DE1583902A1 - Verfahren zum Abscheiden von Metallen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am Main 70 1583902

Sdnwdcwihobtr. 27 · Tel. 61 70 79

22. Januar 1968

National Research Development Corporation, London / England Verfahren aum Abscheiden τοη Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Abscheiden Ton Metallen aus flüssigen Medien duroh Behandeln, mit einem rsdusleirenden 0as, vorzugsweise alt Wasserstoff.

8« ist bekannt, Metalle, wie Vickel, Kobalt oder Kupfer, in f on τοη Pulvern oder überzügen aus wässrigen Lösungen ihrer Saite dureh gasföraigen Wasserstoff auseufällen. Be 1st aber maoh die«·« Verfahren aloht mOglioh, eolohe Metalle auseufälle», lie elektrode it iver sind al« Cadmium. Bei der Oewintob Metallen au« wässrigen Lorning em, dl· dur«jh Behandeln Brse e4er Abfälle erhalten sind, verwendet atm aueh dl· Attraktion alt einem LSsungsnittel. Biers·! wird das Metall in «in· flttsslg« Phase extrahiert, die ein organisches EitraktionsBittel enthält. Bann gewinnt oan das Metall durch Ia Berührung bringen d«r flüssigen Phase alt einer geeigneten wäss~ rigsn LOsung und Ausfällen des Metalls aus der erhaltenen wässrigen LOsung. Die Erfindung betrifft ein Verfahren sub Ausfällen τοη Metallen aus der organischen Phase, was ihr· Gewinnung erleichtert und vereinfacht. Diese· Verfahren kann auch angewendet werden bei Metallen, die elettropoeitiver als CadaiuB sind«

Di· Irfindung betrifft «In Verfahren sum Abscheiden von Metallen aus flüssigen Medien duroh Behandeln mit eines reduzierenden aas, vorsugeweiee mit Wasserstoff. Das Verfahren 1st gekernt-

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»eichoet durch, die Verwendung eine*? flüssigen, organische« Mediums, welches ein organisches Sxtraktionaraittel und dap« Metall In form einer Verbindung «der Komplexverbindung enthält. Handelt es sich um eine Verbindung oder Komplexverbindung eines Metalles, das «lektrepositiver als Cadmium tat» so »oll das flüssige Medium sueätzlicb einen »äureblndenden Stoff enthalten«.

Die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrenst alnd gegeben durch theraodyaamJl eche Tatsachen und durch die verwendeten Extraktion·* mittel, die In gewiaaem Ausmaße selektiv sind für die Bildung von Verbindungen und Komplexverbindungen bestimmter Metalle. 3>as erflndungsgemäBe Verfahren kann insbesondere verwendet werden *ur Gewinnung von Metallen der Gruppen Ib und VIII des Periodischen By«tee» und -von Gadalun, Vanadium, Uran, Molybdän und/oder Wolfrea. Andere Metalle können in ähnlicher Weiue ausgefällt werden·

Bei der Abscheidung gewißβer Metalle, s.B. von Platin, kann in elnea Autoklaven bei Rauntenytratur arbeiten. Ubllcherweiae verwendet man aber erhöhte Temperaturen, vorasugciwelse von über 115°C_# beiepielBWeiae von 2Oü°C, und erhöhte Drucke, voraug«·- weise oberhalb 14 kg/cm , k_;B^ von 35 kg/om oder 50 k^/cn" Bei der Gewinnung gewlaeer Metalle, s.B. von Nickel, Kobalt oder Eisen, ist es eur Ereielung der besten Ergebnisse angebracht, ein kelabildendes Material su verwenden, lin solches ist beispielsweise ein feinverteiltes Metallpulver, mit Palladium versetzte Kohls, kolloidaler Graphit oder andere feinverteilte Kohls, die in einer organischen Flüssigkeit dispergiert ist.

Das organische Extraktionsnittel soll fähig sein, ait den Metall eine Verbindung oder Korapleiverbindung su bilden, Man kann die Üblichen Extraktionenittel verwenden, die tut Brtrak-

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tion von Metallen in organischen lösungsmitteln gebraucht werden* deeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Amine» Sale* von Aminen, organische Phosphate, Phosphite oder Phoephonate,. Alkjl·- phoephorsäuren und Carbonsäuren. Besondere geeignet sind die folgenden Stoffe!

