DE1589727A1

DE1589727A1 - Elektrischer Kondensator und Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren

Info

Publication number: DE1589727A1
Application number: DE1967E0033918
Authority: DE
Inventors: Klein Gerhart Paul
Original assignee: ERO TANTAL KONDENSATOREN GmbH
Current assignee: ERO TANTAL KONDENSATOREN GmbH
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-05-02
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE697903A; US3412444A; DE1589727B2; DE1589727C3; NL6706140A; SE333195B; NL7209692A; BR6789016D0; NL139620B; GB1167055A

Description

Dipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann. Dipl.-Ing. H.Weickman-n D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte « C\ P Q 7 9

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

ERO-TANTAL-Kondensatoren G.m.b.H. 8300 Landshut/Bayern,

Ludmillastr. 23/25

Elektrischer Kondensator und Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytkondensatoren und insbesondere auf neue Trockenelektrolytkondensatoren.

Bekanntlich können Trockenelektrolytkondensatoren nach folgendem Verfahren hergestellt werden: Eine gesinterte poröse Masse eines Röhrenmetalles, wie Tantal, Zirkonium, Aluminium, Niob und Titan, wird in einen Elektrolyten eingeführt, um auf der Oberfläche eine anodische Oxydschicht zu erhalten. Die Oxydschicht dient als Dielektrikum für den Kondensator, über die Oxydschicht wird ein halbleitender Überzug aufgebracht und über diesen ein überzug aus einem leitenden Material, wie ein Lack aus Graphit und Silber, oer halbleitende überzug und der leitende Überzug dienen als Kathode, und die metallische Ausgangsmasse dient als Anode. Nach Anschließen von Zuführungsleitungen an das Ausgangsmetall (Anode) und an den leitenden Überzug (Kathode) wird der Treckenelektrolytkondensator mit einem Metallgehäuse umgeben oder mit einem Kunstharz vergossen.

Als spezielles Beispiel für das oben angegebene allgemeine Verfahren sei angenommen, daß die Ausgangsmasse eine poröse Tantalmasse ist, die durch Pressen und Sintern von Tantalpulver erhalten worden ist. Die Tantalmasse wird dann in einem Elektrolyten, wie Phosphorsäure, anodisch oxydiert und dabei mit einem als Dielektrikum dienenden Oxydüberzug versehen. Auf die Oxydschicht wird durch Eintauchen der betreffenden Masse in eine wässrige Lösung aus Mangannitrat und Umwandlung des Mangangnitrates in Mangandioxyd durch Pyrolyse eine Schicht aus einem halbleitenden Material, Ma^ngandioxyd, dicht aufgebracht. Die Mangangdioxydschicht wird dann mit einer leitenden Schicht aus Graphit wan Silber überzogen.

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Bekanntlich können Trockenelektrolytkondensatoren dadurch hergestellt werden, daß ein Metallpulver auf einer aus demselben Material bestehenden Folie abgelagert wird und daß das betreffende Pulver zur Bildung eines auf der Folie anhaftenden festen Kügelchens gesintert wird. Die Folie und die Kügelchen werden dann anodisch oxydiert, um eine dielektrische Schicht zu bilden, über welche/wie zuvor ausgeführt, ein halbleitender Überzug und ein leitender überzug aufgebracht werden, um eine Kathode zu bilden. Die Folie und die Kügelchen dienen als Anode des Kondensators.

Mit dem Aufbringen des Pulvers auf der Folie war beabsichtigt, bei der Herstellung kleiner Trockenelektrolytkondensatoren auftretende Bearbeitungsprobleme zu vermeiden. Die Bearbeitung von Kondensatoren mit Pulver tragenden Folien ist im Vergleich zu der Bearbeitung von Kondensatoren mit gesinterten Massen beträchtlich er Ie ientert worden. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch Vermeidung eines Preßvorganges und des zuvor mit dem Sintern verbundenen Abbindens die Qualität von Trockenelektrolytkondensatoren bedeutend verbessert wird. Diese Kondensatoren können sicher und zuverlässig bei einer prozentual höheren Formierspannung der Oxydschicht arbeiten» als dies Kondensatoren vermögen, die nach den zuvor erwähnten "Massensinterungsvorgängen" hergestellt sind.

Zur Herstellung von Kondensatoren mit auf einer Folie aufgebrachtem Pulver wurden bisher Metallpulvertröpfchen in einer Trägerflüssigkeit auf eine Metallschicht aufgetragen, die mit Eindruckstellen oder Vertiefungen versehen war, in denen das Metallpulver festge-

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halten wurde. Wie zuvor ausgeführt, müssen das Metallpulver und die Metallschicht (Folie) aus demselben Material bestehen. Die eine Vielzahl einzelner Pulvertröpfchen tragende Folie wird als Ganzes bearbeitet, und die fertigen Kondensatoren werden am Ende der Hauptbearbeitungsschritte aus der Folie herausgetrennt. Dieser Vorgang vermindert den Aufwand bei der Bearbeitung einzelner Kondensatoren; das betreffende Verfahren verhindert außerdem eine Verschmutzung oder eine Beschädigung während der Bearbeitung, da ein Pressen einzelner Massen vermieden ist und keine Bindemittel verwendet zu werden brauchen. Diese Bearbeitungsweise bringt den Vorteil mit sich, daß sie zu einer Mechanisierung führt. Mit der Herstellung der zuvor beschriebenen Kondensatoren mit pulvertragenden Folien "sind jedoch gewisse Probleme verknüpft, auf die im folgenden näher eingegangen wird.

