DE1571493B1 - Verfahren zur Herstellung von Graphit aus blähwilligem Petrolkoks - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Graphit aus blähwilligem PetrolkoksInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur verbesserten Graphitierung von aus beim Graphitieren
blähwilligem Petrolkoks geformten Kohleerzeugnissen und insbesondere auf verbesserte Verfahren zur
Unterdrückung dieses Aufblähens von aus solchem Koks geformten, calcinierten Kohleerzeugnissen beim
anschließenden Graphitieren.
Bekanntlich scheinen gewisse im Petrolkoks vorhandene Verunreinigungen, nämlich Schwefel, Stickstoff
und Sauerstoff, nicht nur Begleiter, sondern sogar verantwortliche Ursache des sogenannten »Bläh«-
Vorgangs zu sein, der sich in einer plötzlichen Volumenzunahme eines Petrolkoksteilchens oder daraus
hergestellter Erzeugnisse beim Durchgang durch den Temperaturbereich von 1400 bis 1800° C äußert und
beim normalen Glühen oder Calcinieren nicht auftritt.
Es ist erwünscht, dieses Blähen durch geringstmögliche Zuschlagmengen und, unter minimaler Schädigung
der Graphiteigenschäften verhindern zu können. Zu solchen wichtigen Eigenschaften gehören beispielsweise
Wärmedehnung (CTE), spezifischer elektrischer Widerstand, Bruchmodul (MOR), Aschen-
und/oder Metallgehalt im Graphitendprodukt sowie Schüttgewicht (AD).
Es sind bereits Vorschläge gemacht worden, wie man der Blähneigung von Petrolkoks während der
Graphitierung entgegenwirken könne. Ein Vorschlag bestand darin, dem Petrolkoks Eisenoxyd beizumischen.
Nun macht aber gerade Eisen, obwohl ein mäßiger Aschegehalt in Form anderer Elemente an
sich wenig stört, den gebildeten Graphit für bestimmte Anwendungsbereiche ungeeignet, sofern man ihn
nicht aufwendigen und demzufolge teuren Reinigungsverfahren unterwirft. Ebenso ungeeignet ist die Verwendung
von Natriumcarbonat, das zwar nicht die vorgenannten Nachteile des Eisenoxyds aufweist, dafür
aber bei manchen Petrolkokssorten wenig oder gar nicht wirksam ist. Außerdem ist zu berücksichtigen,
daß Natriumcarbonat ein bekannter Verbrennungs- und Entzündungskatalysator ist, der im Petrolkoks
wegen seines vergleichsweise hohen Sauerstoffgehaltes die Verbrennung einer entsprechenden Kohlenstoffmenge
während der Glüh- oder Graphitierungsreaktion bewirken kann. In diesem Fall wird
durch das gebildete Kohlenmonoxyd und -dioxyd aber der Blähvorgang noch zusätzlich unterstützt.
Darüber hinaus führt Natriumcarbonat auch aus anderen Gründen bei manchen Petrolkokssorten zu einer
unerwünschten und wesentlichen Abnahme der scheinbaren Dichte der gebildeten Graphitkörper. Es
ist weiter bekannt, kohlenstoffhaltigen Fonnkörpern Salze und Oxyde des Calciums während des Brennens
zuzusetzen. Die bisher hierfür eingesetzten Salze führten aber zu eher entmutigenden Ergebnissen. So hat
sich z. B. gezeigt, daß CaCN2 in unerwünschter Weise den elektrischen Widerstand der Graphitierungsprodukte
beeinflußt und deshalb nur wenig als Mittel zur Verhinderung des Blahens geeignet ist. Trotz dieser
entgegenstehenden Meinung der Fachwelt über die Nachteile der Verwendung von Calciumsalzen wurde
nun gefunden, daß eine eng umrissene Klasse innerhalb der Erdalkalimetallsalze, nämlich Calcium-,
Magnesium- oder Bariumfluorid oder Mischungen dieser, sich in überraschend günstiger Weise als
Mittel zur Unterdrückung des Blähens bei der Herstellung
von Graphit aus blähwilligem Petrolkoks eignen.
