DE1573975C - Spektralapparat zur Bestimmung der Verunreinigung einer fließfähigen Substanz durch eine andere Substanz - Google Patents

Description

Ausführungsbeispiel der Erfindung, das dieser speziellen Anwendung dient, näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Extinktionslänge elektromagnetischer Strahlung in natürlichem Wasser und durch schweres Wasser verseuchtem Wasser in einem Wellenlängenbereich von etwa 0,5 bis 10 μ,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Durchlässigkeit durch jedes von zwei Fabry-Perrot-Filtem und die Durchlässigkeit eines in Verbindung damit verwandten für lange Wellenlängen durchlässigen Filters,

F i g. 3 eine schematische perspektivische Darstellung einer Einrichtung gemäß der Erfindung zusammen mit einem Blockdiagramm der zugeordneten elektronischen Schaltung,

Fig. 4a und 4b ein Schaltbild einer Meßeinrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 5a bis 5f die Folge der Betriebsvorgänge der Steuerkurven, Relais und der Signalspannung für die Schaltung in F i g. 4,

Fig. 6a bis 6d Schaltbilder zur Erläuterung des Zustande der dem Verstärker in F i g. 4 b zugeordneten Schaltung,

F i g. 7 eine Aufzeichnung durch die in F i g. 4 b dargestellte Registriereinrichtung,

F i g. 8 eine schematische Schnittansicht eines Substanzinjektors mit einem Wärmeaustauscher,

F i g. 9 eine Ansicht einer Filter-Verstelleinrichtung,

Fig. 10 und 11 Ansichten des Torgenerators gemäß F i g. 3 und

Fig. 12 ein dem Generator zugeordnetes Schaltbild.

F i g. 1 zeigt das Durchlässigkeitsspektrum in der Form von Extinktionslängen für H₂O, HDO und D₂O. (Die Extinktionslänge ist die zur Verringerung der einfallenden Strahlung auf 10°/₀ der anfänglichen Intensität erforderliche Materialdicke.) Aus der Darstellung ist ersichtlich, daß die Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung zwischen 2,5 und 4,5 μ sich wie das H/D -Verhältnis des Wassers ändert. Für kleine Änderungen des Deuteriumgehalts von natürlichem Wasser ist die Durchlässigkeitsänderung bei etwa 4 μ am größten, wo die Länge für H₂O diejenige für HDO um einen Faktor 40 überschreitet. Die relativ große Extinktionslänge für H₂O bedeutet, daß H₂O verhältnismäßig durchlässig ist, während die kurze Extinktionslänge für HDO bedeutet, daß eine geringe Menge HDO die Durchlässigkeit bei dieser Wellenlänge stark verringert. Aus F i g. 1 ist ferner ersichtlich, daß die Durchlässigkeit bei etwa 3,7 μ für jede Wasserart gleich ist.

Natürliches Wasser enthält gewöhnlich eine kleine Menge von schwerem Wasser, die etwa 150 Teile pro Million beträgt. Da die Wassermoleküle Wasserstoffatome leicht austauschen, verschwinden die D₂O-Mqleküle gewissermaßen, indem jedes zwei HDO-Moleküle bildet. Im Gleichgewichtszustand beträgt die Konzentration der Molekülarten

Entsprechend F i g. 2 können zwei Fabry-Perot-Filter ausgewählt werden, die Transmissionskurven 10 bzw. 11 im Bereich zwischen 3 und 4 μ aufweisen. Auf Grund von Harmonischen im Bereich von 1 bis 3 μ ergeben sich zusätzliche Kurven 12. Ferner kann ein für lange Wellen durchlässiges Filter mit einer Transmissionskurve 13 ausgewählt werden.

Wenn nun ein für lange Wellenlängen durchlässiges Filter jedem der Fabry-Perot-Filter überlagert wird,

ίο können die Kurven 10 und 11 allein ausgewählt werden, so daß nur entsprechend den Bandbreiten der Kurven 10 und 11 durchlässige Filter hergestellt werden können. Durch Verwendung derartiger Filter können deshalb die Transmissionseigenschaften einer oder mehrerer Wasserproben wirksam bei den Wellenlängen 3,7 und 4,0 μ gemessen werden, wobei die Differenz der Durchlässigkeit bei 4,0 μ den Effekt des vorhandenen Deuteriums (in der Hauptsache als HDO bei kleinen Mengen) umfaßt, während dies bei 3,7 μ nicht der Fall ist.

Die Transmissionseigenschaften einer Wasserschicht von χ Mikron Dicke mit einer HDO-Konzentration c sind gegeben durch:

= ext) — I-

exp

ex

Vi-HDO

L-Β,ο

Wenn Licht mit einer Intensität I auf zwei Wasserproben auftrifft, die schnell vertauscht werden, wird das hindurchgelassene Licht IF_W um einen Betrag

= -IF,

χ A c

W '

moduliert, wobei A c die Differenz der Konzentrationen der zwei Wasserproben und

L-¹ = L-¹ HDO - L-¹ H₂O
ist. Die Modulation ist maximal, wenn

Z-H₂O

ist.

(HDO)²

= 3,80

(D₂O) (H₂O)

bei 25 ⁰C, und die Verhältnisse der Konzentrationen betragen etwa

H₂O : HDO : D₂O = 1:3· 10~⁴:2 · 10~⁸
.für .natürliches Wasser.

Für natürliches Wasser ist c«3· 10~⁴. Weil das Verhältnis der Absorptionslängen 40 nicht überschreitet, beträgt die optimale Zellendicke zwischen den Fenstern 19 : Lh₂ ο ·«* 65 μ.

Die Empfindlichkeit ändert sich verhältnismäßig langsam mit der Zellendicke. Durch Verdoppelung von χ wird Al um nur 25°/₀ verringert.