Das Heraustrennen einzelner Kondensatoren aus der Trägerfolie am Ende der Hauptbearbeitungsschritte zur Schaffung von Trockenelektrolytkondensatoren hat sich als schwierig und als eine Störungsquelle für sonst zufriedenstellend arbeitende Einheiten herausgestellt. Ein dicht an dem Kondensator erfolgendes Zerschneiden der Folie ist daher zu vermeiden. Damit läßt sich eine optimale Miniaturisierung nicht erzielen.

Die die Metallpulvertröpfchen tragende Folie ist in einer waagerechten Lage zu sintern, da das Pulver nach dem Trocknen ohne Verwendung eines Bindemittels sonst von der Folie herunterfallen würde. Nasses Pulver kann nicht in den Sinterofen eingeführt werden, da die Flüssigkeit bei den Sintertemperaturen unter

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Bildung von Tröpfchen verdampft wird. Diese Beschränkung erschwert ferner die Verarbeitung, insbesondere nachdem das Pulver getrocknet ist. Ferner ist die Ladungsdichte der normalerweise verwendeten Vakuum-Sinteröfen beschrankt. Außerdem hat sich gezeigt, daß sich Folien von beträchtlicher Größe, insbesondere vorgeformte Folien oder große Anoden verziehen, wenn sie von etwa 25,4 mm voneinander versetzt angeordneten Kreuzungsstangen getragen in waagerechter Lage gesintert werden.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die oben aufgeführten Probleme durch Anwendung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes und durch Verwendung vorgeformter Folienbänder, um das Heraustrennen einzelner Kondensatoren und das Einführen der Bänder in den Sinterofen zu vereinfachen. Der im folgenden noch näher beschriebene zusätzliche Verfahrensschritt umfaßt das Durchleiten des Folienbandes durch einen Ofen^in dem eine Schutzgasathmosphäre herrscht, nachdem das Pulver in Aufnahmen des Folienbandes abgelagert ist. Das betreffende Pulver wird in diesem Ofen auf dem Folienband geschmolzen und/oder angeklebt. Nach diesem Verfahrensschritt kann das Folienband frei bearbeitet werden. So kann das Folienband mit den geschmolzenen und angeklebten Tröpfchen beispielsweise auf einen Bügel aufgewickelt und in irgendeiner Lage gesintert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kondensatoren sind von den bisher bekannten Kondensatoren mit pulvertragenden Folien leicht unterscheidbar, da die gesinterten Kügelchen und der diese Kügelchen tragende Folienteil von dem halbleitenden

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überzug und dem leitenden Überzug vollständig eingeschlossen ist. Bisher wurden der- halbleitende Überzug und der leitende Überzug auf Kügelchen aufgebracht, die in in der Folie vorgesehene Aufnahmen abgelagert sind. Dadurch wurde mit Aufbringen der dielektrischen Oxydschicht auf den Rücken und auf die Seiten des Kondensators eine gesonderte Kapazität gebildet.

Weitere Merkmale und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren, insbesondere von Trockenelektrolyt-Tantalkondensatoren,anzugeben. Ferner ist ein Verfahren für eins ununterbrochene Herstellung eines Anodenbandes für Trockenelektrolytkondensatoren anzugeben.

Die nach dem anzugebenden Herstellverfahren hergestellten Kondensatoren sollen während der Herstellung den Arbeitsaufwand je Kondensator vermindern, sowie ohne Klebemittel und Preßvorgänge auskommen. Dadurch tritt dann eine beträchtliche Verbesserung der ursprünglichen.Qualität der Anoden und damit eine Verminderung der Beschädigung während der Verarbeitung auf.

Das neu zu schaffende Verfahren soll zur Herstellung von Trockenelektrolyt-Tantalkondensatoren geeignet sein, bei denen Tröpfchen aus Tantalpulver auf einem Tantalfolienstreifen gesintert werden und der betreffende Streifen dann als Ganzes bis zum letzten

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Verfahrensschritt bearbeitet wird. Bei diesem Verfahrensschritt werden die einzelnen Kondensatoren aus der Folie herausgetrennt und mit einer Ummantelung versehen.

Ferner sind Anodenbänder für Trockenelektrolytkondensatoren zu schaffen. Diese Anodenbänder sollen eine Metallträgerschicht mit darin gebildeten Aufnahmen enthalten, wobei festgelegte Ablagerungsmengen eines Metallpulvers auf dieser Metallschicht geschmolzen und zur Bildung poröser Körper gesintert werden, auf die dann ein dielektrischer Oxydüberzug aufgebracht wird.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von pulvertragende Folien enthaltenden Trockenelektrolytkondensatoren zu schaffen, wobei das Pulver vor dem Sintervorgang zwecks einfacher Bearbeitung geschmolzen wird. Weiterhin ist ein Metallfolienband für die Schaffung einer Vielzahl von Anoden für Trockenelektrolytkondensatoren mit einer Vielzahl von gleichmäßig versetzten Ansätzen zu versehen, in denen Vertiefungen gebildet sind, die

zur Aufnahme von aus demselben Metall wie die Folie bestehenden Pulvertröpfchen dienen.

