zeolite catalyst mixtures, can be prepared by combining mixed acidic salt solutions of titanium and aluminum with alkali metal silicate solutions, so that hydrosols with a pH of about 2.5 to 3.5 can be formed. The weight ranges of titanium dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide and water in the hydrosol, expressed as _{parts by weight of HO, TiO 2} , and Al 2 O, per part by weight of SiO _{2, are preferably: H 2} O = 6 to 25 parts per part of SiO ₂
TiO ₂ = 0.01 to 0.12 parts per part Sio ₂ Al ₂ O ₃ = 0.01 to 0.15 parts per part

Wenn das Hydrosolbindemittel in ein getrocknetes Gelprodukt umgewandelt wird, enthält es folgende Mengen an SiO₉, TiO₉ und Al₉O-. bezogen auf Trockenbasis:
SiO₂ = 78 bis 98 Gew.%
TiO₂ = 1 bis 10 Gew.%
Al₂O₃ = 1 bis 12 Gew.%.When the hydrosol binder is converted to a dried gel product, it contains the following amounts of SiO ₉ , TiO _9, and Al ₉ O-. on a dry basis:
SiO ₂ = 78 to 98% by weight
TiO ₂ = 1 to 10% by weight
Al ₂ O ₃ = 1 to 12% by weight.

Wenn die erfindungsgemäßen Hydrosole zur Herstellung von Zeolith/Ton enthaltenden Crack-Katalysatoren verwendet werden, kann das Hydrosol mit dem Zeolithen und falls erwünscht anderen Beschwerungsmitteln wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Siliciumdioxid kombiniert werden, DieIf the hydrosols according to the invention are used to produce cracking catalysts containing zeolite / clay, the hydrosol can with the zeolite and, if desired, other weighting agents such as alumina, silica / alumina and silica are combined, The

909808/0744909808/0744

Zusammensetzung wird geeigneterweise so formuliert, daß sie bezogen auf Trockenbasis 15 bis 35 Gew.% Hydrosol, 5 bis 60 Gew.% Zeolith und 5 bis 60 Gew.% Ton oder andere Beschwerungsmittel enthält. The composition is suitably formulated to contain 15 to 35 weight percent hydrosol, 5 to 60 weight percent on a dry basis Contains weight percent zeolite and 5 to 60 weight percent clay or other weighting agents.

Die zur Herstellung der Hydrosole verwendeten Titansalze sind lösliche Titansalze, vorzugsweise lösliches Titanylsulfat mit der Formel: TiO SO₄ " H₃SO₄ " 8H₃O oder Ti (SO₄)₂ " 9H₂O. Das Aluminiumsalz ist vorzugsweise ein saures Aluminiumsalz wie Aluminiumsulfat. Das bei der Herstellung der Hydrosole verwendete Alkalimetallsilikat ist vorzugsweise Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung von 3,36 bis 2,5 SiO-: Na_0, daß etwa 5 bis 20 Gew.% des zuvorgenannten Natriumsilikats gelöst in Wasser enthalten kann.The titanium salts used to prepare the hydrosols are soluble titanium salts, preferably soluble titanyl sulfate with the formula: TiO SO ₄ "H ₃ SO ₄ " 8H ₃ O or Ti (SO ₄ ) ₂ "9H ₂ O. The aluminum salt is preferably an acidic aluminum salt such as The alkali metal silicate used in the production of the hydrosols is preferably sodium silicate with a composition of 3.36 to 2.5 SiO-: Na_O, which can contain about 5 to 20% by weight of the aforementioned sodium silicate dissolved in water.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrosole hergestellten Katalysatoren können kristalline Aluminiumsilikate wie Zeolithe vom Y-Typ oder modifizierte Formen vom X- und Y-Typ enthalten, die thermisch behandelt und wie in der US-PS 3 402 996, 3 607 043 oder 3 676 368 beschrieben mit Selten Erdionen ionenausgetauscht sein können. Darüber hinaus kann der Zeolith wie in der US-PS 3 293 192 oder 3 449 070 beschrieben thermisch stabilisiert sein. Die Katalysatoren können neben Zeolith Beschwerungsmittel wie Ton enthalten, der beispielsweise Kaolin, Metakaolin oder Halloysit sein kann. Darüber hinaus kann das Beschwerungsmittel anorganische Oxide wieThose produced using the hydrosols of the invention Catalysts can be crystalline aluminosilicates such as Y-type zeolites or modified X- and Y-type forms which have been thermally treated and described in US Pat. No. 3,402,996, 3,607,043 or 3,676,368 with rare Earth ions can be ion exchanged. In addition, the zeolite can be used as described in US Pat. No. 3,293,192 or 3,449,070 be thermally stabilized. In addition to zeolite, the catalysts can contain weighting agents such as clay, for example Can be kaolin, metakaolin or halloysite. In addition, the weighting agent can be inorganic oxides such as

Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthalten.Contain alumina and silica / alumina.