F i g. 3 zeigt eine Meßeinrichtung zur Durchführung der Erfindung. Eine Probenkammer 20 mit infrarotdurchlässigen Fenstern 19 kann über eine Leitung 21 mit als Bezugssubstanz dienendem Wasser versorgt werden, das eine bekannte Deuteriumkonzentration hat, während es über eine Leitung 22 mit Wasser für die Meßsubstanz gefüllt werden kann. Diese Substanzen werden wahlweise durch die Leitungen 23 und 24 beispielsweise durch eine Pumpe 25 (vgl. Fig. 8) geführt, welche wahlweise Wasserproben in die Leitungen 23 und 24 injiziert. Von einer Infrarot-Strahlungsquelle 27 kommendes Licht kann durch die Probenkammer 20 über ein Saphirfenster 19 und ein entsprechendes Fenster auf der gegenüber-

liegenden Seite, durch Lichtfilter 30 oder 31 (welche die beschriebenen zusammengesetzten Fabry-Perot- und die zusätzlichen Filter enthalten) in dem Filterträger z. B. in Form eines Sektors 32 zu einer PbSe-Nachweiseinrichtung 33 hindurchtreten. Das von der Nachweiseinrichtung 33 empfangene Signal wird im Verstärker 34 verstärkt und gelangt zu einer Modulationsnachweiseinrichtung 39, welche von einem Generator 35 synchron gesteuert wird, und dann zu dem Verhältnis-Registriergerät 41. Das Ausgangssignal des Verstärkers 34 gelangt ebenfalls über eine Nachweiseinrichtung 40 für die Mittelwertintensität und zum Registriergerät 41.

Die in F i g. 3 dargestellte Einrichtung soll an Hand der Fig. 4a und 4b näher erläutert werden. Die Infrarot-Strahlungsquelle 27 (die zweckmäßigerweise wie in F i g. 6 und 7 der kanadischen Patentschrift 643 448 ausgebildet ist) enthält einen Draht oder ein Band, welches durch einen hindurchgeleiteten elektrischen Strom erhitzt werden kann. Die von der Strahlungsquelle 27 ausgehende Strahlung verläuft durch die Probenkammer 20 und dann durch das eine der beiden zusammengesetzten Filter an dem Sektor 32. Die Strahlung trifft auf die Nachweiseinrichtung 33 auf, deren Widerstand mit ansteigender Beleuchtungsstärke fällt, und der eine gute Empfindlichkeit zwischen 1 und 4,5 μπι hat. Für die Strahlungsquelle 27 und die Nachweiseinrichtung 33 können Saphirfenster vorgesehen sein. Die Emission der Strahlungsquelle und die Empfindlichkeit der Nachweiseinrichtung sind im Bereich von 3,6 bis 4,1 μ. pro Wellenlängeneinheit praktisch konstant. Zur Verbesserung der Kollimation und Fokussierung des Lichts von der Strahlungsquelle kann ein optisches System vorgesehen werden. Da die interessierenden Wellenlängen zwischen 3,6 und 4,1 μ. liegen, können für die Fenster der Kammer 20 auch Arsentrisulphid und Materialien wie MgF₂ und ZnS Verwendung finden. Halogenide sind im allgemeinen zu weich und löslich, während Glas und Quarz außer in sehr dünnen Schichten zu undurchlässig sind. Die Nachweiseinrichtung 33 wird über einen Widerstand 45 von einer stabilen Energiequelle 46 versorgt. Änderungen der auffallenden Strahlung ändern deshalb das Potential bei 47 an dem Eingang des Vorverstärkers 48.

Das Ausgangssignal des Verstärkers 48 gelangt über einen Kondensator 49, der bei den interessierenden Frequenzen eine niedrige Impedanz hat, und einen Reihenwiderstand 50 zu dem Eingang des Verstärkers 55, der eine negative Rückkopplungsschleife vom Eingang zum Ausgang über einen Widerstand 57 aufweist. Das Ausgangssignal dieses Verstärkers wird einem Bandpaßverstärker 60 über einen Kondensator 61 und einem Reihenwiderstand 62 zugeführt. Die Bandpaßverstärkung kann durch eine negative Rückkopplung über ein Doppel-T-Filter 63 erzielt werden, welches die Verstärkung des Verstärkers 60 bei allen außer denjenigen Frequenzen verringert, welche hindurchgelassen werden sollen. Das Doppel-T-Filter ist durch zwei normalerweise geschlossene Kontakte .Kp₁ nebengeschlossen. Das Ausgangssignal des Verstärkers 60 gelangt ebenfalls zu einem Transformator 65, der eine Ausgangswicklung 66 mit einem Zentralabgriff aufweist. Durch Bewegung der Relaiskontakte 67 können Ausgangssignale mit der einen oder anderen Phase von der Wicklung 66 an den Kontakten 68 und 68 a erhalten werden.
Das an den Kontakten 67 auftretende Signal wird dann über den Widerstand 70 (vgl. F i g. 4 b) zu dem Verstärker 71 weitergeleitet. Dieser Verstärker bildet eine Integratorschaltung mit dem Widerstand 70 für die Kondensatoren Ca und Cb. Die Relaiskontakte Kb₃ und Kb_t sind zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Verstärkers 71 in Reihe geschaltet und an die Verbindungsstelle 72 zwischen diesen sind ein Widerstand 74 und eine Seite eines Kondensators Ca in Reihe geschaltet. Die andere Seite des Kondensators

ίο Ca ist mit der Verbindungsstelle zwischen den Kontakten Kb₁ und Kb₂ verbunden, die ebenfalls in Reihe zwischen dem Ausgang und dem Eingang des Verstärkers 71 angeschlossen sind. Die Kontakte Ka_x überbrücken die Kontakte Kb₃. Eine Seite des Kondensators Cb ist mit dem Eingang des Verstärkers 71 und die andere Seite mit dem Schieber eines Potentiometers 73 verbunden, welcher zwischen den Ausgang des Verstärkers 71 und Erde geschaltet ist. Das Ausgangssignal des Verstärkers 71 wird über normalerweise offene Kontakte Ka₂ zu einer Verbindungsstelle 75 geleitet, welche über normalerweise geschlossene Kontakte Ka₃ geerdet werden kann. Die Verbindungsstelle 75 versorgt das obere Ende eines Potentiometers 76, dessen unteres Ende geerdet ist.