5Pri~iso~octylamin_r Methyldi-octylamin, Di-decylamin, Srdoaprylyl« amin, ein Salz von Methyltriootylaramoniun, uri-ft-btttylphosphat , Di-(2»äthylhezyl)-hydrogenpho8phat nnd vorsugsweiae Carbonsäuren* Bevoreugte Sxtraktionsaiittel sind tertiäre Carbonsäuren. 31« Bind widerstandsfähig gegen Reduktion und die Säuren und ihr· Hetallealee sind in organischen lösungsmittel» lBslioh«, Au*ge~ seiohnet geeignet iat eine SS-uremisohung^ die unter de» Handels— aamen Vereatlo 9-11 erhältIi oh jürfe. Ea handelt sieh hierbei ua eine Miechung von Carbonsäuren xeit 9» 10 «ad 11 Kohlenstoffatomen ie HolekOl» die »eiundäre und tertiär· Säuren in einen Bengen-TerhÄltnie von etwa 10t 9Q t enthält. Die Misohung enthält kein« Säuren.

Die Sxtrafctiotumittel sind in A«n «eisten Fällen floeeig bei den feeperaturen, bei welchen Ale !«Auktion durohgeföhrt idLvA» B«i Verwendung im Überschuß bilden eic das flüssige Medltus, in welethen aJs 7erfehren durohgeftihrt wird. Man kann aber auch andere geeignete,flüssige, organische Verdünnungsmittel verwenden, «n eine Dispersion au. erhalten. In der Hegel wird eine eohte LOsung des MetallderiTats für da« erfindungsgeaäß· Terfahren Torgesogen. Bin derartiges Terdünnungsmittel hat rorcugsweise einen hohen Siedepunkt and let inert gegenüber den verwendeten redusiere«d«n Aaa. In einigen fällen kann man auch ein reduzierteres Terdünnungsnittel verwenden, wenn es Slgensohaften besitzt, Al« seine

Tsrwendung wünschenswert machen. In solchen ?äll«n kann da«

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brauchte Verdünnungsmittel/hydriert und in Kreislauf zurückgeführt rarden* Aus praktischen Erwägungen sollte der Dampfdruck

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des TerdummngBSiitiiels fce± dan Arbeitatemp«raturen verhältnismäßig tief liegen und. die VtskasittEt sollte bei Raumtemperatur ebenfalle aöglieäist: Biedrig eeim« Baw Metall wird in der Hegel as» einer wässrigen !Lösung im die orgeBiseiie Phass extrahiert. unter diesem Be&ingimgeti sc?XXte die Verwendung eines Yerdttnmmgesittels,. das in größerou; Ämsmaäe in Wasser löslich ist, vermieden verdien* Offenkettige KoiLLenwasserstoffe, wie Shelleol-f ι oycloalipitatiso&e Eoiilenwasserotorfe, aromatische EohXeinfaaserFstoffe wie 5helleol-AB, halogenierte Kohlenwaeaeretoffe wie 1 _t2-Dicliloräthan und langkettige Alkohole können Terwendet werden.

Die organische Phase kann in verschiedenen Weisen hergestellt werden. Das einfachate Verfahren ist die Extraktion dee Metalle aus einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes, wie eine· Sulfates, Nitratea oder Chlorides« in eine Lösung des JSxtraktionsaittels in dem organischen Medium, wobei notfalls ein geeigneter pH-Wert eingestellt werden kann.

Bei Verwendung einer organischen Säure als Extraktionamittel kann eine Lösung dieser Säure in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungemittel in Gleichgewicht gebracht werden mit einer wässrigen alkaliochen Lösung von e.B« Hairiuahydroxyd, natriumcarbonat oder Ammoniak aur Bildung des Mafcrium-o&er Äaaaoniumsalaes der Säure.. Die organische Lösung diesae ScIero in fern Verdünnungsmittel mischt man d&mi mit eier wässrigen Lösung des anorganischen Metallaalaeßo NacSi Zuaatß geringer Mengen weiteren Alkalis wandert das Metall i« die organische Phase. Hprx kann aber auch die organische Lorning der Säure der wiiserigen des anorganischem Metallsalxee nsuerat eugebtn und dann dem gar.zen die erforderlich« Men^e einer wässrigen Alkalilösung zueetson.