Schließlich ist für Trockenelektrolytkondensatoren noch eine Vielzahl von Anoden zu schaffen, die jeweils einen Metallträgerschichtabschnitt umfassen, auf dem eine aus dem Metall dieses Abschnittes bestehende poröse gesinterte Masse geschmolzen wird, auf welche ein dielektrischer Oxydüberzug aufgebracht wird. Der Schichtabschnitt hängt dabei mit dem Folienband zusammen, von dem aus er wegsteht.

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Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Merkmal die im folgenden zur Erläuterung ihrer grundsätzlichen Merkmale und der dabei angewandten neuen Prinzipien beschriebenen Anordnungen.

Weitere Merkmale und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich nachstehend aus der Beschreibung von den in den Zeichnungen dargestellten Einzelheiten.

Fig. 1 zeigt eine einzelne Reihe von mit einem Folienband zusammenhängenden Folienaufnahmen.

Fig. 2 zeigt eine Reihe von zu beiden Seiten eines Folienbandes vorgesehenen Folienaufnahmen.

Fig. 3 zeigt zwei Reihen von mit zwei Folienbändern zusammenhängenden Folienaufnahmen.

Fig· 4 zeigt mehrere Reihen von Folienaufnahmen mit Zwischenverbindungen, die aus Stabilitätsgründen während der Bearbeitung erforderlich sind.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform eines Durchlaufofens, der zum Schmelzen von auf der jeweiligen Folie aufgebrachtem Pulver verwendet werden kann.

Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform eines Durchlaufofens, der zum Schmelzen von auf der jeweiligen Folie aufgebrachtem Pulver verwendetuerden kann.

Fig. 7 zeigt, wie ein mit Aufnahmen versehenes Folienband um einen Bügel herumgewickelt werden kann, um das Einführen in einen Kammersinterofen zu erleichtern.

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Fig. 8 zeigt in einer Perspektivansicht eine Anordnung zur Aufbringung von Abdeckmaterial auf das mit Aufnahmen versehene Folienband.

Fig. 9 verdeutlicht in einem Flußdiagramm den Herstellvorgang von Kondensatoren mit pulvertragenden Folien.

Allgemein gesagt betrifft die Erfindung eine Gruppe von zusammenhängend hergestellten Kondensatoren. Die Kondensatoren werden aus einem Metallband hergestellt, das mit einer Vielzahl von von diesem Band wegstehenden und mit diesem zusammenhängenden Ansätzen sowie mit einer aus diesem Metall bestehenden Masse versehen ist, die auf den Ansätzen schmelzbar gehalten wird. Zur Bildung von Trockenelektrolytkondensatoren werden über die Ansätze und die Metallmasse ein dielektrischer Oxydüberzug, ein halbleitender Überzug und ein leitender überzug aufgebracht. Die betreffende Metallmasse kann eine poröse Sintermasse sein, die in festgelegten Mengen in in den Ansätzen gebildeten Bindruckstellen abgelagert und darin geschmolzen wird. Nachdem das Metallpulver auf den Ansätzen geschmolzen ist, wird es unter Anwendung normaler Verfahrenstechniken gesintert. An den Ansätzen sind Anschlußdrähte befestigt, die Anodenverbindungen darstellen; an die leitenden Überzüge befestigte Anschlußdrähte dienen als JCathodenanschlüsse.

Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 verschiedene Ausführungsformen von mit Eindruckstellen oder Vertiefungen versehenen Folienbändern näher betrachtet.

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Eine Folie, auf der Metallpulvertröpfchen abzulagern sind, erhält zunächst eine der Außenform der herzustellenden Kondensatoren entsprechende Form. Dabei ist eine Anzahl von Mustern möglich, von denen diejenige ausgewählt wird, die für die betreffende Herstellung am zweckmäßigsten ist. So kann zum Beispiel das in Fig. 1 dargestellte Metallband 10 mit einer Reihe von mit diesem Band zusammenhängenden und auf dessen beiden Seiten gebildeten

verwendet weiid^n.
Aufnahmen 13 /Fig. 3 zeigt ein Paar zusammenhängender Bänder und 15 mit einer zwischen ihnen vorgesehenen Vielzahl von Aufnahmen 16. Fig. 4 zeigt verschiedene zusammenhängende Reihen aus Bändern 17 und Aufnahmen 18. Allen in Fig. 1 bis 4 gezeigten Ausführungsformen gemeinsam ist die Verbindung der einzelnen Folienaufnahmen mit dem Metallband bzw. der Metallfolie.

Wie Figuren 1 bis 4 erkennen lassen, sind die Aufnahmen in den Bändern derart gebildet, daß ein Zerschneiden entlang gerader Linien zu einer Abtrennung einzelner Bandreihen bzw. zu einer Abtrennung einzelner Kondensatoren führt. Ferner geht aus diesen Figuren hervor, daß die einzelnen Kondensatoren dadurch abgetrennt werden können, daß die Aufnahmen mit den Bändern verbindende Stege durchgeschnitten werden. Ein Durchschneiden der die Aufnahmen mit den Bändern verbindenden Stege ist dabei wesentlich leichter als ein Zerschneiden eines Bandes um eine gesamte Aufnahme herum.