Wie aus Fig. 4a ersichtlich ist, wird das Ausgangssignal des Verstärkers 55 einem Gleichrichter 80 über einen Reihenwiderstand 81 und einen Kondensator 82 zugeführt. Der Gleichrichter 80 versorgt einen Ladekondensator 83, der seinerseits eine Integrierschaltung mit langer Zeitkonstante für einen Kondensator 84 versorgt, welcher einen Ladewiderstand 85, einen Verstärker 86 mit hoher Verstärkung und einen Rückkopplungswiderstand 87 aufweist. Das Ausgangssignal des Verstärkers 86 gelangt zu einem Potentiometer 88 (F i g. 4b), dessen unteres Ende geerdet ist.

Der Schieber 90 des Potentiometers 76 und der Schieber 91 des Potentiometers 88 liefern Eingangssignale an einen Differenzverstärker 92. Ein Servo- motor 93 verstellt dann den Schieber 90 entsprechend dem Ausgangssignal des Verstärkers 92. Eine Feder 95 ist mit dem Schieber 90 verbunden und liegt an einem sich bewegenden Registrierstreifen 96 an, so daß die Lage des Schiebers auf dem Registrierstreifen aufgezeichnet wird.

Die Aufzeichnungsschaltung 97 zeigt durch die Lage des Schiebers 91 (und der Feder 95) das Verhältnis der Spannung am Schieber 90 zu derjenigen an dem oberen Ende des Potentiometers 88 an. Es sei angenommen, daß die Spannung a am Schieber 90 und b am oberen Ende des Potentiometers 88 vorhanden ist, und daß Θ die Momentaneinstellung des Schiebers 91 des Potentiometers 88 ist (d. h., wenn r der Widerstand des Potentiometers 88 ist, dann ist r& der Widerstand zwischen Erde und dem Schieber 91). Da der Differenzverstärker 92 ein Ausgangssignal liefert, wenn seine Eingangsgrößen nicht gleich sind, wird der Motor 93 angetrieben, bis a = b · Θ, also bis Θ proportional ajb ist.

per Sektor 32 in Fi g. 3, welcher die Filter 30 und 31 trägt, wird durch einen Motor 110 (Fig. 4a) angetrieben, der beispielsweise ein vierpoliger Wechselstrom-Induktionsmotor sein kann, der von einer Spannungsquelle 111 versorgt wird. Die Drehrichtung des Motors kann geändert werden. Zwei Pole des Motors tragen eine Wicklung 112 und zwei Pole eine Wicklung 113. Die Wicklungen 112 und 113 sind mit einer Seite 119 der Spannungsquelle 111 verbunden.

7 8

Die anderen Enden der Wicklungen sind durch einen lische Probleme begrenzt, die sich beim schnellen Phasenschieber verbunden, der durch einen Konden- Austauschen von Wasserproben ergeben. In dem sator 114 und einen Widerstand 115 gebildet wird. Die Generator 35 werden Steuersignale erzeugt, synchron andere Seite 118 der Spannungsquelle 111 ist mit der mit denen der Kontakt 67 in Verbindung mit den Verbindungsstelle 117 zwischen zwei normalerweise 5 Kontakten 68 und 68 a abwechselnd geschaltet wird, offenen Kontakten C₁ und zwei normalerweise ge- wenn die eine oder die andere Probe durch die Kamschlossenen Kontakten C₂ verbunden. Diese Kontakte mer 20 geleitet wird. Einzelheiten eines geeigneten werden abwechselnd durch einen Zeitgebermotor Steuergeneratorsystems sind in den Fig. 10 und 11 (nicht dargestellt) über Nocken betätigt. Wenn CZ₁ dargestellt. Wahlweise können auch andere bekannte geschlossen und CZ₂ geöffnet wird, dreht sich der 10 Einrichtungen Verwendung finden, beispielsweise die Motor in der einen Richtung. Wenn Cl₁ offen und Cl₂ Einrichtung gemäß F i g. 2 bis 5 der obenerwähnten geschlossen ist, dreht sich dieser in der anderen Rieh- Patentschrift. Bei Verwendung der Einrichtung gemäß tung. Begrenzungsschalter 176 und 179 sind in Reihe dieser Patentschrift ist der Kontakt 67 ein Teil des mit Verbindungen von den Wicklungen zu den Kon- Ankers eines Relais mit zwei Lagen, das in die eine takten Cl₁ und Cl₂ vorgesehen, um den Motor abzu- 15 und in die andere Lage durch den abwechselnd leitenschalten, wenn der Sektor 32 entweder die eine oder den und nichtleitenden Zustand zweier lichtempfinddie andere Grenzlage erreicht. licher Einrichtungen geführt wird, welche abwechselnd

Die Wicklung 122 des Relais Ka ist über den durch die Abdeckung der einen oder der anderen durch Nockenkontakt C2₂ über die Leitungen 118 und 119 einen rotierenden Verschluß beleuchtet werden, weider Spannungsquelle geschaltet, während die Wick- ao eher an einer Welle angeordnet ist, deren Lage von der lung 121 des Relais Kp mit derselben Spannungs- die Pumpe oder das Ventil 25 betätigenden Welle abquelle über den anderen Kontakt C2_X auf demselben hängig ist.