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In einigen Fällen kann ausgefälltes Metallhydroxyd eine Sohioht odor eine Emulsion bilden. Daher Bliesen die Mengenverhältnisse der organischen Säuren cu dem anorganischen Sals und die Menge und Art dee Alkali eo geregelt werden, daß diese Erscheinung aöglichat nicht austritt.

Verwendet stan ein lein oder alne Verbindung des Phosphors «la Extraktionen!ttel, so kann «an der wässrigen Lösung de« anorganischen Metallsalses einen geeigneten Stoff susetsen, xm das Metall in eine extrahierbare Pona überzuführen, z.B. als ko»~ plexes Anion oder eine neutrale Verbindung, iteroT die Extraktion in die organische Phase durohgefübrt wird. Ist das Ketall beispielsweise Kobalt, so kann 8-Bolars Salzsäure ale Kittel hierfür verwendet werden. Xn einigen Fällen kann dieses eur Bildung einer dritten Phase ftihrenj um diese Bildung einer dritten Phase iu verhindern, kann »an beispielsweise einen Alkohol του. geringer VaeserlOsliobkeit susetsen.

Wenn das Metall elektropositiver «Is Cadmium int, so avfl Al· ümsetsung in Oegenwart eines saurebindenden Kittels durohgefUhrt werden, *.B. in Segenwart von Aautonlak oder sin·· Amins oder einer anderen basischen Substans. Man kann beispielsweise gasförmiges Ammoniak oder don anderen Stoff in den Autoklaven geben.

In den neisten Fällen wird das Metall als solches abgeschieden; in einigen Fällen erhält man das Metall auoh in Form einer Torbindung, a.B. al* Oxyd.

Bio nachstehenden Beispiele erläutern beispielsweise einige AueführuAgsformen der Erfindung·

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Beispiel 1

Stufe 1» 1200 Λ einer Mischung aus 2 Toluateilen Shellsol-T und 1 Yolimteil Yersatio 911 werden mit 1200 «I einer wässrigen Lösung tob 280 g Il ekel sulfat der Zusaneneetsung etwa 1180..7H₂O geschüttelt« Man gibt eo viel latriuahydroxyd su, daß da« MIttel In dl· organische Phase extrahiert wird und «In geringer Vlederschlag Ton basische» Ilokelsulfat oder lickelhydroxyd naoh slnstündlgesi weiteren Schütteln In der Sue nenn i or» ▼erbleibt. Man lädt die Mischung sich trennen und sieht dl« untere wässrige Sohiöht ab. Die organische Schicht wird unter Takuus durch Papier gefiltert.

Stufe 2. Die organische Lösung des Vlckelsalses in der Versa- ' tle-Säure und überschüssige Saure werden In sinan trockenen Autoklaven gebracht· Man gibt 10 g liokelpulrer mit Teilchendurohmeesern τοη etwa 4 Mikron su. Dann schließt aan den Autoklaven, schaltet den Bührer ein und steigert die Temperatur auf 20O⁰O. Dann führt sin gasförmigen Vaeserstoff unter Drmek •in» bis der Druck in des Autoklaren eine Höhe to» etwa 50kg/csi erreloht hat. Dann stellt sjan die Qaasufufcr ab· lach einer Stufe wird die Hei sung abgestellt und aaii küalt den AutoklaTen durch Druckluft ab· lach den Entfernen des Inaalte aus dem Autoklaren wird die flüssigkeit filtriert und Aas Metall* pulver alt Alkohol gewaschen. Kiokel fällt QuantitätIt aus» vorwiegend als Pulver, gewisse Anteile werden auch auf Asu Metallischen Wandungen des Autoklaven abgesohleden.

Beispiel 2

Mit Palladium versetste Kohle als keiablldsndsr Stoff wird wie folgt hergestellt. Feinverteilt· Kohle wird swel Stunden lang auf dem Dampfbade mit 10 ^lger Salpetersäure erhltst. Asm eMurefrel gewasohen und bei 105°0 getrocknet. Bims Suspension