Zur Erläuterung der Erfindung sei angenommen, daß Tantalpulver auf eine Tantalfolie abgelagert ist. Die im weiteren erläuterten Kondensatorherstellvorgänge beziehen sich dabei ebenfalls zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung auf die Herstellung von Trockenelektrolyt-Tantalkondensatoren.

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Das Tantalpulver wird auf der Tantalfolie getrocknet und geschmolzen, wozu das betreffende Folienband durch einen Durchlaufofen, wie einen rohrförmigen Ofen gemäß Figuren 5 und 6, hindurchgeleitet wird. In den Durchlauföfen wird eine Schutzgasathmosphäre durch Einführen von Argon oder einem entsprechenden Gas aufrecht erhalten. Die für den·Schmelzvorgang erforderlichen Temperaturen liegen zwischen 1400⁰C und der End-Sintertemperatur von über 2000°C. Diese hohen Temperaturen erfordern die Verwendung von Materialien, die die Tantalfolie und das Tantalpulver nicht verunreinigen. Geeignete Methoden zur Wärmeabschirmung, Kühlung, Folienunterstützung, etc., werden zur Vermeidung unerwünschter Nebeneffekte angewandt. Im allgemeinen sollten alle auf hohen Temperaturen gehaltenen Elemente aus Tantal hergestellt sein.

Die zum Schmelzen erforderliche Zeitspanne hängt, wie wohl einzusehen sein dürfte, von der gewählten Temperatur ab. Bei niedrigen Temperaturen sind zum Schmelzen einige Minuten erforderlich, während bei höheren Temperaturen bereits Sekunden ausreichen dürften. Es sei darauf hingewiesen, daß der gerade betrachtete Vorgang einen Vor-Sintervorgang darstellt, dessen Zweck darin besteht, das Tantalpulver auf der Tantalfolie festzuhalten, so daß deren Verarbeitung erleichtert ist. Ein Verfahren zur ständigen Sinterung von Tantalkondensatoren in einer Schutzgasathmosphäre, im Unterschied zu einer Vakuumathmosphäre, wird weiter unten näher beschrieben.

Wird für die Schutzgasathmosphäre Argon gewählt, so sollte dieses Gas einen hohen Reinheitsgrad besitzen.

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Nachstehend wird der in Fig. 5 dargestellte Ofen näher betrachtet. Dieser Ofen ist ein rohrförmig ausgebildeter, hochfrequent beheizter Induktionsofen 23, der eine ständige Schmelzung von auf einer Tantalfolie aufgebrachten* Tantalpulver ermöglicht. Fig. 5 läßt dabei Wände 24 des Ofens 23 erkennen, auf denen Hochfrequenz-Heizspulen 25 angeordnet sind, die an ein geeignetes Netzgerät angeschlossen sind. Innerhalb der Rohrwände 24 sind Platten 26 und in dem von der Spule 25 erzeugten elektrischen Feld angeordnet. Die Platten 26 und 27 bestehen aus einem Metall mit einem hohen spezifischen Widerstand; auf Grund der in ihnen auftretenden Wirbelstromverluste entwickeln sie Wärme. Innerhalb der Rohrwände 24 sind ferner eine Tragplatte 28 und eine Abkühlplatte 29 angeordnet. Die Tragplatte 28 und die Kühlplatte 29 sind, wie ersichtlich, derart angeordnet, daß sie das mit Vertiefungen 31 versehene Band und die darin befindlichen Pulvertröpfchen 32 zwischen die geheizten Platten 26 und 27 hindurchleiten. Außerdem ist in dem Ofen eine Eintrittsöffnung 33 für die Einführung von Schutzgas, wie Argon, vorgesehen. Die öffnung 33 befindet sich unmittelbar über den Platten 26 und 27, so daß das in Richtung des Pfeiles 34 einströmende Schutzgas in Richtung der Pfeile 35 und 36 verteilt werden kann.

Das Band 30 bewegt sich in Richtung des Pfeiles 37. Die Kühlplatte 29 bewirkt dabei eine schnelle Abkühlung der geschmolzenen Pulvertröpfchen 32, bevor diese an die normale Athmosphäre gelangen.

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Nachstehend wird Pig. 6 näher betrachtet, in der ein widerstandsbeheizter Durchlaufofen 40 dargestellt ist, mit Hilfe dessen Tantalpulver auf einer Tantalfolie geschmolzen und mit dieser verbunden werden kann.

Die in Fig. 6 dargestellte Ansicht des Durchlaufofens 40 läßt eine Wand 41 erkennen, die die widerstandsbeheizten Platten 42 und 43 trägt. Die beiden Platten 42,43 sind in Reihe geschaltet und über Leitungen 44 und 45 an ein geeignetes Netzgerät angeschlossen. In der Wand 41 befinden sich hierfür Durchführungen 46. In dem Ofen 40 sind im weiteren eine Tragplatte 47 und eine Abkühlplatte 48 angeordnet. Wie ersichtlich, sind die Tragplatte 47 und die Abkühlplatte 48 derart angeordnet, daß das mit Vertiefungen 50, in denen sich Pulvertröpfchen 51 befinden, versehenen Band 49 zwischen die Platten 42 und 43 hindurchgeleitet wird,

Der Ofen 40 besitzt ferner eine Eintrittsöffnung 52 für die Einführung von Schutzgasen. Die Eintrittsöffnung ist dabei derart angeordnet, daß in Richtung des Pfeiles 53 eintretendes Schutzgas sich über die Platten 42 und 43 in Richtung der Pfeile 54 und 55 verteilt.