Nocken verbunden ist. Die Wicklung 120 des Relais Die Steuersignale können auch durch das ab-

Kb ist zwischen die Leitung 119 und die Leitung 118 wechselnde Schließen und öffnen von zwei Steuer-

durch die Kontakte Cl₁ geschaltet. Die Kontakte Cl₁ 35 kontakten durch einen Nocken auf der Welle erzeugt

und C2₂ werden durch einen Nocken betätigt, welcher werden, welche die Pumpe oder das Ventil 25 und den

von demselben Zeitgebermotor angetrieben wird, Motor 26 verbindet. Der Kontakt 67 kann auf dem

welcher die Kontakte Cl₁ und Cl₂ betätigt. Anker eines Relais angeordnet sein, welches erregt

Die Profile für die beiden Nocken sind für Cl bzw. wird, wenn der Nocken die Steuerkontakte schließt, C2 in F i g. 5 b und 5 c dargestellt, während die 30 und das abfällt, wenn die Steuerkontakte geöffnet Arbeitsweise der Relais aus den Fig. 5d bis 5f sind. Der in den Fig. 10 und 11 dargestellte Generaersichtlich ist. Zur Anfangszeit t₀ hat der Nocken Cl tor soll im folgenden noch näher beschrieben wer-Cl₁ geschlossen und Cl₂ geöffnet, während der den. .

Nocken C2 dann CI₁ schließt und C2₂ öffnet. Da- Es soll nun angenommen werden, daß das vom durch kann Ka abfallen und dann Kp betätigt werden. 35 Sektor 32 dargebotene Filter dasjenige ist, welches im Kb ist bereits geschlossen. Zur Zeit Z₁ verursacht der Bereich von 3,7 μ durchlässig ist. Deshalb ergibt sich Nocken C2, daß Cl₁ öffnet. Da aber der Nocken an eine Änderung der von der Nachweiseinrichtung 33 dieser Stelle nicht vollständig ausgeschnitten ist, nachgewiesenen Strahlung, wenn die Bezugsprobe schließt C2₂ nicht. Kp fällt deshalb ab, während Ka oder die Prüfprobe in der Kammer 20 vorhanden ist. abgefallen bleibt. Zur Zeiti₂ löst der Nocken Cl 40 Das in Fig. 5a dargestellte Ausgangssignal der Cl₁ aus und betätigt Cl₂. Kb fällt ab und der Motor Nachweiseinrichtung ist aus einem andauernden 110 wird erregt und vertauscht die Filter 30 und 31 Signal ViB und einer alternierenden Modulationsin einer noch zu beschreibenden Weise. Nachdem die komponente VmB zusammengesetzt. Die Modüla-Filter vertauscht wurden, verursacht der Nocken C2, tionskomponente ist auf Schmutz oder andere absordaß Cl₁ zurückgestellt wird und betätigt Kp zur 45 bierende Substanzen in den beiden Proben zurück-Zeit t_z. Zur Zeit i₄ wird Cl₁ durch den Nocken C2 zuführen, beispielsweise auf suspendierte und gelöste geöffnet, während C2₂ geschlossen und Kp ausgelöst Verunreinigungen_wie Al₂O₃, Morpholin, Hydrazin und Ka betätigt wird. Zur Zeit t_s schließt der Nocken und Ca(HCOs)₂, aber nicht auf die unterschiedlichen Cl Cl₁ und löst Cl₂ aus, so daß der Motor 110 die Konzentrationen von Deuterium, weil das 3,7^-Filter Filter umkehrt und Kb in Betrieb ist. Zur Zeit t_e 5° nur diejenigen Wellenlängen durchläßt, die angenähert öffnet der Nocken C2 C2₂, um Ka auszulösen, und gleich gut von gewöhnlichem Wasser und von Wasser schließt Cl₁, um Kp zu betätigen und die Schaltung durchgelassen werden, das zusätzlich schweres Wasser in den Ausgangszustand zum Zeitpunkt t₀ zurück- enthält. Das Signal der Nachweiseinrichtung 33 wird zuführen. Beim Prototyp betrug mit t₀ gleich Null Se- durch die Verstärker 48 und 55 hindurchgeleitet, aber künden, die Zeit t_x etwa 54 Sekunden, t₂ = 55 Sekun- 55 das Filter 63 (mit schmaler Bandbreite zur Verbesseden, t₃ = 60 Sekunden, /₄ = 114 Sekunden, /₅ = 115Se- rung des Signal-Rausch-Verhältnisses) wählt nur die künden und t₆ = 120 Sekunden. Modulationskomponente zum Durchgang zum Um-

Unter Bezugnahme auf die Fig. 6a bis 6d soll wandler65 aus. Der synchrone Kontakt67 bewirkt die Arbeitsweise dieser Einrichtung näher erläutert eine Gleichrichtung der Modulationskomponente, inwerden. Es sei angenommen, daß die Infrarotquelle 27 60 dem das Ausgangssignal an den Kontakten 68 und durch Strom von der Stromquelle 28 erregt wird, und 68 α abwechselnd ausgewählt wird, wenn sich die daß die Meßsubstanz und die Bezugssubstanz aus eine oder die andere Probe in der Kammer 20 be-, Wasser wahlweise in die Kammer 20 eingeleitet wer- findet. . ·
den, was bei dem Prototyp mit etwa neun Zyklen pro In den Fig. 6 a bis 6d sind die Momentanzustände Sekunde erfolgt. Um das günstigste Verhältnis von 65 der Schaltung dargestellt, welche dem Verstärker 71 Signal zu Rauschen zu erhalten, sollte die Modulations- zugeordnet ist. Zur Zeit t₀ ist das Relais Ka nicht erfrequenz hoch und die Bandbreite schmal gewählt regt. Dadurch wird Ka₁ geöffnet, wodurch irgendwerden. Die Modulationsfrequenz ist durch hydrau- welche gegebenenfalls in Ca und Ci vorhandene

