DE1592778C3 - Process for the production of a fertilizer containing nitrogen and phosphate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen Düngemittels durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Zugabe einer Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung in einer Menge von 1 Mol Sulfat pro 1 bis 1,1 Mol löslicher Calciumverbindung zum Aufschlußprodukt bei erhöhter Temperatur, Abtrennen des Gips sowie Ammonisierung und Aufarbeitung des Filtrats.The invention relates to a method for producing a nitrogen- and phosphate-containing fertilizer by digesting rock phosphate with nitric acid, adding an ammonium and / or potassium sulfate solution in an amount of 1 mol of sulfate per 1 to 1.1 mol of soluble calcium compound to the digestion product elevated temperature, separation of the gypsum as well as ammonization and processing of the filtrate.

Um aus Aufschlußprodukten dieser Art eine Menge Calcium als Gips ausscheiden zu können, wurde bereits bekannt, die Fällung in zwei Stufen durchzuführen, wodurch vermieden wird, daß Ammonium- und/oder Kaliumsulfat in Form von Syngenitkristallen im Gipsniederschlag verlorengehen. In der ersten Stufe wird dann mit einem Untermaß an Sulfatlösung etwa die Hälfte der Calciumionen als Gips niedergeschlagen, in dem kein Syngenit mehr vorkommt. Nach Abfiltrieren dieses Gipsniederschlags wird dem Filtrat in einer zweiten Stufe ein merkliches Übermaß an Sulfat beigegeben, um die restliche Menge an Calciumionen zu fällen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag, der eine große Menge Syngenit enthält, wird anschließend abfiltriert und wieder der ersten Stufe zugeführt, während das Filtrat zu einem Kunstdünger weiterverarbeitet wird.In order to be able to excrete a lot of calcium as gypsum from digestion products of this type, has already been made known to carry out the precipitation in two stages, which avoids that ammonium and / or Potassium sulphate in the form of syngenite crystals are lost in the plaster of paris. In the first stage then, with an undersized amount of sulfate solution, about half of the calcium ions are precipitated as gypsum, in which no more syngenite occurs. After filtering off this gypsum precipitate, the filtrate is in a second stage added a noticeable excess of sulfate to the remaining amount of calcium ions felling. The precipitate formed in this way, which contains a large amount of syngenite, is subsequently filtered off and fed back to the first stage, while the filtrate is processed into an artificial fertilizer will.

Mit diesem Verfahren ist der Nachteil verbunden, daß statt einer jetzt zwei Filtrationen durchzuführen sind; außerdem zeigen die Niederschläge eine solche kristalline Struktur, daß man eine lange Filtrationsdauer benötigt.This process has the disadvantage that instead of one, two filtrations now have to be carried out; in addition, the precipitates show such a crystalline structure that one has a long filtration time needed.

Die OE-PS 2 27 733, die der DT-PS 1233417 entspricht, betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Salpetersäure, wobei durch Zusatz von Kaliumsulfat und gegebenenfalls Schwefelsäure bei einer Temperatur bis etwa 90°C das gelöste Calcium in Form von Gips ausgefällt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zusatz der Sulfationen während des Aufschlusses der Reaktionsmasse erfolgt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 90⁰C gehalten wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei Temperaturen zwischen 60 und 90⁰C Schwierigkeiten auftreten wegen der Korrosion und der Ablagerung von Gips in der Apparatur nach der Ausscheidung des Gipsniederschlags. Setzt man gemäß diesem Verfahren das zur Ausfällung des Gipses notwendige Kaliumsulfat während des Aufschlusses des Rohphosphats zu, so ist hiermit der Nachteil verbunden, daß zur Abtrennung des Niederschlags eine lange Filtrationsdauer benötigt wird.The OE-PS 2 27 733, which corresponds to the DT-PS 1233417, relates to a continuous process for the production of phosphate fertilizers by digesting phosphate rock with nitric acid, whereby the dissolved calcium by adding potassium sulfate and optionally sulfuric acid at a temperature of up to 90 ° C is precipitated in the form of gypsum, which is characterized in that the addition of the sulphate ions takes place during the digestion of the reaction mass, wherein the reaction temperature in the range of 60 to 90 ⁰ C. However, this method has the drawback that difficulties occur at temperatures between 60 and 90 ⁰ C because of the corrosion and deposition of gypsum in the apparatus after the precipitation of the gypsum precipitate. If, according to this process, the potassium sulfate necessary for the precipitation of the gypsum is added during the digestion of the rock phosphate, this has the disadvantage that a long filtration time is required to separate the precipitate.