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von 93 g dieser Kohle in 1200 ml Wasser wird auf 80⁰C erhitzt, Dasu gibt man eine Lösung von 8,2 g !Palladiumchlorid in 20 al konzentrierter Salzsäure und 50 ml Wasser. Ferner gibt aan 8*0 ml 37 $ifc'en Formaldehyd au» Unter dauerndem Rühren gibt aan 30 ^iges Hatriuahydrosyd eu, bis die Lösung schwach alkalisch ist. Der Feststoff wird gut mit Wasser ausgewaschen, in dünner Schicht auf «inem Glas ausgebreitet und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Schließlich trocknet ;aan in einem Exsikkator Über Xaliumhydroxyd und bewahrt in einer iichtgeschlossenen flasche.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, alt der Ausnahme, daß anstelle der Zugabe τοη 10 g Hickelpulver in der Stufe 2 ewei Gramm der alt Palladium versetzten Kohle zugesetet werden. Nickel wird quantitativ abgeschieden, vorwiegend als Pulver, gewisse Mengen auoh ala Niederschlag auf der metallischen Wandung des Autoklaven.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt alt der Abänderung, daß in der Stufe 2 die Beduktionstemperatur nicht 200⁰C,sondern 180⁰C beträgt. Einiges Fiokelpulver wird auf den keimbildenden Material abgeschieden, einiges auf den metallischen Wandungen des Autoklaven, und einiges liokel verbleibt in Lösung.

Beispiel 4

BIe Verfahren naoh den Beispielen 1-3 werden wiederholt ait der Abänderung, daß in der ersten Stufe anstelle des nickelsulfate 300 g Cobaltraulfat der Zusammenseteung CoSO^. 7HgO verwendet werden. Die Ergebnisse der Reduktion unter den verschiedenen Bedingungen «lud gleich mit denen bei Hiekel.

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Belopiel 5

Stufe 1« Zu einer 2-molaren lösung von Eisen-(II) -Sulfat in Wasser gibt man so viel Schwefelsäure eu, daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0"erreicht wird. Han gibt dann 0,5 g Eisenpulver 2U und läßt die Mischung wenigstens 3 Stunden lang stehen. Das Eisenpulver redusiort die Ionen des dreiwertigen Eisens zu Ionen von zweiwertiges Eloen in der wässrigen Flüssigkeit. Dann filtert man unter Vakuum ab und schüttelt die Flüssigkeit unmittelbar darauf mit einer Mischung von 404 si Versatin-Säure 911 und 800 ml Shellaol 2, Anschließend wird &lne 2-normal© Lösung von Katriuahydroxyd in solchen Mengen zugegeben, daß der pH-Wert für die Extraktion dee Eigens in die organische Phase genügt. Man läßt die beiden Plüseigkeitsschichten sich vollständig trennen. . Die dunkelbraune Lösung von Eisen in dem organischen Lösungsmittel wird von der olivgrünen wässrigen Schicht, die restliche· Eisen enthält, abgetrennt. Anstelle von latriumhydroxyd kann ean auoh Aaaoniak oder natriumcarbonat verwenden.

Stufe 2. Die Eisen enthaltende organische Lösung aus der Stufe 1 wird suaammen mit 10 g Hickelpulver mit einen Teilchendurchaeseer von 5 Mikron in einem Autoklaven gebracht. Han gibt Ammoniak au, ble ein Druck von 5 bis 6 kg/om erreicht ist. Dann stellt man die Gaszufuhr ab und schaltet den Rührer ia Autoklaven ein. Der Druck fällt in dem MaBe wie das Amaoniak In der Flüssigkeit sich löst* Wenn ein fester Wert erreicht ist, schaltet man den Rührer ein und gibt wieder gasförmiges Ammoniak zu, bis ein Druck von 5 bis 6 kg/om erreicht ist. Durch Zugabe von Wasserstoff eteigert man den Druck auf 25 kg/cm , wobei man die Temperatur »unächst auf 200⁰C unö nach weiteren 2 Stunden auf 25O⁰C steigert. Nach 2 Stunden kühlt man das Gefäß ab. Man erhält 18 g eines Pulvera, das aus etwa 45 # Nickel und etwa 55 $ Eisen besteht. Pulver verbleibt angehaftet an don aetalliuchen Oberflächen

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innerhalb des Autoklaven.