Ladungen abgeleitet wurden. Die Schaltung befindet sich nun in dem Zustand ab*, wobei das Relais Ka ausgelöst und Kb erregt ist, wie in Fi g. 6 a dargestellt ist. (Diese Zustände sind in den F i g. 5 und 6 a bis 6 d gekennzeichnet.) Es sei angenommen, daß sich der Schieber 69 auf der Unterseite seines Wegs befindet, so daß er geerdet ist. Das Signal auf den Kontakten 67 wird durch den Widerstand 70 . der virtuellen Erde am Eingang des Verstärkers 71 zugeleitet, wodurch der Kondensator Ca aufgeladen wird. Der Verstärker 71 wirkt als Miller-Integrator mit dem Kondensator Ca (der Widerstand 74 hat nur einen geringen Betrag und dient zur Strombegrenzung bei der späteren Entladung von Ca). Der in F ig... 6a dargestellte Zustand entspricht demjenigen, wenn das 3,T-(i-Filter eingeschaltet ist, und die sich ausbildende Ladung ist proportional der Modulationsamplitude VmB und ist beispielsweise gleich V₁. Danach wird das 4,0^-Filter vor die Nachweiseinrichtung 33 gebracht,, und die Schaltung des Verstärkers 71 gelangt in den Zustand ab entsprechend F i g. 6 b (Kb₃ und Kb₂ geschlossen, Kb^und Kb₁ offen). Das Ausgangssignal der Nachweiseinrichtung ist nun (vgl. F i g. 5 a) ViA mit der MOdulätionskömponente VmA. Ca würde, umgeladen und die über den Widerstand 70 zufließende

Ladung wird -V₁ "zugefügt. "."'!',

'Die Zeitdauer der Aufladung in dem Zustand entsprechend Fig. 6a ist dieselbe wie diejenige in Fi g.'6b. Wenn.die Beleuchtung durch die Quelle 27 im'wesentlichen konstant bleibt, wird Qz zum Zeitpunkt^ auf eine Spannung aufgeladen, welche dem Unterschied der Absorption zwischen den Prüf proben und den Bezugsprobeh allein wegen der Konzentrationsunterschiede des Depteriums proportional... ist. (In der Praxis ergeben sich bekannte Fehler auf Grund gewisser .wellehlängenäbhärigiger anderer Absorber,' für welche Co'vörgesehen wurde, und die später noch beschrieben werden"sollen.) '.". ■■'".'.

Zum Zeitpunkt /₄'. ändert sich der Zustand der Schaltung zum Zustanda*b 'gemäß Fig. 6c. Die Spannung über Ca wird von dem Ausgang 75 des Ver-: stärkers 71 dem Potentiometer 76 der Registrier-' einrichtung zugeführt. Die Ladung wird von dem Kondensator Ca beim Zustand α*b* abgeleitet, welcher zum Zeitpunkt i₅ beginnt, wenn das Relais Kb Kb\ erregt und schließt, während Ka₁ geschlossen ist. Dies ist der in Fig. 6d dargestellte Zustand, wenn der Eingang und Ausgang des Verstärkers 71 mit-, einander verbunden und die Kondensatoren Ca und

Cb kurzgeschlossen sind. " ·'."..,

".. Die Aufzeichnung durch die Registriereinrichtung; ist in Fig. Tdargestellt. Jeder der Impulse 100 kennzeichnet die Bewegung der Feder 95 während der Zeit t_t bis t₅ für jeden folgenden Meßzyklüs. Zur Err. läuterung der Darstellung sei bemerkt, daß beispiels-' weise an der Stelle 101 in gestrichelten Linien der ^Veg dargestellt ist, dem die Feder 95 folgen wurde, weriQ das Potentiometer 76 dauernd mit dem Ausgang des' Verstärkers 71 verbunden wäre. Bei 102 erfolgt die Ladeperiode von t₀ bis J₁. Bei 103 wird Ca umgeladen und bei 104 erfolgt die Aufladung zwischen t_z unct i₄.' Weil Ka nur während der Zeitspanne"t_t bis ί_β. betätigt wird, werden die Ausschläge 102, 103 und 104 nicht, aufgezeichnet.

Es soll nun der Fall betrachtet werden,, wenn, »Schmutz« wie Al₂O₃, Morpholin, Hydrazin, Ca(HCOa)₂ od. dgl. in den Substanzen vorhanden sind. Der Schieber 69 ist so eingestellt, daß ein Teil des Ausgahgssignals des Verstärkers 71 dem Kondensator Cb zugeleitet wird, wie in F i g. 6a dargestellt ist. Das Ergebnis davon ist, daß ein Kondensator parallel zu Ca geschaltet wird, so daß die Aufladespannung geringer S als V₁ ist, wie vorher angenommen wurde. Wenn die Schaltung in den Zustand gemäß Fig. 6b gelangt, wird durch die Ladung von Cb die Spannung von Ca noch weiter verringert. Danach werden Ca und Cb auf die Endspannung aufgeladen. Das Ergebnis der

ίο Zufügung von Cb bestand darin, den Einfluß des Modulationssignals bei 3,7 μ relativ zu demjenigen bei 4,0 μ auf einen Betrag zu verringern, der von der Einstellung des Schiebers 69 abhängt. Deshalb erfolgt dadurch eine Kompensation für. Verunreinigungen, welche eine stärkere Absorption bei 3,7 μ als bei 4,0 μ aufweisen. Wenn der Betrag der Absorption durch. Verunreinigungen bekannt ist, kann 69 genau eingestellt werden, so daß das Äusgangssignal am Ende des Zustande α *b* (Fig. 6d) unabhängig von dem Betrag von Schmutz in dem Wasser ist und nur von dem Unterschied der Deuteriumkonzentration in den wäß-, rigen Prüfproben und Bezugsproben ist. Für Verunreinigungen, die bei 4,0. μ eine geringere Absorption als bei 3,7 μ zeigen, sind offenbar geeignete Abwandhingen der Schaltung möglich.