Gemäß der ebenfalls ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Phosphatdüngemittels betreffenden OE-PS 2 27 734 wird bei einer Temperatur zwischen 90 und 140⁰C gearbeitet, wobei das gelösteAccording to OE-PS 2 27 734, which likewise relates to a process for the continuous production of a phosphate fertilizer, the process is carried out at a temperature between 90 and 140 ^° C., the dissolved

ίο Calcium in Form des Anhydrids gefällt wird. Die bei diesem Verfahren auftretenden Nachteile sind die erhöhte Korrosion und der hohe Gehalt an gelöstem Calcium im Filtrat, weil bei diesem Verfahren weniger Wasser mit dem Niederschlag entfernt wird.ίο Calcium is precipitated in the form of anhydride. The at The disadvantages associated with this process are the increased corrosion and the high content of dissolved solids Calcium in the filtrate because less water is removed with the precipitate in this process.

Die Erfindung verschafft nun ein Verfahren, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und der ausgeschiedene Gipsniederschlag kein Syngenit enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen Düngemittels durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Zugabe einer Ammonium- und/cder Kalium^eulfatlösung in einer Menge vor 1 Mol Sulfat pro 1 bis 1,1 Mol löslicher Caiciumverbin dung zum Aufschlußprodukt bei erhöhter Temperatur Abtrennen des Gipsniederschlags sowie Ammonisierung und Aufarbeitung des Filtrats ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Ammonium und/oder Kaliumsulfatlösung bei einer Temperatu; zwischen 25 und 35"C erfolgt und vor Abtrennen de· Gipsniederschlags die Verweilzeit des Reaktionspro duktes in einen nachgeschalteten Reaktor minima 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 25 und 35°C beträgt.The invention now provides a method in which these disadvantages do not occur and the precipitated plaster of paris does not contain any syngenite. The inventive method for producing a nitrogen and phosphate containing fertilizer by digesting rock phosphate with nitric acid, addition of an ammonium and / cder potassium ^e ulfatlösung in an amount of 1 mol of sulfate per 1 to 1.1 moles of soluble Caiciumverbin dung for digestion product at an elevated temperature Separation of the gypsum precipitate and ammonization and processing of the filtrate is characterized in that the addition of the ammonium and / or potassium sulfate solution at a temperature; takes place between 25 and 35 "C and before separating the · gypsum precipitate, the residence time of the reaction products in a downstream reactor is at least 10 minutes at temperatures between 25 and 35 ° C.

Bei kürzerer Verweilzeit in der nachgeschaltetet Reaktionszone stellt sich das Gleichgewicht im Kristall!If the residence time in the downstream reaction zone is shorter, equilibrium is established in the crystal!

sationsprozeß in ungenügendem Maße her, was nich nur eine größere Filtrierungsdauer zur Folge ha sondern auch eine ungewünschte Ablagerung von Gip oder »Schuppenbildung« in der Apparatur hinter diese nachgeschalteten Zone.sation process to an insufficient extent, which doesn’t just result in a longer filtration time but also an undesired deposit of gypsum or "flaking" in the equipment behind it downstream zone.

Vorzugsweise wird in der Reaktionszone ein· Verweilzeit von minimal 5 min und in der nachgeschai teten Reaktionszone von minimal 15 min eingehalten.A residence time of at least 5 minutes is preferably used in the reaction zone and in the second Teten reaction zone maintained for a minimum of 15 min.

Ein Verhältnis zwischen calciumnitrathaltigem Auf Schlußprodukt und Sulfatlösung von unter 0,8 Mc löslicher Calciumverbindung je Mol Sulfat hat zur Folge daß Ammoniumsulfat und/oder Kaliumsulfat als Synge nitkristalle im Gipsniederschlag verlorengehen. Es wir darum ein Verhältnis zwischen 1 und 1,1 eingehalter weil man dann die günstigste Filtrierungsdauer ha Nach weiterer Bearbeitung des Filtrats fällt dann ei Endprodukt an, in dem fast kein Calcium meh vorhanden ist, so daß das anwesende Phosphat fa^ völlig wasserlöslich ist. Auf Wunsch kann in dieser Falle das Filtrat mit calciumnitrathaltigem AufschluT produkt oder mit anderen calciumhaltigen Produkte zur Herstellung von Kunstdüngern mit wenige wasserlöslichem Phosphat vermischt werden.A ratio between calcium nitrate-containing final product and sulfate solution of less than 0.8 Mc soluble calcium compound per mole of sulfate has the consequence that ammonium sulfate and / or potassium sulfate as synge nite crystals are lost in the gypsum precipitate. A ratio between 1 and 1.1 is therefore kept because then you have the most favorable filtration time End product in which almost no more calcium is present, so that the phosphate present is fa ^ is completely soluble in water. In this case, if desired, the filtrate can be mixed with digestion containing calcium nitrate product or with other calcium-containing products for the production of artificial fertilizers with few water-soluble phosphate are mixed.