Die aus den erfindungsgemäßen Hydrosolen hergestellten Katalysatoren sind besonders geeignet für die Verarbeitung oder Umwandlung von Erölkohlenwasserstoffen. Typischerweise werden diese Crack-Katalysatoren in Fließ- oder Festbettcrackverfahren verwendet, bei denen ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 371 bis 538° C kontaktiert wird. Außerdem finden die erfindungsgemäßen Titandioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrosolbindemittel Anwendung bei der Herstellung von anderen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren wie Hydrocrackkatalysatoren, Isomerisations-Katalysatoren und Reformierkatalysatoren sowie Autoabgasoxidationskatalysatoren (auto exhaust oxidation catalysts). Die Hydrosolbindemittel können mit Aluminiumoxid kombiniert werden, um Extrudate, Perlen und Tabletten zu ergeben, die als Träger für eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden können. Darüber hinaus können die Hydrosole sprühgetrocknet werden, so daß sie harte abriebbeständige Zusammensetzungen von Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit Ionenaustauschfähigkeit bilden.The catalysts prepared from the hydrosols according to the invention are particularly suitable for processing or converting petroleum hydrocarbons. Typically be these cracking catalysts in fluidized or fixed bed cracking processes used where a hydrocarbon feed is contacted with the catalyst at a temperature of about 371 to 538 ° C. In addition, find the invention Titania-alumina-silica hydrosol binder Used in the production of other hydrocarbon conversion catalysts such as hydrocracking catalysts, Isomerization catalysts and reforming catalysts as well as car exhaust gas oxidation catalysts (auto exhaust oxidation catalysts). The hydrosol binders can be combined with alumina to make extrudates, beads and To give tablets that can be used as a carrier for a variety of catalysts. In addition, you can The hydrosols are spray dried, making them tough abrasion resistant Form compositions of titanium dioxide, aluminum oxide and silicon dioxide with ion exchange ability.

Ein typisches Verfahren, das zur Herstellung der Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Hydrosolen verwendet werden kann, ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Wie aus der Zeichnung hervorgeht ist die Quelle für die Titansalzlösung (die typischerweise eine Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.%A typical process used to make the catalysts can be used with the hydrosols of the invention is shown schematically in the drawing. As from the drawing is the source of the titanium salt solution (which typically has a concentration of about 1 to 10 wt.%

909808/0744909808/0744

in Wasser besitzt) bei einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Hydrosols mit einem Hischsalztank verbunden. Das gleiche gilt für eine Quelle von AIuminiumsalzlösung (die eine Konzentration von etwa 1 bis 8 Gew.% Al_?0-. in Wasser besitzen kann) . Der Mischsalztank ist mit einer Mischpumpe verbunden. Eine Quelle für Alkalimetallsilikatlösung ist ebenfalls mit der Mischpumpe verbunden. Die Alkalimetallsilikatlösung besitzt typischerweise eine Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.% Alkalimetallsilikat in Wasser. Die gemischte Titan- und Aluminiumsalzlösung und die Alkalimetallsilikatlösung werden dosiert in die Mischpumpe eingeführt, und zwar in Mengen, die die oben angegebenen gewünschten Verhältnisse an H₂O, TiO₂ und Al₃O₃ zu SiO₃ ergeben. Der pH-Wert des Hydrosols wird unter geringer Schwankungsbreite auf Werten von etwa 2,5 bis 3,5 gehalten. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die gemischte Titandioxid-Aluminiumsalzlösung einen pH-Wert von etwa 0,7 bis 2,2 und die Alkalimetallsilikatlösung einen anfänglichen pH-Wert von etwa 11,3 bis 12,0 besitzen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Hydrosol vor der Verwendung auf einer Temperatur von etwa 15,6 bis 23,9 C zu halten. Es wurde nämlich gefunden, daß das Hydrosol bei diesen Temperaturen verhältnismäßig stabil ist und vor der Verwendung über einen Zeitraum von etwa einer viertel bis einer Stunde so gehalten werden kann.in water), in a preferred procedure for producing a hydrosol according to the invention, is connected to a mixed salt tank. The same applies to a source of aluminum salt solution (which can have a concentration of about 1 to 8 wt.% Al _? 0-. In water). The mixed salt tank is connected to a mixing pump. A source of alkali metal silicate solution is also connected to the mixer pump. The alkali metal silicate solution typically has a concentration of about 5 to 20 weight percent alkali metal silicate in water. The mixed titanium and aluminum salt solution and the alkali metal silicate solution are metered into the mixing pump, namely in amounts that result in the desired ratios of H ₂ O, TiO ₂ and Al ₃ O ₃ to SiO ₃ given above. The pH of the hydrosol is kept at values of about 2.5 to 3.5 with a small fluctuation range. In general, it has been found that the mixed titanium dioxide-aluminum salt solution has a pH of about 0.7 to 2.2 and the alkali metal silicate solution has an initial pH of about 11.3 to 12.0. In general, it is preferred to maintain the hydrosol at a temperature of about 15.6 to 23.9 ° C prior to use. It has been found that the hydrosol is relatively stable at these temperatures and can be held for a period of about a quarter to an hour before use.

Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird das Hydrosol in der Mischpumpe hergestellt und dann in den MischerIn the embodiment shown in the drawing, the hydrosol is produced in the mixing pump and then in the mixer

909808/0744909808/0744

vorzugsweise einen Mischer mit hoher Scherkraft geleitet. Ebenfalls mit dem Mischer verbunden sind Quellen für Tonaufschlämmung und Zeolithaufschlämmung. Die Tonaufschlämmung enthält typischerweise in Wasser aufgeschlämmten Kaolin in solchen Mengen, daß die Aufschlämmung etwa 25 bis 35 Gew.% Kaolin enthält. Die Zeolithaufschlämmung enthält typischerweise etwa 20 bis 30 Gew.% Zeolith eingemischt in Wasser. Der pH-Wert der Zeolithaufschlämmung kann mit Mineralsäure auf 3,8 bis 4,5 eingestellt werden. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren werden die Ton- und Zeolithaufschlämmungen zusammen mit einem Hydrosoleinsatzproduktstrom aus der Mischpumpe in den Mischer dosiert. Das Hydrosol, der Ton und der Zeolith werden in dem Mischer kontinuierlich vermischt und dann in einem Sprühtrockner geleitet, in dem die Hydrosol-Zeolith-Ton-Aufschlämmung getrocknet wird. Typischerweise wird der Sprühtrockner mit einer Eintrittsgastemperatur von etwa 316 bis 482° C und einer Gasaustrittstemperatur von etwa 149 bis 204° C betrieben. Das sprühgetrocknete Katalysatorprodukt fällt in Form von Teilchen an, die typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von 20 bis 300,um besitzen. Nach dem Sprühtrocknen wird die Katalysatorzusammensetzung zur Entfernung löslicher Salze mit Wasser gewaschen und kann anschließend mit katalytisch aktiven oder stabilisierenden Ionen wie Selten Erdionen ionenausgetauscht werden.preferably passed a high shear mixer. Also connected to the mixer are sources of clay slurry and zeolite slurry. The clay slurry typically contains kaolin suspended in water amounts such that the slurry contains about 25 to 35 weight percent kaolin. The zeolite slurry typically contains about 20 to 30% by weight of zeolite mixed in water. The pH of the zeolite slurry can be adjusted with mineral acid can be set to 3.8 to 4.5. In the process illustrated in the drawing, the clay and zeolite slurries metered into the mixer together with a hydrosol feed stream from the mixing pump. The hydrosol, the clay and the zeolite are continuously mixed in the mixer and then passed into a spray dryer in which the hydrosol-zeolite-clay slurry is dried. Typically, the spray dryer with an inlet gas temperature of about 316 to 482 ° C and a gas outlet temperature of about 149 to 204 ° C. The spray dried catalyst product occurs in the form of particles which typically have a particle size in the range from 20 to 300 μm. After this Spray drying, the catalyst composition is washed with water to remove soluble salts and can then be exchanged with catalytically active or stabilizing ions such as rare earth ions.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatorzusammensetzungen besitzen eine bruchfeste, gleichförmige, homogene Struktur, die besonders abriebsfest ist. Darüber hinaus besitzen dieThe catalyst compositions prepared in this way have a break-resistant, uniform, homogeneous structure, the is particularly resistant to abrasion. In addition, the

909808/0744909808/0744

Katalysatorzusammensetzungen eine Oberfläche von etwa 1=50 bis 225 m /g und ein Wasserporenvolumen von etwa O,20 bisCatalyst compositions have a surface area of about 1 = 50 to 225 m / g and a water pore volume of about O, 20 to