. Es wird nun wieder auf F.i g·. 4a Bezug genommen. Immer wenn die Filter 30 und 31. vertauscht werden, tritt ein Impuls am Ausgang des Verstärkers 55 auf, weil die Beleuchtung der Nachweiseinrichtung 33 auf Null abfällt. Obwohl dieser Impuls durch, die Kon-' takte Kp₁ am Verstärker 60 entfernt wird, kann dieser durch den Gleichrichter 80 hindurchgelangen, um den Kondensator 83 aufzuladen.' Die Ladung wird über

den Widerstand 85 zu der vütoeilen Erde am Eingang

des Verstärkers 86 abgeleitet und erzeugt ein Ausgangssignal Vi ah diesem Verstärker und über dem Kondensator 84, in Abhängigkeit von dem -Mittelwert der; Eingangsimpulse während einer Zeitspanne, die durch die Zeitkonstante des Widerstands 87 und. des Kondensators 84 bestimmt ist. Es'ist ersichtlich, daß dieser Mittelwert proportional demjenigen der Durchlässigkeit durch die Filter 30 und 31 ist, also von ViB und ViA.
Der Mittelwert Vi und der Modulationsunterschied bei den beiden Wellenlängen werden auf diese Weise dem Potentiometer 88 bzw. 76 zugeleitet und ihr Verhältnis wird registriert. , _; F i g. 8 zeigt ein Beispiel· einer für die Probenkammer 20 geeigneten Pumpe. Aus der Leitung 122 zu prüfende Flüssigkeit, die z. B. von einem Dreiwegehahn von mehreren unterschiedlichen Prüfstellen versorgt werden kann, und Ständard-Prüf wasser von dern Vorratsbehälter 121 und der Leitung 123 werden jeweils einer Wärmeaustauscherwendel eines Systems 124

55. zugeführt, welche in einem Wasserbad 125 vorgesehen ist, das durch den Thermostat 126 bzw. die Heizwendel 127 auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Beide Wasserproben sollten dieselbe Temperatur aufweisen, um temperaturabhängige Unterschiede der Durchlässigkeit zu vermeiden. Um eine Kondensation zu verhindern, sollte die Temperatur oberhalb des Taupunkts liegen. Das Wasser aus der Leitung 122 verläßt den Wärmeaustauscher über die Leitung 21 und dasjenige aus dem Vorratsbehälter 121 über die Leitung 123. Es ist wünschenswert, einen Filter in jeder der Leitungen 122 und 123 vorzusehen, um Verunreinigungen zu entfernen, weil die Kanäle in der Zelle 20 notwendigerweise klein sind. Gesinterte Edel-

Stahlfilter mit einer Porengröße von 5 bis 8 μ. wurden als zufriedenstellend festgestellt. Wenn das Wasser Materialien enthält, die bei einer Erhitzung oder Abkühlung koagulieren, sind geeignete Vorkehrungen zur Vermeidung von Stör- oder Nebeneffekten zu treffen.

Das Wasser in den Leitungen 21 und 22 wird zu der Pumpe 25 geführt, die bei diesem Beispiel eine Doppelmembranpumpe ist. Wasser tritt aus der Leitung 21 in den Raum 130 über ein Absperrventil 131 ein, und der Druck des Kolbens 133 auf die Membran 132 drückt dann dieses Wasser durch das Absperrventil 134 in die Leitung 23. In entsprechender Weise kann Wasser von der Leitung 22 in die Leitung 24 durch den Kolben 135 ausgestoßen werden. Da die Kolben 133 und 135 am selben Joch 136 angeordnet sind, wird Wasser abwechselnd durch die Leitung 23 und 24 ausgestoßen, wenn das Joch um die Schwenkachse 137 durch die Wirkung des Exzenternockens 140 verschwenkt wird, der an der Welle 139 des Motors 26 angeordnet ist.

Die Absperrventile können gewünschtenfalls entfallen, so daß die Einrichtung 25 als Strömungsmodulator und nicht als Verdrängungspumpe wirkt.

Bei dem Prototyp muß die Zelle 20 von jeder Probe in ¹Z₁₈ Sekunde ausgespült werden. Um die alte Probe zu entfernen und durch die neue zu ersetzen, mußte das Vierfache des Volumens der Zelle hindurchtreten. Die Durchfiußgeschwindigkeit bei dieser Einrichtung betrug 2 cm³/Sek.

Der in Fig. 9 dargestellte Sektor32, welcher die Infrarotfilter trägt, ist frei gelagert, um sich auf einer Welle 170 zu drehen, welche durch die Stützplatte 178 verläuft. Die Welle 170 treibt ein Gestänge 171 mit einem toten Gang an, das einen an der Welle befestigten Splint 172 aufweist. Eines der Infrarotfilter 31 ist so angeordnet, daß beim Anliegen des Sektors 32 an dem einen Anschlag 175 das Filter 31 genau mit einer öffnung 169 in der Platte 178 ausgerichtet ist. Wenn der Sektor an dem Anschlag 177 anliegt, wird das zweite Filter 30 genau mit der öffnung 169 ausgerichtet.

Wenn der Sektor 32 von der in F i g. 9 dargestellten Lage in diejenige verschwenkt werden soll, bei welcher das Filter 30 mit der Öffnung 169 ausgerichtet ist, wird der Motor 110 (vgl. F i g. 4a) betätigt, und die Welle 170 wird im Uhrzeigersinne gedreht, wobei der Splint 172 an der Schulter 180 angreift und der Sektor in die neue Lage bewegt wird. Da jedoch der Schwerpunkt des Sektors 32 über die Mittellinie der Welle 170 bewegt wird, kann der Sektor in die neue Lage fallen, ohne daß dabei eine Behinderung durch das Gestänge mit dem toten Gang erfolgt. Eine Verschwenkung wird deshalb schneller als in dem Falle bewirkt, in dem die Welle erforderlich ist, um den Sektor vollständig in die Lage gegen den Anschlag 177 zu drehen. Da der Sektor frei auf dem Anschlag aufliegt, befindet er sich auf Grund des Anschlags genau in der gewünschten Lage. Nachdem der Sektor den Anschlag 177 berührt, betätigt ein Nocken auf der Motorwelle 170 einen Begrenzungsschalter 179, so daß die Antriebswirkung durch den Motor abgeschaltet wird.