Beispiel 6

405 al Plvalinaäure der Porael (CH,)»C.COOH werden alt 800 nl Shellsol T geaiacht und mit Kupfer aus einer 1-molaren Lösung von"Kupfersulfal: gesättigt, wobei Hatriumhydroxyd zur Eineteilung des notwendigen pH-Wertes verwendet wird. Man bringt die dunkelgrüne organische Schicht in einen Autoklaven, βrhitat auf 200⁰C, führt gasföraigen Wasserstoff sau» bis ein Druck von 35 kg/oa erreicht iat und kühlt den Autoklaven naoh 2 Stunden ab» Bas ganse Kupfer ist aus der Lösung abgeschieden, die nooh einiges Biβen enthält. Das Elsen stammt aus dem Autoklaven, da Pivalinsäure la Gemisch mit Shellsol T rostsicheren Stahl bei Temperaturen von etwa 100⁰O angreift.

Beispiel 7

350 g Laurlnaäure der forael OH₅(OHg)₁₀OOOH werden hei 4O⁰O in 800 al Shellaol I gelöst und ait Hiokel aue einer 1«solaren Lueung von Hickelsulfat geeättigt, wobei Iatriunearbonat lur Kinetellung d«e pH-Wertee verwendet wird. Xan bringt die organische Schicht in einen Autoklaven, gibt ale kelnbildendes Material lickelpulver alt 7eilehengröSen von 5 Mikron zu, erhöht die Teaperatur auf 200⁰O und gibt Wasserstoff bis zur Erreichung eine« Druckes von 25 kg/oa zu. lach 3 Stunden kühlt aan das ötfäfl ab. Bas geeaate fliokel ist in Form von Pulver abgeschieden. In der Lösung verbleibt kein Nickel. Aus der LDsung scheiden aioh beim Abkühlen Kristalle von Laurlnsäure aus. Vast kein liokel ist auf den metallischen Oberflächen des Autoklaven abgeschieden.

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Beispiel 8

Das Verfahren der Stufe 1 nach Beispiel 1 vird wiederholt alt der Abänderung, daß das 3Tiekelsulfat durch 300 g Kupferaulfat ersetzt ist, und daß anstelle von Hatriurahydroxyd wässrige« Ammoniak verwendet wird. Man bringt die blaue organische Lösung in den. Autoklaven und gibt 4 g einer 10 Tilgen Paste von kolloidal eis Graphit in öl zu. Man hält die Temperatur 1 Stunde lang bei 200⁰O. Im Autoklaven findet sich ein schwerer Äiederechlag von Metallpulver. Die gefilterte kalte Lösung scheidet kein weiteres Pulver ab, obwohl sie noch geringe Mengen gelöstes Kupfer enthält.

Beispiel <gf

Man «teilt kristallines Kupferpivalat durch Mischen von handelsüblicher 2,2-Dimethylpropioneäure mit Shellaol T und Yera*tsen dieses Gemlsohes Bit einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat her; hierbei gibt aan Alkali βα. Dann trennt man die organische Phase ab und läßt ßie stehen. Eine verdünnte Lösung von Kupferpivalat wird in eine besondere Zelle mit einem Spektrophotometer gebracht. In ihr wird ein Druck von 20 kg/om Wasserstoff automatiech aufrechterhalten. Man steigert langsam dis temperatur der Zelle und verzeichnet hierbei die optische Diohte» die von den in Lösung befindlichen Kupfer abhängt. Bei 130⁰C beginnt die Reduktion. Man hält die Temperatur auf diesem Wert. Hach etwc 10 Minuten ninunt die optische Dichte plot el ich bu, da sioh in der klaren Lösung Pulver abscheidet. Bus ursprünglich in der Lösung befindliche Pulver wird quantitativ abgeschieden.

Beispiel 10

Btufe 1. Man schüttelt eine Mischung von 404 al Versatineäure 911 und 800 ml Shelleol T mit 150 ml einer 6-normalen Lösung too

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Ammoniak und entfernt die wässrige Schicht. Die organische Flüssigkeit vird mit einem Liter einer 1-molaren Lösung von Eisensulfat in Wasser gemischt, wobei ein solcher Rührer verwendet wird, daß keine bedeutende Emulgierung auftritt. Dann gibt man weiteres Anmoniak zu» um sehr Eisen in die organische Phase zu extrahieren. Haoh der Abtrennung enthält die wässrige Phase Ammoniumsulfat und zweiwertiges Bisen, das durch Extraktion mit einer frischen organischen Phase entfernt werden kann. Bei verschiedenen Versuchen schwankte die Konzentration an Eisen in der organischen Phase zwischen 20,4 g dreiwertigem Eisen + 1,25 g zweiwertigem Eisen -and 35,0 g dreiwertigem Eisen +15g zweiwertigem Eisen je Liter.