Die Temperatur, bei der der Fällungsvorgan stattfindet, wird nicht zu hoch gewählt, damit b( Abkühlung obengenannte Schuppenbildung in de Apparatur hinter der nachgeschalteten Reaktionszor.The temperature at which the precipitation process takes place is not chosen too high so that b ( Cooling of the above-mentioned flaking in the apparatus behind the downstream reaction zone.

möglichst vermieden wird. Bei zu niedriger Temperati:is avoided as much as possible. If the temperature is too low:

.ist man gezwungen, mit stärker verdünnten Lösunge zu arbeiten, weil sonst ungewünschte Produkte auskr stallisieren. Es werden bei Temperaturen zwischen 2 und 35°C optimale Ergebnisse erhalten. Schwankungc in den Dosierungen und/oder in den Konzentration der Sulfatlösung und des calciumnitrathaltigen Au. one is forced to work with more dilute solutions to work, because otherwise unwanted products will crystallize out. At temperatures between 2 and 35 ° C get optimal results. Variation in dosages and / or concentration the sulphate solution and the calcium nitrate containing Au

Schlußproduktes können eine Verlängerung der mittleren Filtrierungsdauer zur Folge haben. Indem man einen Teil der Gipssuspension, vorzugsweise 1 bis 1,5%, wieder in die Sulfatlösung umlaufen läßt, wird die nachteilige Wirkung dieser Schwankungen auf die Filtrationsdauer weitgehend behoben.Final product can result in an increase in the mean filtration time. By having a Part of the gypsum suspension, preferably 1 to 1.5%, circulates again in the sulfate solution, the the adverse effect of these fluctuations on the filtration time has been largely eliminated.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples serve to illustrate the process according to the invention.

Beispiel 1example 1

Stündlich wurden 635 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 37,4 Gewichtsprozent P2O5 mit 1460 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen. Die anfallende Aufschlußflüssigkeit wurde gekühlt, wodurch Ca(NO3)2 · 4 H2O auskristallisierte, das durch Zentrifugieren aus der Aufschlußflüssigkeit entfernt wurde. Je Stunde wurden 780 kg Ca(NCb)2 · 4 hhO-Kristalle aus der Aufschlußflüssigkeit ausgeschieden. Anschließend wurden der Aufschlußflüssigkeit stündlich 825 kg Ammoniumsulfatlösung mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent beigegeben. Beide Flüssigkeiten traten gleichzeitig in einen Reaktor ein, in dem eine gute Mischung stattfand. Die Temperatur im Reaktor betrug etwa 33⁰C, und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches belief sich auf etwa 8 Minuten. Die so erhaltene Suspension durchlief anschließend einen nachgeschalteten Reaktor, in dem die Verweilzeit 16 Minuten und die Temperatur etwa 30⁰C betrug. Um ein Sichabsetzen der Suspension zu vermeiden, wurde sie von einem Rührermechanismus in ständiger Bewegung gehalten. Anschließend wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen. Es wurden auf einem Filter von 1 m² Oberfläche stündlich 435 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden. Das Filtrat wurde mit 60 kg gasförmigem Ammoniak in der Stunde abgestumpft und unter Wasserentziehung zu Kunstdüngerkörnern weiterverarbeitet. Nach Bepudern der Körner hatte das Endprodukt einen Gehalt von 22,5 Gewichtsprozent Stickstoff und 23,7 Gewichtsprozent P2O5. Das Phosphat im Endprodukt war zu 95% wasserlöslich. Bei Wiederholung desselben Versuchs, jedoch ohne nachgeschalteten Reaktor, ergab sich, daß umgerechnet für dieselbe Menge eine Filterfläche von etwa 2,5 m² erforderlich war.Every hour, 635 kg of rock phosphate with a content of 51 percent by weight CaO and 37.4 percent by weight P2O5 were digested with 1460 kg 55 percent by weight nitric acid. The resulting digestion liquid was cooled, whereby Ca (NO3) 2 · 4 H2O crystallized out and was removed from the digestion liquid by centrifugation. 780 kg of Ca (NCb) 2 · 4 hhO crystals per hour were excreted from the digestion liquid. Then 825 kg of ammonium sulfate solution per hour with a content of 40 percent by weight were added to the digestion liquid. Both liquids entered a reactor at the same time, in which good mixing took place. The temperature in the reactor was about 33 ^° C. and the residence time of the reaction mixture was about 8 minutes. The suspension obtained in this way then passed through a downstream reactor in which the residence time was 16 minutes and the temperature was about 30 ^° C. In order to prevent the suspension from settling, it was kept in constant motion by a stirrer mechanism. It was then filtered and the precipitate was washed out with water. 435 kg of syngenite-free plaster of paris were excreted per hour on a filter with a ^{surface area of 1 m 2.} The filtrate was blunted with 60 kg of gaseous ammonia per hour and processed into artificial fertilizer grains with removal of water. After powdering the grains, the end product had a content of 22.5 percent by weight nitrogen and 23.7 percent by weight P2O5. The phosphate in the final product was 95% water soluble. When the same experiment was repeated, but without a downstream reactor, it was found that, converted for the same amount, a filter area of about 2.5 m ^{2 was} required.