Wenn der Sektor in die erste Lage zurückgeführt werden soll, wird die Drehrichtung des Motors 110 umgekehrt. Es findet jedoch keine Bewegung des Sektors statt, bis der Splint 172 an der Schulter 181 angreift. Der Sektor fällt dann in die Lage gemäß Fig. 9, wenn der Schwerpunkt über die Mittellinie der Welle 170 verlagert wird. Der Motor hält an, wenn ein zweiter Begrenzungsschalter 176 durch den Motornocken betätigt wird. Ein wesentlicher Vorteil dieses Gestänges mit einem toten Spiel ist darin, zu sehen, daß die Verschwenkung von der einen in die andere

. Filterlage schneller erzielt wird, als wenn der Motor

: erforderlich wäre, um den Sektor entlang des gesamten Wegs in die neue Lage zu drehen. Ferner werden die

ίο Filter durch die Anschläge 175 und 177 genau ausgerichtet. Durch Betätigung der Begrenzungsschalter mit an der Motorwelle und nicht an dem Sektor befestigten Nocken werden die Lagen des Sektors nicht durch die Kräfte beeinflußt, welche zur Betätigung der Begrenzungsschalter erforderlich sind.

In den Fig. 10 und 11 ist der Steuersignalgenerator 35 dargestellt. Die Welle 144 wird von dem Motor 26 angetrieben und erstreckt sich in den Generator und trägt eine hohlzylindrische Trommel 145. Diese Trommel weist eine ungerade Anzahl von Längsschlitzen 146 auf, die parallel zu deren Achse in deren Oberfläche ausgebildet sind. Die Trommel ist ferner von einem zylindrischen Gehäuse 147 umgeben, in welchem zwei entgegengesetzt ausgebildete Längsschlitze 148 parallel zu dessen Achse ebenfalls vorgesehen sind. Die Trommel 145 und das Gehäuse 147 sind koaxial angeordnet. Eine in F i g. 10 dargestellte Birne 157 ist so angeordnet, daß ihr Glühfaden in der Achse der Trommel und des Gehäuses liegt, welches die Schlitze 148 abdeckt. Auf der Außenseite des Gehäuses 147 sind zwei lichtempfindliche Zellen 149 und 150 angeordnet, deren Widerstand bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht abnimmt. Die beiden Photozellen 149 und 150 werden in der aus Fig. 12 ersichtlichen Weise mit einer Schaltung verbunden, welche die Wicklung 151 eines Relais mit zwei Zuständen enthält, dessen Anker der Kontakt 67 in Fig. 4a ist. Die Zellen 149 und 150 sind in Reihe über einer Gleichspannungsquelle 152 angeschlossen.

Die Verbindungsstelle 153 zwischen den beiden Zellen ist über die Wicklung 151 mit einer Stelle 154 verbunden, deren Potential auf etwa dem Mittelwert des Potentials bei 153 gehalten wird. Das Potential an der Stelle 154 wird durch Verbindung über Kondensatoren 155 und 156 mit gegenüberliegenden Seiten der Batterie 152 stabilisiert.

Wenn nun die Zellen 149 und 150 abwechselnd beleuchtet werden, was der Fall ist, wenn die Trommel 145 eine ungerade Anzahl von Schlitzen 146 eingeschnitten hat, wird der Kontakt 67 zuerst in Verbindung mit dem Kontakt 68 geführt, und dann abwechselnd mit dem Kontakt 68 a, wenn die eine oder die andere der Zellen 149 und 150 beleuchtet wird. Weitere Einzelheiten der Betriebsweise der in F i g. 12 dargestellten Schaltung sind in der kanadischen Patentschrift 643 448 in Verbindung mit den F i g. 4 und 5 beschrieben.

Bei dem Prototyp wurde es als wünschenswert festgestellt, ein Untersetzungsverhältnis von 9 zu 1 zwisehen den Wellen 139 und 144 vorzusehen, um die Welle 144 mit einer Umdrehung pro Sekunde zu drehen. Es erwies sich ferner als zweckmäßig, neun Schlitze in die Trommel 145 einzuschneiden. Dies ergab neun Messungen der Durchlässigkeit durch die Prüf- und Bezugsproben pro Sekunde, weil die Welle 139 neun Schwingungen des Pumpenjochs 136 verursachte. Durch eine derartige Anordnung der Trommel 147, daß diese um mehrere Grad relativ zu der Achse der

"Welle 139 gedreht werden kann, kann das System so synchronisiert werden, daß der Kontakt 67 die Kontakte 68 und 69 zu den genauen Zeitpunkten berührt, um die Durchlässigkeit durch die Prüf- und Bezugsproben abwechselnd zu messen, und um ein Ansprechen

zu vermeiden, während die Proben ausgewechselt werden. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des. Prototyps wurde eine einzige Welle für 139 und 144 verwandt, während die Anzahl der Schlitze 146 von neun schmalen auf einen breiten verringert wurde.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1 2 Die Erfindung betrifft einen Spektralapparat zur Patentansprüche: Bestimmung der Verunreinigung einer fließfähigen Substanz durch eine andere Substanz, mit einer Strah-

1. Spektralapparat zur Bestimmung der Ver- lungsquelle für Ultrarotstrahlung, einer Filtereinrichunreinigung einer fließfähigen Substanz durch eine 5 tung, die es gestattet, zwei Filter abwechselnd in den andere Substanz, mit einer Strahlungsquelle für Strahlengang zu bringen, von denen eines einen Ultrarotstrahlurg, einer Filtereinrichtung, die es Wellenlängenbereich transmittiert, der für eine Abgestattet, zwei Filter abwechselnd in den Strahlen- sorptionsbande der Verunreinigung typisch ist, wähgang zu ^bringen, von denen eines einen Wellen- rend das andere in einem untypischen Bereich translängenbereich transmittiert, der für eine Absorp- io mittiert, einer Probenkammer, einem Strahlungstionsbande der Verunreinigung typisch ist, während detektor und einer Auswerteeinrichtung.

