DE1571493B1

DE1571493B1 - Verfahren zur Herstellung von Graphit aus blähwilligem Petrolkoks

Info

Publication number: DE1571493B1
Application number: DE1965G0044022
Authority: DE
Inventors: Robert T Ellis; Leslie Harrisville Juel
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1964-07-01
Filing date: 1965-06-29
Publication date: 1970-12-17
Also published as: US3338993A; GB1102285A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur verbesserten Graphitierung von aus beim Graphitieren blähwilligem Petrolkoks geformten Kohleerzeugnissen und insbesondere auf verbesserte Verfahren zur Unterdrückung dieses Aufblähens von aus solchem Koks geformten, calcinierten Kohleerzeugnissen beim anschließenden Graphitieren.

Bekanntlich scheinen gewisse im Petrolkoks vorhandene Verunreinigungen, nämlich Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, nicht nur Begleiter, sondern sogar verantwortliche Ursache des sogenannten »Bläh«- Vorgangs zu sein, der sich in einer plötzlichen Volumenzunahme eines Petrolkoksteilchens oder daraus hergestellter Erzeugnisse beim Durchgang durch den Temperaturbereich von 1400 bis 1800° C äußert und beim normalen Glühen oder Calcinieren nicht auftritt.

Es ist erwünscht, dieses Blähen durch geringstmögliche Zuschlagmengen und, unter minimaler Schädigung der Graphiteigenschäften verhindern zu können. Zu solchen wichtigen Eigenschaften gehören beispielsweise Wärmedehnung (CTE), spezifischer elektrischer Widerstand, Bruchmodul (MOR), Aschen- und/oder Metallgehalt im Graphitendprodukt sowie Schüttgewicht (AD).

Es sind bereits Vorschläge gemacht worden, wie man der Blähneigung von Petrolkoks während der Graphitierung entgegenwirken könne. Ein Vorschlag bestand darin, dem Petrolkoks Eisenoxyd beizumischen. Nun macht aber gerade Eisen, obwohl ein mäßiger Aschegehalt in Form anderer Elemente an sich wenig stört, den gebildeten Graphit für bestimmte Anwendungsbereiche ungeeignet, sofern man ihn nicht aufwendigen und demzufolge teuren Reinigungsverfahren unterwirft. Ebenso ungeeignet ist die Verwendung von Natriumcarbonat, das zwar nicht die vorgenannten Nachteile des Eisenoxyds aufweist, dafür aber bei manchen Petrolkokssorten wenig oder gar nicht wirksam ist. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß Natriumcarbonat ein bekannter Verbrennungs- und Entzündungskatalysator ist, der im Petrolkoks wegen seines vergleichsweise hohen Sauerstoffgehaltes die Verbrennung einer entsprechenden Kohlenstoffmenge während der Glüh- oder Graphitierungsreaktion bewirken kann. In diesem Fall wird durch das gebildete Kohlenmonoxyd und -dioxyd aber der Blähvorgang noch zusätzlich unterstützt. Darüber hinaus führt Natriumcarbonat auch aus anderen Gründen bei manchen Petrolkokssorten zu einer unerwünschten und wesentlichen Abnahme der scheinbaren Dichte der gebildeten Graphitkörper. Es ist weiter bekannt, kohlenstoffhaltigen Fonnkörpern Salze und Oxyde des Calciums während des Brennens zuzusetzen. Die bisher hierfür eingesetzten Salze führten aber zu eher entmutigenden Ergebnissen. So hat sich z. B. gezeigt, daß CaCN₂ in unerwünschter Weise den elektrischen Widerstand der Graphitierungsprodukte beeinflußt und deshalb nur wenig als Mittel zur Verhinderung des Blahens geeignet ist. Trotz dieser entgegenstehenden Meinung der Fachwelt über die Nachteile der Verwendung von Calciumsalzen wurde nun gefunden, daß eine eng umrissene Klasse innerhalb der Erdalkalimetallsalze, nämlich Calcium-, Magnesium- oder Bariumfluorid oder Mischungen dieser, sich in überraschend günstiger Weise als Mittel zur Unterdrückung des Blähens bei der Herstellung von Graphit aus blähwilligem Petrolkoks eignen.