Zwecks Untersuchung dieser Stoffe auf ihre Wirksamkeit
als Blähunterdrücker wurden Versuchsreihen in der Weise durchgeführt, daß man einen ausgewählten
handelsüblichen Petrolkoks mit Kohlenteerpech als Bindemittel vermengte, das Gemenge formte, calcinierte
und auf 2200° C erhitzte und dabei die Aufblähung oder die prozentuale Volumenzunahme des
Produkts bestimmte. So entstand die »Kontrollprobe«. Danach wurden vorgegebene Mengen der zu untersuchenden
oder zu vergleichenden Zuschläge in identische Koks-Pech-Gemenge eingemischt und die entstandenen
Gemenge unter genau denselben Bedingungen wie die Kontrollprobe geformt und wärmebehandelt.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Kokstyps | Art | Unterdrücker Gehalt in % |
Volumen- änderung in% |
A | CaF2 | 0 | 1,0 |
0,25 | -0,8 | ||
0,5 | -1,8 | ||
B | CaF2 | 0 | 5,7 |
1 | 0,2 | ||
1,5. | -0,1 | ||
A | MgF2' | 0 | 1,1 |
0,5 | -0,7 | ||
1 | -U | ||
A | BaF2 | 0 | 1,3 |
■■■ 0,5 | -1,2 | ||
1 | -2,2 | ||
A | SrF2 | 0 | 1,2 |
0,5 | -1.2 | ||
1 | -2,1 |
Aus den Daten der Tabelle I sowie weiteren Versuchsreihen wurde der Schluß gezogen, daß die
Fluoride von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium wirksame^ Mittel zur Blähunterdrückung
von Petrolkoks sind.
··' ' Aus einem Gemenge von calciniertem Petrolkoks und Kohlenteerpech wurden Stäbe geformt und graphitiert.
Bei einigen Stäben war dem grünen Gemenge
1% CaF2 zugesetzt, während andere zuschlagfrei
blieben und als Kontrollprobe dienten. Wie aus der nachstehenden Tabellen ersichtlich ist, wirkt das
CaF2 nicht etwa aschegehaltserhöhend, sondern im
. Gegenteil tatsächlich reinigend.
Asche, %
Fe, «/ο....
Fe, «/ο....
CaF2-Gehalt
ohne I 1 %
ohne I 1 %
0,060
0,0033
0,0033
0,055
0,0005
0,0005
Weitere Versuche zeigten, daß andere Eigenschaften der graphitierten Körper, wie z. B. Wärmedehnung,
Schüttgewicht und spezifischer Widerstand, durch die Verwendung dieser Zuschläge nicht beeinträchtigt
werden.
Die Erfindung dient vor allem dazu, das Aufblähen von Fonnkörpern zu verhindern, die aus calciniertem
Petrolkoks, der beim Graphitieren oder Erhitzen auf über 1400° C bläht, und einem geeigneten kohligen
Bindemittel hergestellt sind. Sie ist aber auch mit ge-
wissem Nutzeffekt als Blähunterdrücker für Formkörper
aus blähendem Rohpetrolkoks geeignet. Bei der Herstellung solcher Körper aus blähendem Rohpetrolkoks
kann man manchmal ein kohlehaltiges Fremdmaterial als Bindemittel und in anderen Fällen
gemäß USA.-Patentschrift 2582 764 ein Weichmachungsmittel benutzen oder gemäß USA.-Patentschrift
2 502183 bloß mit Hitze, Druck und Selbstbindung arbeiten. Die Erfindung ist daher auf sämtliche
Körper aus Petrolkoks anwendbar, sofern die Koksteilchen oder die aus ihnen hergestellten Erzeugnisse
beim Graphitieren blähende Eigenschaften zeigen. Mit dem Ausdruck »Graphitierung« wird dabei
der Vorgang der Erhitzung der Formkörper auf 1400° C und darüber bis z. B. 3000° C verstanden.
Mit »calciniertem Petrolkoks« soll Rohpetrolkoks gemeint sein, der bis auf unter 1 % Gehalt an flüchtiger
Substanz entgast worden ist; unter »Rohpetrolkoks« soll Koks aus Petroleum mit einem typischen
Gehalt an flüchtiger Substanz zwischen etwa 8 und etwa 15 % verstanden sein.