das andere in einem untypischen Bereich transmit- Ein derartiger Spektralapparat ist bereits aus

tiert, einer Probenkammer, einem Strahlungs- W. B r ü g e 1, »Einführung in die Ultrarotspektro-

detektor und einer Auswerteeinrichtung, d a- skopie«, 3. Auflage, 1962, S. 246 bis 248, bekannt,

durch gekennzeichnet, daß abwech- 15 Durch diesen Spektralapparat werden die durch die

selnd eine Bezugssubstanz und die Meßsubstanz verschiedenen Filter unterschiedlichen Strahlungs-

durch die Probenkammer (20) geleitet werden mit Intensitäten zur Bestimmung des Anteils einer Sub-

einer Wechselfrequenz, die ein Mehrfaches der stanz in einer anderen Substanz herangezogen. Da der

Wechselfrequenz der Filter (30, 31) beträgt. Lichtstrahl stets durch die gleichen Elemente des

2. Spektralapparat nach Anspruch 1, gekenn- 20 Spektralapparates hindurchgeht, werden Verschmutzeichnet durch eine an die Probenkammer (20) zungen der Probenkammer kompensiert. Verschmutangeschlossene Pumpe (25), die abwechselnd die zungen der zu untersuchenden Substanz selbst, Bezugssubstanz und die Meßsubstanz in die dauernder wie momentaner, werden jedoch nicht Probenkammer (20) fördert. berücksichtigt, so daß hierdurch das Meßergebnis

3. Spektralapparat nach Anspruch 2, gekenn- 25 verfälscht werden kann.

zeichnet durch einen vor die Probenkammer (20) Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe

geschalteten Wärmetauscher (124) zum Ausgleich zugrunde, einen Spektralapparat der eingangs genann-

der Temperaturen zwischen der Bezugssubstanz ten Art zu schaffen, bei dem es möglich ist, nicht nur

und der Meßsubstanz. Verschmutzungen innerhalb der Meßapparatur, wie

4. Spektralapparat nach einem der vorstehenden 30 beispielsweise der Fenster der Probenkammer, son-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste dem auch der zu untersuchenden Substanz selbst zu Filter in einem Wellenbereich um 3,7 μΐη durch- kompensieren.

lässig ist und daß das zweite Filter in einem Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

• Wellenbereich um 4,0 μΐη durchlässig ist. löst, daß abwechselnd eine Bezugssubstanz und die

5. Spektralapparat nach einem der vorstehenden 35 Meßsubstanz durch die Probenkammer geleitet werden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an einen mit einer Wechselfrequenz, die ein Mehrfaches der dem Strahlungsdetektor (33) nachgeschalteten Ver- Wechselfrequenz der Filter beträgt.

stärker (34) ein Intensitätsdetektpr (40) und ein ""Dabei entsteht am Strahlungsdetektor ein Signal, von einem Steuergenerator (35) mit der Wechsel- das sich aus einer Gleich- und einer Wechselstromfrequenz der Substanzen gesteuerter Modulations- 40 komponente zusammensetzt. Die Größe der Gleichdetektor (39) parallel zueinander angeschlossen Stromkomponente ist ein Maß für die Strahlungssind, und daß der Modulationsdetektor (39) und intensität, wie sie sich aus den Grundbestandteilen der der Intensitätsdetektor (40) an ein Verhältnis- zu untersuchenden Substanz ergibt; die Wechselstrom-Registriergerät (41) angeschlossen sind. komponente ergibt sich durch die Verschmutzung

6.- Spektralapparat nach Anspruch 5, dadurch 45 durch andere Verunreinigungen. Daher kann mit der gekennzeichnet, daß der Modulationsdetektor (39) erfindungsgemäßen Vorrichtung die Höhe des sich folgende Bestandteile enthält: einen Bandpaßfilter durch die zusätzlichen Verschmutzungen ergebenden (60, 63), einen diesem nachgeschalteten Transfor- Fehlers bestimmt und kompensiert werden,
mator (65), dessen Sekundärwicklung (66) einen an In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung Masse liegenden Mittelabgriff aufweist, einen der 5° ist an die Probenkammer eine Pumpe angeschlossen, Sekundärwicklung (66) nachgeschalteten und mit die abwechselnd die Bezugssubstanz und die Meßder Substanz-Wechselfrequenz betriebenen Um- substanz in die Probenkammer fördert. Um zu verschalter (67) und eine dem Umschalter nachge- meiden, daß sich durch unterschiedliche Temperaturen schaltete Integrationsstufe (69, 71, 73, Ca, Cb), der Bezugs- und Meßsubstanz Meßfehler ergeben, wobei der Bandpaßfilter (60, 63) und die Integra- 55 kann zum Ausgleich der Temperaturen zwischen den tionsstufe (69, 71, 73,. Ca, Cb) durch mit der beiden Substanzen vor die Probenkammer ein Wärme-Filterfrequenz arbeitende Schalter (Kp₁, Ka₁, Ka₂, tauscher geschaltet sein. Weitere Ausbildungen der Ka₃, Kb₁, Kb₂, Kb₃, Kb₄) gesteuert sind. Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

7. Spektralapparat nach Anspruch 5 oder .6, Bei einer speziellen Anwendung des erfindungsdadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis- 60 gemäßen Spektralapparates, die zur Bestimmung des Registriergerät einen Differenzverstärker (92) ent- Anteils von schwerem Wasser in normalem Wasser hält, dessen Eingänge an die Schleifer (90, 91) dient, ist das erste Filter in einem Wellenlängenbereich zweier am Modulationsdetektorausgang bzw. am um 3,7 μ durchlässig und das zweite Filter in einem Intensitätsdetektorausgang liegender Potentiometer Wellenlängenbereich um 4,0 μ. Diese Anwendung (76 bzw. 88) angeschlossen sind, die mittels einer 65 hat z. B. Bedeutung bei der Überwachung von Kernvom Differenzverstärker gesteuerten Nachführ- reaktoren, wobei noch Änderungen des Schwerwassereinrichtung nachgeführt werden. gehalts von 1 ppm nachgewiesen werden müssen.

An Hand von Zeichnungen wird im folgenden ein