Ein in den Ofen eingeführtes Band 49 bewegt sich in Richtung des Pfeiles 56 # Die Wände der rorförmigen öfen 23 und 40 können entweder aus Tantal oder aus Quarz bestehen. Die Platten 26 und 27 in dem Ofen 23 und die Platten 42 und 43 in dem Ofen 40 können aus Tantal oder aus irgendeinem anderen geeigneten Material bestehen, das Tantal nicht vru^gi^

Nachstehend wird auf Fig. 7 näher eingegangen, in der gezeigt ist, wie ein Band, enthaltend eine Tantalfolie und mit dieser verschmolzene Tantalpulvertröpfchen, um einen Bügel herumgewickelt werden kann.

Nachdem das Tantalpulver auf der Tantalfolie abgelagert ist und die betreffende Folie durch einen Durchlaufofen hindurchgeleitet worden ist, ist das Tantalpulver getrocknet und mit der Folie fest verbunden. Nach dem Schmelzvorgang kann die Folie gebogen, bewegt, etc. werden, ohne daß dadurch das Pulver zerstört wird. Damit läßt sich ein Folienband um einen Vakuumofen-Bügel, wie er in Fig. 7 dargestellt ist, herumwickeln. Der Vakuumofen-Bügel enthält eine waagerechte Strebe 59 und ein U-förmiges Teil 60, das an den Funkten 61 und 62 an der Strebe angeschweißt ist.

Ein Tantalpulvertröpfchen 64 tragendes Band 63 kann um den Bügel in der in Fig. 7 dargestellten Weise herumgewickelt werden. Der Bügel kann dann in einen Vakuumsinterofen eingehängt werden. Der Zweck des Herumwickeins des Bandes 63 um den Bügel besteht darin, die Bearbeitung zu vereinfachen und eine größere Ofenfüllung zu erzielen.

Nachdem die Tantalfolie und die gesinterten Tantaltröpfchen anodisch oxydiert sind, vird auf die betreffende Folie ein Abdeckmaterial aufgebracht, das die Fläche begrenzt, die mit einem halbleitendan Material zu überziehen ist, wie mit Mangandioxyd _Λ und nachfolgend mit Kathodenmaterialien. Nachstehend vird auf

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Pig. 8 Beeug genommen, in der eine Einrichtung zur Aufbringung eines Abdeckmaterials, wie Silikonkautschuk oder wärmebeständiger Lack, dargestellt ist.

Die in Fig. 8 dargestellte Einrichtung umfaßt eine Grundplatte aus einem geeigneten Baumaterial. Auf der Grundplatte 67 sind zwei einander gegenüberliegende Rollen 68 und 69 drehbar angeordnet. Die Rolle 68 dreht sich dabei in Sichtung des Pfeiles 68« und die Rolle 69 in Richtung des Pfeiles 69*. Es hat sich gezeigt, daß geeignete Rollen 68 und 69 aus einem Hartkern hergestellt sein können, der mit Gummi überzogen ist, um das Abdeckmaterial auf die Folie aufzutragen. Die Rollen werden durch einen in Fig. nicht dargestellten Motor langsam angetrieben.

Gemäß Fig. 8 sind zwei Zuführ einrichtungen 70 und 71 vorgesehen, durch die das Abdeckmaterial den Rollen 68 und 69 zugeführt wird, die ihrerseits das betreffende Material auf die Folie bzw. auf das mit Tröpfchen 73 versehene Band 72 aufbringen, wie ersichtlich, wird das Abdeckmaterial zu beiden Seiten des Bandes und in dem Teil aufgebracht, der die Tröpfchen 73 mit dem betreffenden Band verbindet. Das Band wird in Richtung des Pfeiles 74 bewegt, wenn das Abdeckmaterial aufgebracht wird. Nachdem das Abdeckmaterial aufgebracht ist, können die Tröpfchenbänder in verschiedene Lösungen eingetaucht werden, um auf ihre Oberfläche ein halbleitendes Material aufzubringen.

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Nachstehend wird Fig. 9 näher betrachtet, in der ein Flußdiagramm den Arbeitsablauf bei der Herstellung von pulvertragende Folien enthaltenen Kondensatoren verdeutlicht. Wie oben erwähnt, ist dieses Flußdiagramm zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung auf die Herstellung von Trockenelektrolyt-Tantalkondensatoren abgestellt.

Der erste, mit 75 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt die Formung einer Tantalfolie zur Aufnahme von pulverförmigem Tantal. Dabei ist angenommen, daß das pulverförmige Tantal in einer in der Tantalfolie gebildeten Vertiefung oder Eindruckstelle abgelagert wird. Wie oben ausgeführt, kann das Pulver auf einer flachen Folie abgelagert werden. Die Vertiefung oder Eindruckstelle kann auf irgendeine Weise in der Tantalfolie erzeugt werden, worauf hier jedoch nicht weiter eingegangen wird. Eine Tantalfolie mit einer Dicke von ca. 0,05 mm läßt sich leicht mit Vertiefungen versehen, die einen Durchmesser von ca. 5 mm besitzen und eine Tiefe von ca. 2,5 mm. Die verschiedenen Konfigurationen von Folienbändern sind in Verbindung mit Fig. 1 bis 4 bereits erläutert worden.