Beispiel 2Example 2

Stündlich wurden 418 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 34 Gewichtsprozent P2O5 mit 940 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen. Zwei Drittel der Aufschlußflüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie unter Beispiel 1 mit 640 kg Ammoniumsulfatlösung je Stunde behandelt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Minuten und im nachgeschalteten Reaktor 30 Minuten. Die Temperatur im Reaktor betrug etwa 34°C und im nachgeschalteten Reaktor etwa 28°C. Bei der Filtration wurden je Stunde bei einer Filteroberfläche von etwa 1 m² 440 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden. Bei Herabsetzung der Verweilzeiten im Reaktor und nachgeschalteten Reaktor auf 3 bzw. 9 Minuten benötigte man für dieselbe Gipsmenge eine Filterfläche von etwa 1,8 m². Das Filtrat wurde mit dem restlichen Teil der Aufschlußflüssigkeit vermischt und dieses Gemisch mit 70 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde abgestumpft. Nach Wasserentziehung, Körnung und Bepudern wurde ein Endprodukt mit einem Gehalt von 24,4 Gewichtsprozent Stickstoff und 14,2 Gewichtsprozent P2O5 gewonnen, das zur Hälfte wasserlöslich war.Every hour, 418 kg of rock phosphate with a content of 51 percent by weight CaO and 34 percent by weight P2O5 were digested with 940 kg 55 percent by weight nitric acid. Two thirds of the digestion liquid was treated in the same way as in Example 1 with 640 kg of ammonium sulfate solution per hour. The residence time in the reactor was 10 minutes and in the downstream reactor 30 minutes. The temperature in the reactor was about 34 ° C and in the downstream reactor about 28 ° C. During the filtration, 440 kg of syngenite-free gypsum were excreted per hour with a filter surface of about 1 m ^2. When the residence times in the reactor and the downstream reactor were reduced to 3 and 9 minutes, respectively, a filter area of about 1.8 m ^{2 was} required for the same amount of gypsum. The filtrate was mixed with the remaining part of the digestion liquid and this mixture was blunted with 70 kg of gaseous ammonia per hour. After dehydration, granulation and powdering, an end product with a content of 24.4 percent by weight nitrogen and 14.2 percent by weight P2O5 was obtained, half of which was water-soluble.

Beispiel 3Example 3

Stündlich wurden 380 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 37 Gewichtsprozent P2O5 mit 800 kg 55gewichtsprozentiger SaI-petersäure aufgeschlossen. In der Aufschlußflüssigkeit wurden stündlich mit Hilfe einer aus 820 kg 40gewichtsprozentiger Ammoniumsulfatlösung, 115 kg 55gewichtsprozentiger Salpetersäure und 174 kg Kaliumsulfat bestehenden Sulfatlösung 610 kg syngenitfreier Gips ausgefällt. Verweilzeit und Temperatur im Reaktor und nachgeschalteten Reaktor waren 8 und 17 Minuten bzw. 35 und 29°C.Hourly 380 kg of rock phosphate with a content of 51 percent by weight CaO and 37 percent by weight P2O5 digested with 800 kg of 55 weight percent salt pitric acid. In the digestion liquid were hourly with the help of an 820 kg 40 weight percent ammonium sulfate solution, 115 kg 55 weight percent Nitric acid and 174 kg of potassium sulphate, a sulphate solution consisting of 610 kg of syngenite-free plaster of paris failed. Residence time and temperature in the reactor and downstream reactor were 8 and 17 minutes, respectively. 35 and 29 ° C.