2
0,30 cm /g sowie ein Stickstoffporenvolumen von 0,08 bis2
0.30 cm / g and a nitrogen pore volume of 0.08 to

2
0,15 cm /g.2
0.15 cm / g.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. In den Beispielen wurde der Davison Abriebsindex (D.I.) wie folgt bestimmt: The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples. In the examples, the Davison abrasion index (D.I.) was determined as follows:

Eine 7 g-Probe wird zur Entfernung von Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0 bis 20 ,um gesiebt. Die Teilchen über 20,um werden dann einem 5-Stunden-Test in dem Walzen-Teilchengröße-Standardanalysator (standard Roller Particle Size Analyzer) unter Verwendung einer 0,18 cm-Düse und einer 2,54 cm I.D. U-Röhre wie von der American Instrument Company, Silver Spring, Maryland, geliefert unterworfen. Es wird ein Luftstrom von 21 1 je min. verwendet. Der Davison Index wird wie folgtA 7 g sample is used to remove particles of particle sizes ranging from 0 to 20 to sifted. The particles over 20 µm are then subjected to a 5 hour test in the standard roll particle size analyzer (standard Roller Particle Size Analyzer) using a 0.18 cm nozzle and a 2.54 cm I.D. U-tube as supplied by the American Instrument Company, Silver Spring, Maryland. It becomes a stream of air of 21 1 per minute used. The Davison Index is as follows

, ν . _. . -r-, während des Test gebildetes Material, ν. _. . -r-, material formed during the test

berechnet: Davison Index = ^—:—: ^—^r _;—fr-r-, _Έ —r-r-: calculated: Davison Index = ^ -: -: ^ - ^ r _; - fr-r-, _Έ —rr-:

Original 20 ,um + MikrofraktionOriginal 20 to + microfraction

mit 0 bis 20 ,um ₁ ■ γ— X I UO with 0 to 20, around ₁ ■ γ - XI UO

Die Katalysatoren wurden bewertet durch Vergleich der Aktivität dieser Katalysatoren mit der Aktivität eines Standardkatalysators, der Selten Erdfaujasit enthielt. Bei diesem Vergleich wurden beide Katalysatoren dem von Ciapetta und Henderson in "Oil and Gas Journal" Oktober 16, 1967 auf den Seiten 88 bis 9 beschriebenen Standard-Aktivitätstest unterworfen.The catalysts were evaluated by comparing the activity of these catalysts with the activity of a standard catalyst, the rare earth faujasite contained. In this comparison Both catalysts were that of Ciapetta and Henderson in the "Oil and Gas Journal" October 16, 1967 at pages 88-9 subjected to the standard activity test described.

909808/07*4909808/07 * 4

Beispiel 1:Example 1:

unter Verwendung eines dem in der Zeichnung dargestellten entsprechenden Systems wurden Titansulfat und Aluminiumsulfat in Form einer Mischsalzlösung (8,84 kg), die berechnet als Oxide 3,85 Gew.% TiO₂ und 3,89 Gew.% Al₃O₃ enthielt, kontinuierlich in die Mischpumpe 1 eingespeist. Gleichzeitig wurden 36,5 kg Natriümsilikat mit einer Dichte von 18 Be und einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 3,36 kontinuierlich in die Mischpumpe eingespeist. Die beiden Ströme reagierten in der Mischpumpe miteinander und es wurde kontinuierlich ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 3,05 hergestellt und gesammelt.Using a system corresponding to that shown in the drawing, titanium sulfate and aluminum sulfate were obtained in the form of a mixed salt solution (8.84 kg) which, calculated as oxides, contained 3.85% by weight of TiO ₂ and 3.89% by weight of Al ₃ O ₃ , fed continuously into the mixing pump 1. At the same time, 36.5 kg of sodium silicate with a density of 18 Be and an SiO ₂ / Na ₂ O ratio of 3.36 were continuously fed into the mixing pump. The two streams reacted with one another in the mixing pump and a hydrosol with a pH of 3.05 was continuously produced and collected.