Stufe 2. J£an bringt die organische Phase nach Zugabe von 5 g einer 10 #igen Paste von kolloidalem Graphit in öl in einen Autoklaven und versohließt ihn. Dann gibt man gasförmiges Ammoniak zu, bis ein Druck von '4 kg/cm erreicht ist. Bach Einsehalten des HUhrera sinkt der Druck auf 0,7 kg/cm » Man gibt weiteres Ammoniak sfti, bis der Druck wieder 4 kg/cm erreicht. Bei weiterem Rühren fällt der Druok wieder auf 1,5 kg/cm . Bach Erhitzen auf 20O⁰C gibt man gasförmigen

ft

Wasserstoff zu, bis ein Druck von 25 kg/cm erreicht ist. Wenn nach einer Stunde die Reduktion sich verlangsamt, was an der Abnahme deo Druckes festzustellen ist, kühlt man den Autoklaven ab, stellt den Rühror ab und entfernt nach einigen Minuten Absitzen die !flüssigkeit, wobei die Feststoffe lia Autoklaven verbleiben. Dann gibt man eine frische organische Phase, die mit gelöstem Eisen gesättigt ist au und wiederholt die Reduktion mehrmals im La.ufe von i bis 4 Stunden. Ein keimbildendes Mittel ist nicht erforderlich, da das ausgeschiedene Eisen als solches wirkt· Nach Entfernung aus dem Autoklaven enthalt die organische Flüssigkeit in der Regel etwa 5 bia 8 g/l Eisen, und dasu überschüssiges Ammoniak über

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dae hinaus, das zum Neutralisieren der Säure während der Reduktion erforderlich ist. Die abgegossene flüssigkeit kann wieder mit Eisen gesättigt werden, wie ea in der Stufe 1 beβohrieben ist.

Stufe 3. !fach sieben Chargen, die in der in Stuf« 2 besohriebenen Art durchgeführt werden» wird der Feststoff zusammen alt der Flüssigkeit aus dem Autoklaven entnommen. Die klare Flüssigkeit gießt man durch ein Vakuumfilter und sammelt den Festfc stoff durch einen Dauermagneten. Der Schlamm wird dann filtriert and der feste Rückstand zuerst mit Shellsol T und dann Aceton gewaschen. Man trocknet den Festetoff'in einer Wasserstoffatmosphäre eine Stunde lang bei 35O⁰C₁ kühlt das Pulver ab und bewahrt es unter Stickstoff auf.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit den Ausnahmen, daß lediglich fünf Chargen vor der Entfernung der Feststoffe reduziert werden und daß ferner der Feststoff eine Stunde lang bei 55O⁰C in Wasserstoff getrocknet wird. Das Eisen sintert zusammen. Der Sinterkörper enthält 99*3 i> Fe.

Beispiel 12

120 ml EHPA in 1080 ml Shelleol T werden einer Aufschlämmung zugegeben, die durch Zugabe von 150 ml einer 5-normalen Lösung von Hatriumhydroxyd zu 500 ml einer 1-molaren löeung von Nickeleulikt erhalten igt. Man rührt die Mischung mechanisch und gibt langes* weitere 50 ml ffatriumhydroxyd su, bis alles Nickel in der organischen Flüssigkeit gelöst ist.

Kach Abtrennung von der wässrigen Schicht bringt man die organic ehe JfickellöBung susamaien mit 5 g einer 10 #igen Paste von kolloidalem Graphit in Öl in den Autoklaven und vereehlisßt ihn.

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Dann erhitzt man auf 200⁰C und hält nach Zugabe von. so viel Wasserstoff, daß sin Druck von 25 kg/cm entöteht, 3 Stunden "bei dieser ieraperatur. !fach dem Abkühlen trennt man daa Festprodukt von der faet farblosen Flüssigkeit ab., wäscht ea zuerst mit Shellaol T und dann mit Aceton. Das an Luft getrocknete hellgraue Pulver ist sehr magnetisch und enthält 50 fi nickel.

Baispiel 13

Man gibt 120 ml EHPA in 1C80 »1 Shellsol T zu einem liter einer 1-molaren Lönung von Sisensulfat und 100 ml einer 10 $igen 1-Askorbinsäure. Durch die Zugabe von weiterer 5-noraaler Lösung von lüatriuaahjdroxyd wird das.Eisen in die organisch© Phase extrahiert. V/ährend der Extraktion bildet sich eine geringe Menge einer dritten flüssigen Phase. Diese wird in die organische Phase aufgelöst durch Zugabe genügender Hengen von 2-Äthylhexanol.