Der nächste, mit 76 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Reinigen des vorgeformten Tantalfolienbandes zur Beseitigung von Oxyden, Schmutz, etc.; Reinigungslösungen, wie Trichloräthylen, eignen sich hierfür. Durch eine chemische oder elektrochemische Ätzung der Folie können deren Oberflächenreinheit verbessert und bei der Verformung der Folie eingeführte Verunreinigungen beseitigt werden.

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Der nächste, mit 77 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Verteilen von Tantalpulver in die in der Tantalfolie gebildeten Bindruckstellen. Bs hat sich gezeigt, daß festgelegte Mengen an Tantalpulver oder anderen Metallpulvern in einer Trägerflüssigkeit abgelagert werden können. Um das Verteilen des betreffenden Pulvers in dieser Weise durchzuführen, wird ein Brei, enthaltend Tantalpulver und eine Flüssigkeit, wie destilliertes Wasser, Isopropylalkohol, Benzol, Toluol, destilliertes Wasser mit Glykol und dgl., hergestellt. Die verwendeten Flüssigkeiten werden im Hinblick auf die Viskosität, Oberflächenspannung und eine leichte Beseitigung aus dem Pulver ausgewählt. Der so erhaltene Brei wird in einer Verteilereinrichtung, wie der in Fig. 9 dargestellten Tröpfchenabgabeeinrichtung, eingeführt. Die Regulierung der Tröpfchengröße wird durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt. Das dichte Tantalpulver setzt sich auf dem Boden der Verteilereinrichtung ab. Eine der Verteilereinrichtung zugehörige Vibrationseinrichtung stellt dabei sicher, daß ein freier und gleichmäßiger Fluß von Tantalpulver in der Kapillarröhre der Verteilereinrichtung vorhanden ist. Die Tropfgeschwindigkeit wird durch die Menge der in die Verteilereinrichtung eingeführten Flüssigkeit beeinflußt und ferner durch die Oberflächenspannung dieser Flüssigkeit und durch das Material der Spitze der Verteilereinrichtung.

Die Verteilung von Tantalpulver durch Anwendung der oben erläuterten Einrichtungen und Verfahren stellt einen einfachen Wag zur Abmessung geringer Pulvermengen, wie 10 bis 100 mg, dar.

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Der nächste, in dem Verfahren folgende Schritt ist mit 48 bezeichnet; er umfaßt das Trocknen der Tantalpulvertröpfchen. Dieses Trocknen erfolgt durch Wärmeeinrichtungen, wie durch eine Infrarotlampe.

Der nächste, mit 79 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Schmelzen des Tantalpulvers auf der Tantlfolie. Der Schmelzvorgang kann in einem Durchlaufofen erfolgen, wie er in Verbindung mit Figuren 5 und 6 erläutert worden ist. Die für diesen Verfahrensschritt erforderlichen Temperaturen liegen zwischen 1400⁰C und den Endsintertemperatüren von über 2000⁰C. Selbstverständlich ändert sich die Verweilzeit in dem Durchlaufofen entsprechend der jeweils gewählten Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen sind mehrere Minuten erforderlich, während bei höheren Temperaturen bereits Sekunden ausreichen.

Es hat sich gezeigt, daß eine Temperatur von 1500⁰C-während einer Dauer von zwei Minuten ausreicht, um Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 6,4 mm und einer Dicke von ca. 2,5 mm zu schmelzen, wie oben ausgeführt, erfolgt dieses Schmelzen des Tantalpulvers auf der Tantalfolie unter eine Schutzgasathmosphäre.

Die nächsten beiden, mit 80 bzw. 81 bezeichneten Verfahrensschritte umfassen Unterbrechungsvorgänge; sie können aber auch fortlaufend ausgeführt werden, wenn ein Durchlauf-Vakuumofen vorhanden ist oder wenn das Sintern unter einer Schutzgasathmosphäre erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von hochreiner Tantalfolie und hochreinem Pulver ein unter einer Argonathmosphäre vorgenommenes

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Sintern vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Daher kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung der Sinterofen mit dem zuvor erläuterten Schmelzofen durchgehend verbunden sein oder diesen ersetzen.

Bei dem Unterbrechungsvorgang werden geschmolzene Tantaltröpfchen tragende Bänder um einen Bügel herumgewickelt, wie er in Verbindung mit Fig. 7 erläutert worden ist; der betreffende Bügel wird dann in einen Vakuumofen eingeführt, der beim Verfahrensschritt 81 benutzt wird.

Der nächste, mit 82 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt ein anodisches Oxydieren der Folie und der gesinterten Tröpfchen, um eine dielektrische Oxydschicht zu bilden. Die Tantalfolie und die gesinterten Tröpfchen können dazu in geeigneter Weise in einem Elektrolyten, wie Phosphorsäure, anodisch oxydiert werden.