45,4 kg Hydrosol wurden in einen Schnellmischer (high speed mixer) überführt. Während das Hydrosol gerührt wurde, wurden 14,8 kg trockner, technischer KCS-Ton und 4,03 kg (Trockenbasis) synthetischer Na-Y-Faujasit als wässrige Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 4,0 und einem Feststoffgehalt von 33 % zugesetzt. Die zusammengesetzte gemischte wässrige Aufschlämmung von Titandioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrosol, KCS-Ton und synthetischem Y-Faujasit wurde zu einem handelsüblichen Sprühtrockner mit einer rotierenden Verteilerscheibe (11.850 Umdrehungen/min.) gepumpt und bei einer Gasexntrittstemperatur von 330 C und einer Gasaustrittstemperatur von 177 C getrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde zur Entfernung von Natriumsulfat mit heißem Wasser gewaschen, einem Ionenaustausch mit Selten Erdchloridlösung unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der resultierende Katalysator hatte45.4 kg of hydrosol were transferred to a high speed mixer. While the hydrosol was stirred, were 14.8 kg dryer, technical KCS clay and 4.03 kg (dry basis) synthetic Na-Y-faujasite as an aqueous slurry with a pH value of 4.0 and a solids content of 33% added. The composite mixed aqueous slurry of titania-alumina-silica-hydrosol, KCS clay and synthetic Y-faujasite became a commercially available one Spray dryer with a rotating distributor disc (11,850 revolutions / min.) And pumped at a gas outlet temperature of 330 C and a gas outlet temperature of 177 C. The spray dried material was used for removal washed by sodium sulfate with hot water, ion-exchanged with rare earth chloride solution, washed with water and dried. The resulting catalyst had

909808/07*4909808/07 * 4

die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.the properties given in the table.

Beispiel 2:Example 2:

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurden 9,73 kgIn a manner similar to Example 1, the weight was 9.73 kg

Mischsalzlösung (Titansulfat und Aluminiumsulfat gemischt),Mixed salt solution (titanium sulfate and aluminum sulfate mixed),

die berechnet als Oxide 3,85 Gew.% TiO₂ und 3,89 Gew.% Al₃O₃ enthielt, kontinuierlich mit 35,6 kg Natriumsilikat mit einerwhich, calculated as oxides, contained 3.85% by weight of TiO ₂ and 3.89% by weight of Al ₃ O ₃ , continuously with 35.6 kg of sodium silicate with a

Dichte von 20° Be und einem SiO₂/Na„O-Verhältnis von 3,36 inDensity of 20 ° Be and a SiO ₂ / Na “O ratio of 3.36 in

der Mischpumpe umgesetzt, wobei ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 3,05 erhalten wurde.the mixing pump reacted, a hydrosol having a pH of 3.05 was obtained.

45,4 kg Hydrosol wurden in einen Schnellmischer überführt. Während das Hydrosol gerührt wurde, wurden 16,1 trockner technischer KCS-Kaolinton und 4,4 kg (Trockenbasis) synthetischer Na-Y-Faujasit als wässrige Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 4,O und einem Feststoffgehalt von 35 Gew.% zugesetzt. Die Mischung aus Hydrosol·, KCS-Ton und synthetischem Y-Faujasit wurde in einen handelsüblichen Sprühtrockner gepumpt und bei einer Trocknergaseintrittstemperatur von 330 und einer Trocknergasaustrittstemperatur von 177 C getrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde zur Entfernung von Natriumsulfat mit heißem Wasser gewaschen, mit einer Selten Erdchloridlösung ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in der Tabelle angegeben.45.4 kg of hydrosol were transferred to a high-speed mixer. As the hydrosol was stirred, it became 16.1 dry KCS technical kaolin clay and 4.4 kg (dry basis) synthetic Na-Y-faujasite as an aqueous slurry with a pH value of 4.0 and a solids content of 35% by weight added. The mixture of Hydrosol ·, KCS clay and synthetic Y-faujasite was pumped into a commercially available spray dryer and at a dryer gas inlet temperature of 330 and dried at a dryer gas outlet temperature of 177 ° C. The spray dried material was washed with hot water to remove sodium sulfate with a rare earth chloride solution ion exchanged, washed with water and dried. The properties of the catalyst obtained are indicated in the table.

- 1S -- 1S -

Beispielexample

Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen Gew.%Total amount of volatile components% by weight

AlpO^ Gew.% (Trockenbasis)AlpO ^ wt.% (Dry basis)

Re~O~ Gew.% (Trockenbasis)Re ~ O ~ wt.% (Dry basis)

Na₂O Gew.% (Trockenbasis)Na ₂ O wt.% (Dry basis)

SO₄ Gew.% (Trockenbasis)SO ₄ % by weight (dry basis)

TiO₂ Gew.% (Trockenbasis)TiO ₂ wt.% (Dry basis)

2
Oberfläche (m /g) Porenvolumen (N) Porendurchmesser Porenvolumen (H₉O) D.I.2
Surface area (m / g) pore volume (N) pore diameter pore volume (H ₉ O) DI

J.I.J.I.

