DE1911134C3 - Process for the production of complex fertilizers - Google Patents
Process for the production of complex fertilizersInfo
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- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
- C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
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Description
19 Π 13419 Π 134
umpnosphat erhalten.received umpnosphat.
Eine ähnliche Arbeitsweise wird such in »Chem. Engineering«, 75 (1986), 5, Seite 124 bis 126, erwähnt. Es wird jedoch ausdrücklich betont, daß diese Arbeitsweise sich noch in der Entwicklung befindet und noch erhebliche technische Probleme aufwirft Diese Probleme sind so groß, daß in der vorerwähnten Veröffentlichung in Chem. Engineering ein weiteres Verfahren beschrieben wird, mit dem diese Schwierigkeiten vermieden werden. Nach diesem Verfahren wird die Ammoniumsulfatlösung direkt in den Rohphosphat-Aufschluß eingeführt und so das gesamte Calcium als Calciumsulfat gefällt Hierbei wird bewußt in Kauf genommen, daß nach diesem Verfahren direkt nur ein Düngemittel erzeugt werden kann, das erheblich mehr Stickstoff als P2O5 enthältA similar way of working is found in »Chem. Engineering ", 75 (1986), 5, pages 124 to 126, mentioned. However, it is expressly emphasized that this method of operation is still under development and still gives rise to considerable technical problems. These problems are so great that the aforementioned publication in Chem. Engineering describes a further method with which these difficulties are avoided. According to this process, the ammonium sulfate solution is introduced directly into the rock phosphate digestion and so all the calcium is precipitated as calcium sulfate. It is consciously accepted that this process can only produce a fertilizer which contains considerably more nitrogen than P 2 O 5
Wie bereits bei den einzelnen Verfahren erwähnt wird die Umsetzung des Calciums in den salpetersauren Aufschlußlösungen bzw. der Mutterlauge der Calciumnitratabscheidung mit Ammoniumsulfat jeweils bei Temperaturen durchgeführt bei denen das Calciumsulfat in Form seines Dihydrate (Gips) abgeschieden wird. Dieses Calciumsulfat-Dihydrat fällt jedoch in einer Kristallform an, die nur eine relativ geringe Filtergeschwindigkeit bei der Abtrennung des Calciumsulfat-Dihydrats von der verbleibenden Mutterlauge erlaubtAs already mentioned with the individual processes, the conversion of the calcium into the nitric acid Digestion solutions or the mother liquor of the calcium nitrate separation carried out with ammonium sulfate at temperatures at which the calcium sulfate is deposited in the form of its dihydrate (gypsum). However, this calcium sulfate dihydrate falls in one Crystal form, which only has a relatively low filter speed in the separation of the calcium sulfate dihydrate allowed by the remaining mother liquor
In der DE-AS 1134 094 winf ein Verfahren beschrieben, nach dem aus einem Aufschlußgemisch aus Rohphosphat und Salpetersäure der gesamte Gehalt an Calcium durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt wird. Die Fällung und Abtrennung des Calciumsulfate erfolgt dabei, je nach der Fällungstemperatur, als Dihydrat oder als AnhydritDE-AS 1134 094 winf a method described, after the total content of a digestion mixture of rock phosphate and nitric acid Calcium is precipitated by adding sulfuric acid. The precipitation and separation of the calcium sulfate takes place, depending on the precipitation temperature, as a dihydrate or as anhydrite
Wenn nach dieser Arbeitsweise das Calciumsulfat auch in relativ leicht filtrierbarer Fc .ti anfällt so ist andererseits die dazu erforderliche große Menge an Schwefelsäure von erheblichem Nachteil. Es muß nämlich, trotz der Verwendung von Salpetersäure zum Rohphosphataufschluß, für die Calciumabtrennung noch einmal die äquivalente Menge an Schwefelsäure eingesetzt werden, die durch den Salpetersäureaufschluß gerade eingespart werden sollte.If after this procedure the calcium sulphate is also obtained in relatively easily filterable Fc .ti so is on the other hand, the large amount of sulfuric acid required for this is a considerable disadvantage. It must namely, despite the use of nitric acid for the raw phosphate digestion, still for calcium separation once the equivalent amount of sulfuric acid is used, which is caused by the nitric acid digestion should just be saved.