Die Erfindung eignet sich auch für solche Petrolkokssysteme, die vor Zugabe des Blähunterdrückers
eine Vorbehandlung erfahren haben. So kann man beispielsweise Rohpetrolkoks gemäß USA.-Patentschrift
2 502 183 erhitzen und formen, das geformte Produkt danach vermählen oder zerkleinern, dann mit
dem Blähunterdrücker und einem Bindemittel vermischen und schließlich neu verformen und graphitieren.
Man kann auch Rohpetrolkoks mit einem Weichmachungsmittel vermischen, formen und erhitzen,
den so gebildeten Formkörper wieder zerkleinern, mit dem Blähunterdrücker und einem Bindemittel
vermischen und nach Neuverformung graphitieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, calcinierten
Petrolkoks mit einem Bindemittel zu vermischen, zu formen und zu brennen, das so entstandene
Produkt zu zerkleinern, mit dem Blähunterdrücker und einem Bindemittel zu vermischen, neu zu
verformen, zu brennen und zu graphitieren.
Als Bindemittel eignen sich zahlreiche verkohlbare Substanzen. Die üblichen Kohleteerpeche und Petroleumasphalte
sind typische Beispiele. Statt dessen kann man auch harzartige Bindemittel wie wärmehärtende
Phenolformaldehyd-, Phenolbenzaldehyd-, Furfural- und Epoxyharze verwenden. Bei diesen
Bindemitteln variieren die Verkokungswerte genauso wie die Viskositäten, Schmelzpunkte usw. Ihnen allen
ist aber gemeinsam, daß sie sich beim Erhitzen zersetzen und dabei Kohlenstoffbindungen zurücklassen,
die die feingemahlenen Teilchen der Körpermaterialien zusammenhalten. Meist verwendet man 10 bis
40 Gewichtsteile Bindemittel auf 100 Teile Petrolkoks.
Die Erfindung ist insbesondere und mit Vorteil auf großdimensionierte kohlige Körper, wie z. B. »grüne«
Elektroden von 1,8 m und darüber Länge und 0,40 oder 0,75 m Durchmesser usw. anwendbar, bei denen
bereits eine geringe prozentuale Ausdehnung zu einer sehr starken Zunahme des Gesamtvolumens und dadurch
bedingter Rißbildung und zu Warenverlust führen kann. Die Erfindung kann jedoch auch auf beliebig
geformte Körper angewendet werden, wo die Unterdrückung des Bläheffekts erwünscht oder erforderlich
ist.
Da, wie bereits erwähnt, ein Aufblähen beim Graphitieren häufig zu Rißbildung und Produktverlust
bei der Herstellung von Graphitkörpern aus Petrolkoksgrundmasse führt, wird erfindungsgemäß ein
Hemmittel zur Blähunterdrückung angewendet. Von diesem Mittel brauchen für eine zufriedenstellende
Blähunterdrückung im allgemeinen nicht mehr als Gewichtsteile auf 100 Teile Petrolkoks zugesetzt zu
werden; es kommt dabei darauf an, wie stark der Koks bläht und wie er auf das Mittel anspricht. In
den meisten Fällen genügen zur Blähunterdrückung 0,05 bis maximal etwa 5,0 Teile Hemmittel auf
Teile Petrolkoks. Es wird jedoch die Verwendung jedweder Menge der vorstehend angegebenen Mittel
als neuartig und unter den Schutzumfang der Erfindung fallend betrachtet.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Graphiterzeugnisses durch Glühen und Graphitieren
eines grünen kohlehaltigen Formkörpers, der aus beim Graphitieren blähwilligen Petrolkoks hergestellt
ist und zur Unterdrückung einer volumetrischen Ausdehnung des Formkörpers beim Graphitieren
Erdalkalimetallsalze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallsalze
ein Erdalkalimetallfluorid, nämlich Calcium-, Magnesium- oder Bariumfluorid oder
Mischungen dieser verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koksmaterial Rohpetrolkoks
verwendet, der neben dem Erdalkalifluorid ein Weichmachungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koksmaterial calcinierten
Rohpetrolkoks verwendet, der neben dem Erdalkalifluorid ein kohlehaltiges Bindemittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in einer
Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen auf 100 Teile Petrolkoks zusetzt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Erdalkalifluorid in einer Menge von 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen auf
100 Teile Petrolkoks zusetzt.
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