Mittlere Schüttdichte (cm /g) Mittlere Teilchengröße ( ,um)Mean bulk density (cm / g) Mean particle size (.mu.m)

Mikroaktivität nach Dampfbehandlung bei 732 Grad C Microactivity after steaming at 732 degrees C.

Probe, % Umwandlung 81,2 81,5Sample,% conversion 81.2 81.5

Standard, % Umwandlung 75,0 75,0Standard,% Conversion 75.0 75.0

Bindemittel
Gew.%
Gew.%
Gew.% binder
Weight%
Weight%
Weight%

10,1110.11 10,5310.53 3.3,803.3.80 33,8533.85 3,203.20 3,423.42 O,55O, 55 O,39O, 39 0,110.11 0,030.03 2,972.97 2,982.98 179179 168168 0,120.12 0,110.11 2626th 2626th 0,240.24 0,240.24 33 55 0,10.1 0,70.7 0,770.77 0,790.79 6060 7878

6,56.5 6,86.8 6,56.5 6,86.8 87,0 .87.0. 86,486.4

909S08/G744909S08 / G744

- 1b -- 1b -

Katalysatorcatalyst

Gewichts-% Bindemittel Gew.% Ton Gew.% Na-Y-Zeolith% By weight binder% by weight clay% by weight Na-Y zeolite

Nach einstündiger C816° C thermischer Vorbehandlung der Probe After one hour of thermal pretreatment of the sample at C816 ° C

24,24, 88th 24,24, 00 58,58 88th 57,57, 66th 16,16, 44th 18,18 44th

D.I.D.I. (g/cm )(g / cm) 22 99 66th 22 J.I.J.I. o,O, 8383 0,0, 8484 Mittlere SchüttdichteMedium bulk density o,O, 0,0, PeakhöhePeak height 538° C538 ° C CC. 5656 5757 871° C871 ° C 5050 5151 Mikroaktivität (? 732°Microactivity (? 732 °

Probe, % Umwandlung 77,9 78,6Sample,% conversion 77.9 78.6

Standard, % Umwandlung 6 9,9 69,9Standard,% conversion 6 9.9 69.9

Es sei darauf hingewiesen, daß der Abrieb in diesen Beispielen 3 bzw. 5 beträgt, während der Abrieb in den Beispielen 1 und der US-PS 4 022 714 bei dem aus Siliciumdioxid-Titandioxid-Hydrosol ohne Aluminiumoxid hergestellten Katalysator 11 bzw. 13 beträgt.It should be noted that the abrasion in these Examples is 3 and 5, while the abrasion in Examples 1 and US Pat. No. 4,022,714 in the case of the catalyst 11 produced from silicon dioxide-titanium dioxide hydrosol without aluminum oxide or 13 is.

Beispiel 3:Example 3:

Eine Probe sprühgetrockneten Hydrosols wurde wie folgt hergestellt: A sample of spray dried hydrosol was prepared as follows:

8 0 8/07448 0 8/0744

10,4 kg Titansulfat und Aluminiumsulfat enthaltende Mischsalzlösung, die berechnet als Oxide 2,81 Gew.% TiO₂ und 3,7 5 Gew.% Al₃O₃ enthielt, wurden kontinuierlich mit 37,7 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 18° Be und einem SiO^/Na-O-Verhältnis von 3,36 in einer Mischpumpe umgesetzt, wobei ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 3,0 erhalten wurde.10.4 kg of titanium sulphate and aluminum sulphate-containing mixed salt solution, which, calculated as oxides, contained 2.81% by weight of TiO ₂ and 3.7 to 5% by weight of Al ₃ O ₃ , were continuously mixed with 37.7 kg of sodium silicate with a density of 18 ° Be and a SiO ^ / Na-O ratio of 3.36 reacted in a mixing pump, a hydrosol with a pH of 3.0 being obtained.