Es war daher die Aufgabe gegeben, ein wirtschaftlich vertretbares Verfahren zur weitgehenden Abtrennung von Calcium aus Rohphosphataufschlußlösungen zu finden, bei dem das entstehende Calciumsulfat in leicht filtierbarer Form anfälltThe task was therefore to find an economically justifiable process for extensive separation of calcium from rock phosphate digestion solutions, in which the resulting calcium sulfate in easily filterable form is obtained
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln aus einer salpetersauren. Calcium* und Phosphattonen enthaltenden Rohphosphataufschlußlösung unter Abscheidung der Hauptmenge des Calciums als Calciumnitrat-Tetrahydrat und der restlichen Calciummenge in Form von Calciumsulfat mittels Ammoniumsulfatlösungen bei erhöhten Temperaturen, Abtrennung des abgeschiedenen Calciumsulfats durch Filtration und Aufarbeitung des Filtrats zu Mehrnährstoffdüngemitteln gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzung der Rohphosphataufschlußlösung mit der Ammoniumsulfatlösung bei einer Temperatur von 110 bis 120° C durchgeführt wird und das Reakiiorisgemisch entweder bei der Fällungstemperatur filtriert oder auf eine Temperatur von etwa 70 bis 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert wird.There was a method of making complex fertilizers from a nitric acid. Rock phosphate digestion solution containing calcium * and phosphate clays with separation of the main amount of calcium as calcium nitrate tetrahydrate and the remaining amount of calcium in the form of calcium sulfate using ammonium sulfate solutions at elevated temperatures, Separation of the deposited calcium sulfate by filtration and work-up of the filtrate Compound fertilizers found. The process is characterized in that the implementation of the Rock phosphate digestion solution with the ammonium sulfate solution at a temperature of 110 to 120 ° C is carried out and the reaction mixture is either filtered at the precipitation temperature or on a Cooled temperature of about 70 to 60 ° C and filtered at this temperature.
Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Rohphosphat in an sich bekannter Weise in einem Aufschlußgefäß mit ca. 50- bis 70gewichlsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen. Die Salpetersäuremenge ist dabei so zu bemessen, daß auf 1 Mol des im Rohphosphat vorhandenen PjO5 etwa 6,0 bis 12 Mo! HNO3 kommen; die Aufschlußtemperatur beträgt etwa 50 bis 90"C Die dabei erhaltene Aufschlußlösung, die Salpetersäure, Calcium- und Phosphationen enthält, wird zunächst abgekühlt und das dabei ausfallende Calciumnitrat-Tetrahydrat durch Ritration oder Zentrifugieren abgetrennt Das Filtrat wird anschließend auf eine Temperatur von 110 bis 1200C erwärmt und mk einer wäßrigen bis zu 45gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung umgesetzt wobei deren Menge so bemessen wird, daß pro Äquivalent der im Aufschlußgemisch noch vorhandenen Calciumionen mindestens 1 MoI Ammoniumsulfat zugesetzt wird. Die Abtrennung des hierbei ayskristallisierten Calciumsulfat-Halbhydrats kann erfindungsgemäß durch Filtration bei der Reaktionstemperatur von 110 bis 1200C erfolgen. Die Filtration des so abgeschiedenen Calciumsulfat-Halbhydrats verläuft mit wesentlich höherr Filterleistung als die Filtration eines direkt ausgefällten Calciumsulfat-Dihydrats. Gemäß der Erfindung kann aber auch das Reaktionsgemisch nach der bei einer Temperatur von 110 bis 1200C erfolgten Ausfällung des Olciumsulfat-Halbhydrats, etwa auf 70 bis 60° C abgekühlt werden. Dabei bildet sich aus dem ursprünglich gefällten Calciumsulfat-Halbhydrat ein Dihydrat in sehr gut ausgebildeten Kristallen. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgt dann bei dieser Temperatur die Filtration, die sich ebenso leicht durchführen läßt wie die Filtration bei der höheren Temperatur. In das Filtrat kann dann in an sich bekannter Weise Ammoniak bis zum pH-Wert von ca. 6 (gemessen in einer Probe des Ammonisierungsgemischs, die im Verhältnis 1 :100 mit Wasser verdünnt ist) eingeleitet werden, worauf das Ammonisierungsprodukt unter Zugabe von Kaliumsalzen und/oder Rückgut gegebenenfalls granuliert und getrocknet wird.To carry out the process, a rock phosphate is digested in a manner known per se in a digestion vessel with about 50 to 70 percent by weight nitric acid. The amount of nitric acid is to be measured so that for 1 mol of the PjO 5 present in the rock phosphate, about 6.0 to 12 Mo! ENT 3 come; the decomposition temperature is about 50 to 90 "C contains the digestion solution thus obtained, the nitric acid, calcium and phosphate ions, is first cooled and the precipitating calcium nitrate tetrahydrate by Ritration or centrifugation separated The filtrate is then heated to a temperature of 110 to 120 0 C heated and reacted with an aqueous up to 45 weight percent ammonium sulfate solution, the amount of which is such that at least 1 mol of ammonium sulfate is added per equivalent of the calcium ions still present in the digestion mixture done 110 to 120 0 C. the filtration of the thus deposited calcium sulphate hemihydrate proceeds with substantially höherr filter performance than the filtration of a directly precipitated calcium sulphate dihydrate. according to the invention but can also be the reaction mixture after the EI ner temperature of 110 to 120 0 C were carried out precipitation are the Olciumsulfat hemihydrate, about cooled to 70 to 60 ° C. The originally precipitated calcium sulfate hemihydrate forms a dihydrate in very well-developed crystals. After a residence time of about 10 minutes to 2 hours, the filtration takes place at this temperature, which can be carried out just as easily as the filtration at the higher temperature. Ammonia can then be introduced into the filtrate in a manner known per se up to a pH of approx / or returned material is optionally granulated and dried.
Das abgetrennte Calciumsulfat wird mit Wasser aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung mit gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt Das dabei ausgefallene Calciumcarbonat wird in üblicher Weise abgetrennt und die gleichzeitig gebildete Aminoniumsulfat-Lösung wieder zur Calciumionen-Abtrennung in das Verfahren eingeführtThe separated calcium sulfate is slurried with water and this slurry with gaseous Ammonia and carbon dioxide reacted. The calcium carbonate which has precipitated out is converted in the usual way separated and the ammonium sulfate solution formed at the same time again for calcium ion separation in the procedure was introduced
technisch einfach durchzuführende Weise das CaO- : P2Oj-Verhältnis, das im Rohphosphat etwa 3 bis 4 :1 beträgt, auf etwa 0,1 :1 reduzieren, wobei es gelingt Mehrnährstoffdüngemittel mit einem ausgeglichenen N : P2O5-Verhältnis uitd hohem Anteil an wasserlöslichem P2Os etwa der Zusammensetzung 25/25/0 oder 18/18/18, herzustellen. Einige Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern.Technically easy to implement, reduce the CaO: P 2 Oj ratio, which is about 3 to 4: 1 in the rock phosphate, to about 0.1: 1 water-soluble P 2 Os of about the composition 25/25/0 or 18/18/18. A few examples are intended to illustrate the method of the invention.
In ein Reaktionsgefäß wird Rohphosphat in 58gewichtsprozentige Salpetersäure eingetragen (7,0 Mol HNOj/Mol P2Os) und anschließend durch Abkühlung eo auf ca. 16° C die Hauptmenge des gebildetenIn a reaction vessel, raw phosphate is introduced into 58 percent strength by weight nitric acid (7.0 mol HNOj / mol P 2 Os) and then the main amount of the formed by cooling eo to about 16 ° C
Ca(NOj)2 · 4 H2OCa (NOj) 2 · 4H 2 O
abgeschieden. Die vom Kristallisat abgetrennte Mutterlauge wird kontinuierlich so in das erste von 2 hintereinander geschalteten Gefäßen eingespeist, daß stündlich 173 Gewichtsteile Mutterlauge zufließen.deposited. The mother liquor separated from the crystals is continuously fed into the first of 2 Vessels connected in series are fed in, so that 173 parts by weight of mother liquor flow in every hour.