Der nächste, mit 83 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aufbringen eines Abdeckmaterials auf die Tantalfolie, mit Hilfe dessen die Fläche des halbleitenden überzug begrenzt wird. Das Abdeckmaterial kann auf die Folie bzw. auf das Band aufgerollt werden, wie dies in Verbindung mit Fig. 8 erläutert worden ist.

Der nächste, mit 84 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aushärten des zuvor' aufgebrachten Abdeckmaterials. Wie Fig. 9 zeigt, kann dies unter Anwendung von Wärmeeinrichtungen, wie mit Hilfe einer Infrarotlampe, erfolgen.

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Der nächste, mit 85 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aufbringen von Mangan-jnitrat (Mn(NO₃J₂), um die Tröpfchen anodisch zu oxydieren. Dies kann dadurch erfolgen, daß, wie Fig. 9 erkennen läßt, die betreffende Folie in eine Mangannitratlösung eingetaucht wird. Die Tröpfchen, die durch poröse Tantalkörper gebildet sind, werden dabei von dem Mangannitrat durchtränkt.

Der nächste, mit 86 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt die Pyrolyse der Folie und der mit Mangannitrat überzogenen Tröpfchen, wodurch ein Mangandioxydüberzug gebildet wird. Die Folien und Tröpfchen werden auf normale Art und Weise auf Temperaturen zwische:. 200 und 400⁰C erwärmt.

Der nächste, mit 87 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt die Neubildung des Oxydüberzugs an jeden Stellen, an denen er beschädigt sein könnte. Wie Fig. 9 zeigt, kann dies, sofern erforderlich, in einem typischen anodischen Bad unter Anwendung normaler Verfahrenstechniken erfolgen.

Der nächste, mit 88 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aufbringen eines elektrisch leitenden Materials auf die Mangandioxydschicht, womit eine Kathode für den Kondensator gebildet wird. Der hierbei aufgebrachte elektrisch leitende Überzug kann durch Graphit gebildet sein, das in einer Lösung kolloidal verteilt ist.

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Der nächste, mit 89 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aushärten des zuvor aufgebrachten elektrisch leitenden Überzugs, Der Temperaturen von etwa 150 C erfordernde Aushärtevorgang kann mit Hilfe einer Wärmeeinrichtung, wie einer Infrarotlampe, ausgeführt werden.

Der nächste, mit 90 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aufbringen eines weiteren elektrisch leitenden Überzugs, wie Silber, über den zuvor aufgebrachten elektrisch leitenden Überzug. Das Silber kann, wie Pig. 9 erkennen läßt, in einem Bad aufgebracht werden. Wie ersichtlich, bewegt sich das zu überziehende Band durch ein Silberbad hindurch, und zwar derart, daß nur die Tröpfchen und die mit dem Tantaloxyd und dem Mangandioxyd überzogenen Materialschichtabschnitte mit Silber überzogen werden. Die zuvor abgedeckten Bandstege werden hierbei nicht überzogen.

Der nächste, mit 91 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt das Aushärten des zuvor aufgebrachten elektrisch leitenden Überzugs. Wie Fig. 9 zeigt, kann dieser Temperaturen von etwa 150⁰C erfordernde Aushärtevorgang durch Anwendung einer Wärmeeinrichtung, wie einer Infrarotlampe, erfolgen.

Der nächste, mit 92 bezeichnete Verfahrensschritt umfaßt ein Anschweißen oder Befestigen eines Zuführungsdrahtes an der Tantalfolie, um eine Anodenzuführungsleitung für den Kondensator zu erhalten. Der Zuführungsdraht wird auf der Tantalfolie an * einer Stelle befestigt, die von dem Tantaloxyd- und Manganoxyd-

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überzug freigelegt, so daß ein Kurzschluß zwischen Anode und Kathode des Kondensators verhindert ist.

Der nächste Verfahrensschritt umfaßt ein Anlöten oder Befestigen eines Zuführungsdrahtes auf den über der Mangandioxydschicht aufgebrachten elektrisch leitenden Überzügen« Der hierbei befestigte Zuführungsdraht dient als Kathodenleitung des Kondensators.

Der nächste und letzte Verfahrensschritt umfaßt das Heraustrennen der einzelnen Kondensatoren aus dem Bolienband und das Ummanteln dieser Kondensatoren. Letzteres kann in einem Preßstoffbehalter oder in einem hermetisch abgeschlossenen Behälter erfolgen. Wie zuvor ausgeführt, wird das Heraustrennen der einzelnen Kondensatoren aus dem Folienband dadurch erleichtert, daß die zu den die Tröpfchen tragenden Aufnahmen hinführenden Stegabschnitte des Folienbandes durchgeschnitten werden.

Aus der vorstehenden Erläuterung dürfte ersichtlich sein, daß das nach Ausführung des Verfahrensschrittes 82 gemäß Fig. 3, der anodischen Oxydation, erzielte Produkt ein Metallfolienband darstellt, das eine Vielzahl versetzt angeordneter Kondensatoranoden trägt. Jede Kondensatoranode enthält einen Teil der Metallfolie oder Metallschicht, welches einen mit dem Metallband zusammenhängenden Ansatz darstellt, und eine in diesem Teil geschmolzene, aus dem Metall dieser Metallschicht bestehende poröse Sintermasse. Auf der Oberfläche der Metallschicht und der Sintermasse wird ein dielektrischer Oxydüberzug gebildet.