Die erhaltenen 48,1 kg Hydrosol wurden in einen handelsüblichen Sprühtrockner gepumpt und bei einer Trocknergaseintrittstemperatur von 330° C und einer Trocknergasaustrittstemperatur von 177 C getrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde zur Entfernung von Natriumsulfat mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Titandioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Produkt ergab folgende Analyse und besaß folgende Eigenschaften: The 48.1 kg of hydrosol obtained were pumped into a commercially available spray dryer and at a dryer gas inlet temperature of 330 ° C and a dryer gas outlet temperature of 177 C dried. The spray dried material was used for removal washed by sodium sulfate with hot water and dried. The dried titania-alumina-silica product resulted in the following analysis and had the following properties:

Schüttdichte 0,58 g/cm Oberfläche - 200 m²/gBulk density 0.58 g / cm surface - 200 m ² / g

₂ Gew.% (Trockenbasis) = 7,17 %
Al₃O₃ Gew.% (Trockenbasis) = 9,62%
SiO₂ Gew.% (Trockenbasis) = 82,15 %|P.V. (H₂O) = 0,22 cm³/g Na₃O Gew.% (Trockenbasis) = 0,31 %
SO₄ Gew.% (Trockenbasis) = 0,75 % ₂ % by weight (dry basis) = 7.17%
Al ₃ O ₃ wt.% (Dry basis) = 9.62%
SiO ₂ % by weight (dry basis) = 82.15% | PV (H ₂ O) = 0.22 cm ³ / g Na ₃ O% by weight (dry basis) = 0.31%
SO ₄ % by weight (dry basis) = 0.75%

P.V. (N₃) =0,11 cm³/gPV (N ₃ ) = 0.11 cm ³ / g

Beispiel 4;Example 4;

Entsprechend wie in Beispiel 3 wurden 30,9 kg Titansulfat und Aluminiumsulfat enthaltende Mischsalzlösung, die berechnet als Oxide 1,29 Gew.% TiO₃ und 1,32 Gew.% Al₃O₃ enthielt, kontinuierlich mit 33,6 kg Natriumsilikat mit einer Dichte von 16,5 BeAs in Example 3, 30.9 kg of titanium sulfate and aluminum sulfate-containing mixed salt solution, which, calculated as oxides, contained 1.29% by weight of TiO ₃ and 1.32% by weight of Al ₃ O ₃ , were continuously mixed with 33.6 kg of sodium silicate with a Density of 16.5 Be

909808/0744909808/0744

- 16 -- 16 -

und einem SiO~/Na„O-Verhältnis von 2,36 in der Mischpumpe umgesetzt, wobei ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 3,15 erhalten wurde.and a SiO ~ / Na „O ratio of 2.36 in the mixing pump reacted to give a hydrosol with a pH of 3.15.

Die 6 4,5 kg Hydrosol wurden in einen handelsüblichen Sprühtrockner gepumpt und bei einer Trocknergaseintrittstemperatur von 316 C und einer Trocknergasaustrittstemperatur von 177 C getrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde zur Entfernung von Natriumsulfat mit heißem Wasser gewaschen, mit einer Selten Erdchloridlösung ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.The 6 4.5 kg of hydrosol were put into a commercially available spray dryer pumped and at a dryer gas inlet temperature of 316 C and a dryer gas outlet temperature of 177 C. dried. The spray dried material was washed with hot water to remove sodium sulfate, with a rare Ion-exchanged earth chloride solution, washed with water and dried.

2 Das Produkt besaß eine Oberfläche von 220 m /g, enthielt 5,84 Gew.% (D.B.) Re-O., und besaß eine katalytische Aktivität von 14,4 % Umwandlung verglichen mit einer Standardkatalysatoraktivität von 71,4 % Umwandlung.2 The product had a surface area of 220 m / g and contained 5.84 % By weight (D.B.) Re-O., And had a catalytic activity of 14.4% conversion compared to a standard catalyst activity of 71.4% conversion.

Dieses Verhalten zeigt, daß die getrocknete Matrix eine gewisse katalytische Aktivität sowie eine Kationenaustauschbarkeit besitzt.This behavior shows that the dried matrix has a certain catalytic activity and cation exchangeability owns.

808/0744808/0744

Claims

PatentansprücheClaims

1. Hydrosol zur Herstellung eines Silicium- und Titandioxid enthaltenden Kohlenwasserstoffcrackkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrosol ein Siliciumdioxid-Titan dioxid-Aluminiumoxid-Hydrosol ist.1. Hydrosol for the production of a silicon and titanium dioxide containing hydrocarbon cracking catalyst, thereby characterized in that the hydrosol is a silica-titania-alumina hydrosol.