Die rotbrauna organische Eisenlöaung wird zusammen mit 5 g einer 10 #igan Paste von kolloidalem Graphit in öl in einen Autoklaven gebracht. Hach deaa Verschließen erhitzt w.o. unter einem Druck von 25 kg/cm Waeßeratoff wäiirend 2 Stunden auf 200⁰C. Nach dem Abkühlen ist die Lösung" grau, ea hat sich aber kein Peötstoff abgeschieden. Die reduzierte organische Flüssigkeit, die noch suspendierten Kohlenstoff enthält, wird wieder in den Autoklaven gebracht. Dann gibt man Ammoniak zu_v bis ein Druck von 3 icg/cm erreicht ist. Man hält den Autoklaven uater einem Druck von 25 kg/cm² WaEöeretoff 5 Stunden lang bei 200⁰C. Nach den Abkühlen ist die Lösung ochwarz-braun- und enthält einige» Pulver.

Der Autoklav wird wieder verschlossen und man gibt wieder Ammoniak au, bis ein Druck von 5 k«/o«r erreicht ißb. Dann

hält man unter feinem Wasserstoffdruck von 25 kg/cni 3 Stunden

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lang bei einer Temperatur von 2O0°C. Die Flüssigkeit ist strohgelb geworden. Das Eisen enthaltende Festprodukt ist hellgrau und nicht magnetisch.

Beispiel U

Sin tertiäres* im wesentlichen geradkottiges Amin mit vorwiegend θ oder TO Kohlenstoffatomen ia Molekül wird verwendet* 100 si dieses Amins, 400 ml Shellsol T und 10 ml 2-Äthylhexanol werden alt einem Liter einer 4- Sfctgen Schwefölsäure gemischt, die 0,5 g Atone Uran in Form von Uranylsulfat enthält. Die Extraktion findet sofort statt. Han trennt die gelbe organische Phase ab trad bringt sie ausaoaen mit 5 g einer 10 $>igen Paste von kolloidale« Graphit in Öl in einen Autoklaven. Unter einem Wasseret off-· druck von 25 kg/cm hält man die Temperatur 3 Stunden lang bei 200⁰C. Hach dem Abkühlen enthält die Lösung ein schvarses uranhaltiges Pulver.

Beispiel 15

JJu einer organischen Phase aus 560 ml Tributylphosphat, 780 al Shelleol T und 60 ml 2-Äthylhexanol gibt man eine Lösung, die aus 500 ml von 2-molarem Hatriummetavanadat in Wasser und 750 ml einer 10-nor&alen Salzsäure besteht. Nach Mischen und einigem Stehen trennt man die braun-rote organische Schicht ab und bringt sie zusammen mit 5 g einer 10 #igen Paste von kolloidalem Graphit in Ol in einen Autoklaven. Haoh dem Schließen des Autoklaven erhitzt man unter einem Waaserstoffdruck von 25 kß/cia² 3 Stunden lang auf 200°0. Hach dem Abkühlen trennt man das hellgrüne vanadinhalt ige Pulver ab, wäscht es sunäohst mit Shellsol T und dann mit Aceton, und trocknet.

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Beispiel 16

1200' al einer Mischling aus 30 £ TributjlphOBphat, 66 ^ Shellsol S und 4 f> 2-JLthylhoxanol wird mit einem Liter einer 1-«olaren wässrigen Löetrng von Kobalteulfat in 8-nolarer Salzsäure ver~ rührt. Ss entstehen drei Phasen, eine wässrige und «wei organische. BaB zeigt, daß die vorhandene Alkoholmenge nicht genügt, um die Komplexverbindung aus Eofoaltehlorid und I'ritmtylphosphat in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff vollständig w. Ittsen. Man entfernt die wässrige Schicht und bringt die beiden organischen Phaeen aweanoen mit 5 g einer 10 $igen Paste von kolloidales Graphit in öl in einen Autoklaven. 35ach dem Yersohließen erhitzt raan unter einem Wasserstoff druck von 25 kg/'cm 3 Stunden auf 20O⁰O. Man erhält ein dunkelgratiee, kobalthaltiges Pulver, das zunächst mit ShellsolT und dann mit Aceton C«vaeclien wird«