Die benötigte Filterfläche betrug 1,6 m². Wurde im nachgeschalteten Reaktor die Verweilzeit auf 8 Minuten reduziert, so war für dieselbe Gipsmenge eine Filterfläche von etwa 2 m² erforderlich. Nach Abstumpfung mit 51 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde, Entfernung von Wasser und Bepudern wurde ein Kunstdünger der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:The required filter area was 1.6 m ² . If the residence time in the downstream reactor was reduced to 8 minutes, a filter area of about 2 m ^{2 was} required for the same amount of gypsum. After blunting with 51 kg of gaseous ammonia per hour, removing water and powdering, an artificial fertilizer with the following composition was obtained:

22,5 Gewichtsprozent N
14,2 Gewichtsprozent P2O5
9,4 Gewichtsprozent K2O
Das Phosphat war zu 95% wasserlöslich.22.5 weight percent N
14.2 percent by weight P2O5
9.4 percent by weight K2O
The phosphate was 95% water soluble.

Beispiel 4Example 4

Stündlich wurden 418 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gewichtsprozent CaO und 34 Gewichtsprozent P2O5 mit einem Gemisch von 710 kg 55gewicht- ■ sprozentiger Salpetersäure und 174 kg 45gewichtsprozentiger Schwefelsäure aufgeschlossen. Die so erhaltene Suspension, in der bereits ein Teil des Calciums in Form von Gips niedergeschlagen war, wurde gleichzeitig mit 1020 kg 40gewichtsprozentiger Ammoniumsulfatlösung einem Reaktor zugeführt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 7 Minuten und die Temperatur 32° C. Diesem Reaktor war ein zweiter Reaktor nachgeschaltet. Die Verweilzeit der Suspension in diesem Reaktor war 15 Minuten und die Temperatur 28°C. Der Niederschlag wurde abfiltriert, wobei stündlich 660 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden wurden. Man benötigte eine Filterfläche von 1,9 m². Nach Verringerung der Verweilzeiten bis auf die Hälfte stieg die erforderliche Filterfläche bis zu etwa 3 m² an. Nach Abstumpfung mit 34 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde, Entziehung von Wasser und Bepudern fiel ein Endprodukt an mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent N und 17,8 Gewichtsprozent P2O5. Das Phosphat im Endprodukt war zu 95% wasserlöslich.Every hour 418 kg of rock phosphate with a content of 51 percent by weight CaO and 34 percent by weight P2O5 were digested with a mixture of 710 kg 55 percent by weight nitric acid and 174 kg 45 percent by weight sulfuric acid. The suspension obtained in this way, in which part of the calcium had already precipitated in the form of gypsum, was fed into a reactor at the same time as 1020 kg of 40 weight percent ammonium sulfate solution. The residence time in the reactor was 7 minutes and the temperature 32 ° C. This reactor was followed by a second reactor. The residence time of the suspension in this reactor was 15 minutes and the temperature was 28 ° C. The precipitate was filtered off, 660 kg per hour of syngenite-free plaster of paris being excreted. A filter area of 1.9 m ^{2 was} required. After reducing the residence times by half, the required filter area increased to about 3 m ² . After blunting with 34 kg of gaseous ammonia per hour, removal of water and powdering, an end product was obtained with a content of 25 percent by weight N and 17.8 percent by weight P2O5. The phosphate in the final product was 95% water soluble.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphathaltigen Düngemittels durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Zugabe einer Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung in einer Menge von 1 Mol Sulfat pro 1 bis 1,1 Mol löslicher Calciumverbindung zum Aufschlußprodukt bei erhöhter Temperatur, Abtrennen des Gipsniederschlags sowie Ammonisierung und Aufarbeitung des Filtrats, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Ammonium- und/oder Kaliumsulfatlösung bei einer Temperatur zwischen 25 und 35°C erfolgt und vor Abtrennen des Gipsniederschlags die Verweilzeit des Reaktionsproduktes in einen nachgeschalteten Reaktor minimal 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 25 und 35°C beträgt.Process for the production of a nitrogenous and phosphate-containing fertilizer by digestion of rock phosphate with nitric acid, addition of an ammonium and / or potassium sulfate solution in one Amount of 1 mole of sulfate per 1 to 1.1 moles of soluble calcium compound for the digestion product at increased Temperature, separation of the gypsum precipitate as well as ammonization and processing of the Filtrate, characterized in that the addition of the ammonium and / or potassium sulfate solution takes place at a temperature between 25 and 35 ° C and before separating the gypsum precipitate Residence time of the reaction product in a downstream reactor at least 10 minutes Temperatures between 25 and 35 ° C.