2. Hydrosol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es TiO-, AIpO'-.-, SiOp und Wasser in den folgenden Mengen enthält: 2. hydrosol according to claim 1, characterized in that it Contains TiO-, AIpO '-.-, SiOp and water in the following amounts:

(a) 0,01 bis 0,12 Gewichtsteile TiO« je Gewichtsteil SiO₂ (a) 0.01 to 0.12 parts by weight of TiO «per part by weight of SiO ₂

(b) 0,01 bis 0,15 Gewichtsteile Al₃O₃ je Gewichtsteil SiO₂ und(b) 0.01 to 0.15 parts by weight of Al ₃ O ₃ per part by weight of SiO ₂ and

(c) 6 bis 25 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil SiO₂,(c) 6 to 25 parts by weight of water per part by weight of SiO ₂ ,

808/0744 ORIGINAL INSPECTED808/0744 ORIGINAL INSPECTED

und daß es einen pH-Wert von etwa 2,5 bis 3,5 besitzt.and that it has a pH of about 2.5 to 3.5.

3. Hydrosol· nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das TiO-j aus löslichem Titansuifat und das Al-O-. aus Aluminiumsulfat erhaben sind.3. Hydrosol · according to claim 2, characterized in that the TiO-j from soluble titanium sulfate and the Al-O-. made of aluminum sulfate are sublime.

4. Hydrosol· nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kombinieren einer wässrigen Lösung eines Titansalzes und eines Aluminiumsalzes mit einer Lösung eines Alkalisilikats hergestellt ist.4. Hydrosol · according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it is produced by combining an aqueous solution of a titanium salt and an aluminum salt is prepared with a solution of an alkali silicate.

5. Teilchenförmiges Titandioxid-Aluminiumdioxid-Siliciumdioxid-Gel·, das aus einem Hydrosol· gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellt ist.5. Particulate titania-alumina-silica gel, which is produced from a hydrosol according to claims 1 to 4.

6. Teilchenförmiges, getrocknetes Titandioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es6. Particulate, dried titania-alumina-silica product, characterized in that it

(a) 78 - 98 Gew.% Si(a) 78-98 wt% Si

(b) 1 - 10 Gew.% TiO₂ und(b) 1-10 wt.% TiO ₂ and

(c) 1 - 12 Gew.% Al₂O₃ enthält.(c) Contains 1-12% by weight Al ₂ O _3.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man7. Process for the production of a hydrocarbon conversion catalyst, characterized in that one

(a) eine wässrige Aufschlämmung aus einem kristallinem(a) an aqueous slurry of a crystalline

909808/0744909808/0744

Aluminiumsilikat-Zeolithen und einem Titandioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Hydrosol-Bindemittel herstellt undAluminum silicate zeolites and a titania-alumina-silica hydrosol binder manufactures and

(b) diese Aufschlämmung unter Bildung diskreter Katalysatorteilchen sprühtrocknet.(b) this slurry to form discrete catalyst particles spray dried.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrosol gemäß Anspruch 1 bis 4 verwendet.8. The method according to claim 7, characterized in that a hydrosol according to claim 1 to 4 is used.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 2,8 bis 3,2 verwendet.9. The method according to claim 8, characterized in that a hydrosol is used with a pH of 2.8 to 3.2.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Aufschlämmung vor dem Trocknen auf etwa 3,0 bis 3,9 einstellt.10. The method according to claim 9, characterized in that the pH of the slurry before drying sets about 3.0 to 3.9.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung vor dem Trocknen auf einer Temperatur von 21 +3⁰C hält.11. The method according to claim 7 to 10, characterized in that the slurry is kept at a temperature of 21 +3 ⁰ C before drying.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung zu' einem Katalysator mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis 300 ,um sprühtrocknet.12. The method according to claim 7 to 11, characterized in that the slurry to 'a catalyst with a Particle size from about 20 to 300 μm, spray dried.

13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator einem Ionenaustausch mit einer13. The method according to claim 7 to 12, characterized in that the catalyst is an ion exchange with a

Lösung von Selten Erdkationen, unterwirft.Solution of rare earth cations, subject.

14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithen einen Zeolithen vom Y-Typ mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 3,5 bis 5,5 verwendet.14. The method according to claim 7 to 13, characterized in that that the zeolite is a Y-type zeolite having a silica / alumina ratio of about 3.5 to 5.5 used.

15. Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator herstellt, der etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Zeolith, etwa 0 bis 80 Gew.% Ton, etwa 15 bis 35 Gew.% Hydrosolbindemittel und 0 bis 30 Gew.% zusätzliches Aluminiumoxid enthält.15. The method according to claim 7 to 14, characterized in that that one prepares a catalyst containing about 5 to 60 weight percent zeolite, about 0 to 80 weight percent clay, about 15 to 35% by weight hydrosol binder and 0 to 30% by weight contains additional aluminum oxide.