Beispiel 17

Alm LSsungvoittel verwendet man eine 0,4-aolare Lösung von Bi-eekundär-G_i0^ili:yliBethyleulphoniiiaehlorid in 1,2-Dichlor-Hthan. 150 al dieser LSsung mieoht san mit 100 al einer 1-molaren IiOeung von Kobalt sulfat in 8-eolarer Salssäure. Man entfernt die grüne organische Phase und hringt sie mit 1 g einer 10 £igen Paste von kolloidalem Graphit in Ol in einen Autoklaren mit einem Fassungsvermögen von 300 ml. Unter einem Wasserstoffdruck von 25 kg/om hält man die Temperatur eine Stunde lang hei 20O⁰C. Das erhaltene grün-blaue»kobalthaltige Pulver wird gefiltert und mit Siohloräthan gewaschen.

Beispiel 18

120 al Methjlquactfiraamoniumohlorid, 36 al 2-lthylhexanol und 1044 »1 ShellBei Ϊ werden zur Herstellung der organischen Phense gemischt. Oqzu gi"bt man 500 al einer 1-molaren wässrigen

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Lösung von Natriunwolframat. Bach einatUndigem Mischen und Stehenlassen trennt man die organische Phase ab und bringt sie mit 5 g einer 10 #igen Paste von kolloidalem Graphit in öl in einen Autoklaven. Nach dem Verschließen des Autoklaven erhitst man unter einem Wasserstoffdruck von 25 kg/cm 3 Stunden lang auf 200⁰C. Man erhält ein wolframha.lt ig es Pulver.

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Claims (1)

1. -Π- 158390

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus flüssigen Medien durch Behandeln mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise mit Wasserstoff, gekennaeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, welches ein organisches Extraktionsmittel und das Metall in Form einer Verbindung oder Komplexverbindung enthält.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das eine Verbindung oder Komplexverbindung eines Metallee, das elektropositiver als Cadmium ist, und einen Säure bindenden Stoff enthält.

   3» Verfahren nach Aneprttoh 1 oder 2, gekennseichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das eine Verbindung oder Koaplexverbindung «ineβ Metalls der Gruppe Ib des Periodischen Systems, voraugaweiae Kupfer, enthält.

   4-· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das eine Verbindung oder Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems, vorzugsweise Eisern, Kobalt und/oder Hickel, enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Medium», das eine Verbindung oder Kooplexverbindung von Cadmium, Vanadium, Uran, Molybdän und/oder Wolfram enthält.

   6. Verfahren nach einem der Anspruch«) 1 bis 5, gekenntelehnet durch die Verwendung eines organiochen Mediums, das als organisches fixtraktionnmittel eine CUrbonsaure enthalt.

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das als organisches Extraktionsmittel eine Mischung yon Carbonsäuren enthält, die im wesentlichen aus tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen ist Molekül besteht.

   8. Verfahren nach einest der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das als organisches Extraktionsaittel ein AmIn oder ein Salz eines Amine enthält.

   9. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5_t gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das als organisches Extralctionemlttel ein organisches Phosphat, Phosphit oder Phosphonat oder eine Alkylpfeosphoreäure ent» hält.

   10. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 9, gekenneelehnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das Überschüssige Mengen des organischen Extraktionsmittels enthalt.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediums, das einen Alkohol von geringer Wasserlösliohkelt enthält.

   12» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die Verwendung eines organlachen Mediums, das ein organisches Verdünnungsmittel enthält.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Verwundung eines organischen Mediums, das als organisches Vordünnunßsmittel einen Kohlenwiiaaerotoff enthält.

   009842/0333

   14· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 biß 13» gekennzeichnet durch die Verwendung eines organischen Mediuas» da« als S&ure findenden Stoff Ammoniak oder ein Aain enthält.

   15« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Isis H, dadurch gekenn-Belohnet, daß man es in Gegenwart eines keiabildenden Kateriale durchführt.

   16. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß man ee bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchführt.

   1?· Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, dad nan •β hei über etva 115*0 durchführt.

   18· Verfahren nach Anspruch 16 oder 17« dadurch gekennseioh.net* daß aan es bei einem Druck von 15 kg/cm durchführt.

   009847/0333