19 H 13419 H 134
Die Mutterlauge hat folgende Zusammensetzung:The mother liquor has the following composition:
N = 5,5% P2O5 = 23,4% CaO = 9,8% Mol-Verhältnis; CaO; P2O5 N = 5.5% P 2 O 5 = 23.4% CaO = 9.8% molar ratio; CaO; P 2 O 5
1,1 :U1.1: U
Gleichzeitig wird eine technische Ammoniumsulfatlösung in das erste Gefäß gegeben, wobei stündlich Gewiehtstelie zufließen. Die Lösung hat folgende Zusammensetzung:At the same time, a technical ammonium sulfate solution is added to the first vessel, every hour Flow towards the weight. The solution has the following composition:
N = 7,8%N = 7.8%
P2O5 = 0,06%P 2 O 5 = 0.06%
CaO = 03%CaO = 03%
SO3 = 23,8%SO 3 = 23.8%
Die Temperatur in beide»! Gefäßen beträgt 1100C, und die Gefäßgröße ist so bemessen, daß die Lösungen eine Verweilzeit von 2 Stunden haben. Die nach dieser Zeit aus dem zweiten Gefäß abfließende Lösung wird filtriert, wobei sich eine Filterleistung von 6 m3/m2 · h ergibt Das Filtrat hat folgende Zusammensetzung:The temperature in both »! The vessel is 110 ° C., and the vessel size is dimensioned so that the solutions have a residence time of 2 hours. The solution flowing out of the second vessel after this time is filtered, resulting in a filter capacity of 6 m 3 / m 2 · h. The filtrate has the following composition:
N = 7,14% P2O5 = 16,6% CaO = 0,8% Mol-Verhältnis: CaO : P2O5 = 0,12 :1.N = 7.14% P 2 O 5 = 16.6% CaO = 0.8% molar ratio: CaO: P 2 O 5 = 0.12: 1.
Aus dem Filtrat läßt sich durch Zugabe von Salpetersäure und Ammoniakgas bzw. Ammoniumni-By adding nitric acid and ammonia gas or ammonium nitric acid, the filtrate can be
trat ein NP-Düngemitte| 24,5/24,5/0 und durch weitere Zugabe von Kaliumchlorid ein NPK-DöngemHtel 17,5/17,5/17,5 herstellen, wobei der P2O5-GeImIt zu 90% wasserlöslich ist.entered NP fertilizer | 24.5 / 24.5 / 0 and by adding more potassium chloride produce an NPK döngemHtel 17.5 / 17.5 / 17.5, the P 2 O 5 gel being 90% water-soluble.
Die gleichen Lösungen wie im Beispiel 1 werden mk der gleichen Geschwindigkeit in dieselben Gefäße eingespeist Während im Gefäß 1 wiederum eine Temperatur von 1100C aufrechterhalten wird, wird die Temperatur im 2. Gefäß auf 600C gesenkt Die nach einer Verweilzeit von 2 Stunden ablaufende Lösung wird filtriert, wobei sich eine Filterleistung von 5 m3/mJ · h ergibt Das Filtrat hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das entsprechende Filtrat im Beispiel 1.The same solutions as in Example 1 are fed into the same vessels at the same speed. While a temperature of 110 ° C. is again maintained in vessel 1, the temperature in the 2nd vessel is lowered to 60 ° C. The temperature which occurs after a dwell time of 2 hours The solution is filtered, resulting in a filter capacity of 5 m 3 / m J · h. The filtrate has practically the same composition as the corresponding filtrate in Example 1.
Beispiel 3
(Vergleich)Example 3
(Comparison)
Gleicher Verfahrensablauf wie in den Beispielen 1 und 2; die Temperatur in beiden Gefäßen beträgt jetzt 700C, wobei direkt CaSO4 · 2 H2O gebildet wird. Die nach der Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführte Filtration verläuft mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mVm* · h.The same process sequence as in Examples 1 and 2; the temperature in both vessels is now 70 0 C, wherein directly CaSO 4 · 2 H 2 O is formed. The filtration carried out after the residence time of 2 hours proceeds at a rate of 0.5 mVm * · h.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691911134 DE1911134C3 (en) | 1969-03-05 | 1969-03-05 | Process for the production of complex fertilizers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19691911134 DE1911134C3 (en) | 1969-03-05 | 1969-03-05 | Process for the production of complex fertilizers |
Publications (3)
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DE1911134A1 DE1911134A1 (en) | 1970-09-17 |
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DE1911134C3 true DE1911134C3 (en) | 1983-01-27 |
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ID=5727177
Family Applications (1)
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DE (1) | DE1911134C3 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1134094B (en) * | 1959-11-28 | 1962-08-02 | Lentia Gmbh | Process for the production of NPK mixed fertilizers with a high content of plant nutrients |
-
1969
- 1969-03-05 DE DE19691911134 patent/DE1911134C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE1911134A1 (en) | 1970-09-17 |
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