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Durch die folgenden Verfahrensschritte werden dann die Kathoden für die Kondensatoren gebildet.

Der eine pulvertragende Folie enthaltende erfindungsgemäße Kondensator und das zu seiner Herstellung dienende Verfahren, wie es vorstehend an Hand verschiedener Ausführungsbeispiele beschrieben worden,, ist, dienten lediglich zur Erläuterung der Erfindung, nicht aber dazu, die Erfindung irgendwie zu beschränken. Die Erfindung ist vielmehr noch in weitem Bereich modifizierbar, ohne dai3 dabei vom Erfindungsgedanken abgewichen wird.

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Claims

Patentansprüche

ι 1. !Elektrischer Kondensator, gekennzeichnet durch eine Anode aus einem durch eine Metallschicht gebildeten Tragteil und einer auf diesem Tragteil gesinterten, aus dem Metall der Metallschicht bestehenden porösen Sintermasse, durch einen auf der Oberfläche des Tragteiles und der porösen Sintermasse vorhandenen dielektrischen Oxydüberzug, durch einen auf dem dielektrischen Oxydüberzug vorhandenen halbleitenden Überzug, der die poröse Sintermasse und den neben dieser Masse liegenden Teil des Tragteiles überdeckt, durch einen in dichtem Kontakt mit dem halbleitenden Überzug befindlichen, die Kathode des Kondensators darstellenden elektrisch leitenden Überzug, der auf die mit dem halbleitenden überzug überzogene Fläche beschränkt ist, und durch an der Anode und an der Kathode befestigte Anschlüsse.
2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Metallschicht verwendete Metall aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Tantal, Aluminium, Niob, Zirkonium und Titan . enthält.
3. Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Metallschicht Tantal verwendet ist, daß für den dielektrischen Oxydüberzug Tantaloxyd verwendet ist und daß für den halbleitenden Überzug Mangandioxyd verwendet ist.

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4. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß in der Metallschicht eine Bindruckstelle gebildet ist,· die Größe und Form der von ihr aufgenommenen porösen Sintermasse bestimmt.
5. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Überzug Graphit und Silber enthält.
6. Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Glied einer eine Vielzahl einzelner Kondensatoren enthaltenden Kondensatorgruppe ist, die aufgebaut ist aus einem Metallband (10,12,14,15,17,30,49) mit einer Vielzahl darin gebildeter diskreter Aufnahmen (11,13,16,18,50) in Form von in dem Metallband (10,12,14,15,17,30,49) gebildeten Eindruckstellen und daran angrenzenden VerbindungsStegen, wobei in diesen Eindruckstellen die die einzelnen Überzüge tragenden porösen Sintermassen (32 in Fig. 5» 51 in Fig. 6) abgelagert sind.
7. Verfahren zur Herstellung elektrischer Kondensatoren, bestehend aus einem einen Kondensatorbelag darstellenden Metallband mit einer Vielzahl darauf aufgebrachter Ablagerungen aus dem Metall dieses Metallbandes und mit einem dielektrischen Oxydüberzug, einem halbleitenden Überzug, einem elektrischen Überzug und mit Anschlüssen, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß einem Metallband (10,12,14,15,17,30,49) zur Bildung einer Vielzahl von Aufnahmen (11,13,16,18,31,50) eine

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bestimmte Form gegeben wird, daß in diesen Aufnahmen (11,13,16, 18,31,50) Ablagerungen (32 in Fig. 5} 51 in Fig. 6) aus dem Metall der Metallschicht geschmolzen und mit diesen Aufnahmen (11,13,16,18,31,50) zusammenhängende feste Tröpfchen gebildet werden, die zur Bildung poröser Metalltröpfchen gesintert werden, daß das Metallband (10,12,14,15,30,49) und die porösen Metalltröpfchen zur Bildung des dielektrischen Oxydüberzuges anodisch oxydiert werden, daß über den dielektrischen Oxydüberzug der halbleitende Überzug aufgebracht wird, derart, daß er die porösen Metalltröpfchen und die neben diesen Tröpfchen liegenden Abschnitte der Aufnahmen (11,13,16,18,50) überdeckt, daß über den halbleitenden überzug der elektrisch leitende Überzug aufgebracht wird, der auf die durch den halbleitenden Überzug überdeckte Fläche beschränkt ist, daß an den Aufnahmen (11,13,16,18,31,50) Anschlüsse befestigt werden, und zwar an Stellen, die von dem elektrisch leitenden Überzug entfernt sind, daß an 'dem elektrisch leitenden überzug Anschlüsse befestigt werden und daß zur Bildung einer Vielzahl einzelner Kondensatoren die Aufnahmen (11,13,16,18,31,50) mit den auf ihnen aufgebrachten Metallmassen und überzügen von dem Metallband getrennt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallablagerungen in den Aufnahmen (11,13,16,18,31,50) etwa 10 Sekunden bis 5 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 1400⁰C und 1800⁰C geschmolzen werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallablagerungen etwa 10 Sekunden lang bei einer Temperatur von etwa 1800 C geschmolzen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallablagerungen in den Aufnahmen (11,13, 16,18,31,50) etwa 2 bis 30 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 1900°C und 2200⁰C gesintert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallablagerungen etwa 2 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 2200⁰C gesintert werden.

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