Zwecks Untersuchung dieser Stoffe auf ihre Wirksamkeit als Blähunterdrücker wurden Versuchsreihen in der Weise durchgeführt, daß man einen ausgewählten handelsüblichen Petrolkoks mit Kohlenteerpech als Bindemittel vermengte, das Gemenge formte, calcinierte und auf 2200° C erhitzte und dabei die Aufblähung oder die prozentuale Volumenzunahme des Produkts bestimmte. So entstand die »Kontrollprobe«. Danach wurden vorgegebene Mengen der zu untersuchenden oder zu vergleichenden Zuschläge in identische Koks-Pech-Gemenge eingemischt und die entstandenen Gemenge unter genau denselben Bedingungen wie die Kontrollprobe geformt und wärmebehandelt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Kokstyps	Art	Unterdrücker Gehalt in %	Volumen- änderung in%
A	CaF₂	0	1,0
		0,25	-0,8
		0,5	-1,8
B	CaF₂	0	5,7
		1	0,2
		1,5.	-0,1
A	MgF₂'	0	1,1
		0,5	-0,7
		1	-U
A	BaF₂	0	1,3
		■■■ 0,5	-1,2
		1	-2,2
A	SrF₂	0	1,2
		0,5	-1.2
		1	-2,1

Aus den Daten der Tabelle I sowie weiteren Versuchsreihen wurde der Schluß gezogen, daß die Fluoride von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium wirksame^ Mittel zur Blähunterdrückung von Petrolkoks sind.

··' ' Aus einem Gemenge von calciniertem Petrolkoks und Kohlenteerpech wurden Stäbe geformt und graphitiert. Bei einigen Stäben war dem grünen Gemenge

1% CaF₂ zugesetzt, während andere zuschlagfrei

blieben und als Kontrollprobe dienten. Wie aus der nachstehenden Tabellen ersichtlich ist, wirkt das CaF₂ nicht etwa aschegehaltserhöhend, sondern im

. Gegenteil tatsächlich reinigend.

Tabelle II

Asche, %
Fe, «/ο....

CaF₂-Gehalt
ohne I 1 %

0,060
0,0033

0,055
0,0005

Weitere Versuche zeigten, daß andere Eigenschaften der graphitierten Körper, wie z. B. Wärmedehnung, Schüttgewicht und spezifischer Widerstand, durch die Verwendung dieser Zuschläge nicht beeinträchtigt werden.

Die Erfindung dient vor allem dazu, das Aufblähen von Fonnkörpern zu verhindern, die aus calciniertem Petrolkoks, der beim Graphitieren oder Erhitzen auf über 1400° C bläht, und einem geeigneten kohligen Bindemittel hergestellt sind. Sie ist aber auch mit ge-

wissem Nutzeffekt als Blähunterdrücker für Formkörper aus blähendem Rohpetrolkoks geeignet. Bei der Herstellung solcher Körper aus blähendem Rohpetrolkoks kann man manchmal ein kohlehaltiges Fremdmaterial als Bindemittel und in anderen Fällen gemäß USA.-Patentschrift 2582 764 ein Weichmachungsmittel benutzen oder gemäß USA.-Patentschrift 2 502183 bloß mit Hitze, Druck und Selbstbindung arbeiten. Die Erfindung ist daher auf sämtliche Körper aus Petrolkoks anwendbar, sofern die Koksteilchen oder die aus ihnen hergestellten Erzeugnisse beim Graphitieren blähende Eigenschaften zeigen. Mit dem Ausdruck »Graphitierung« wird dabei der Vorgang der Erhitzung der Formkörper auf 1400° C und darüber bis z. B. 3000° C verstanden.

Mit »calciniertem Petrolkoks« soll Rohpetrolkoks gemeint sein, der bis auf unter 1 % Gehalt an flüchtiger Substanz entgast worden ist; unter »Rohpetrolkoks« soll Koks aus Petroleum mit einem typischen Gehalt an flüchtiger Substanz zwischen etwa 8 und etwa 15 % verstanden sein.

Die Erfindung eignet sich auch für solche Petrolkokssysteme, die vor Zugabe des Blähunterdrückers eine Vorbehandlung erfahren haben. So kann man beispielsweise Rohpetrolkoks gemäß USA.-Patentschrift 2 502 183 erhitzen und formen, das geformte Produkt danach vermählen oder zerkleinern, dann mit dem Blähunterdrücker und einem Bindemittel vermischen und schließlich neu verformen und graphitieren. Man kann auch Rohpetrolkoks mit einem Weichmachungsmittel vermischen, formen und erhitzen, den so gebildeten Formkörper wieder zerkleinern, mit dem Blähunterdrücker und einem Bindemittel vermischen und nach Neuverformung graphitieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, calcinierten Petrolkoks mit einem Bindemittel zu vermischen, zu formen und zu brennen, das so entstandene Produkt zu zerkleinern, mit dem Blähunterdrücker und einem Bindemittel zu vermischen, neu zu verformen, zu brennen und zu graphitieren.

Als Bindemittel eignen sich zahlreiche verkohlbare Substanzen. Die üblichen Kohleteerpeche und Petroleumasphalte sind typische Beispiele. Statt dessen kann man auch harzartige Bindemittel wie wärmehärtende Phenolformaldehyd-, Phenolbenzaldehyd-, Furfural- und Epoxyharze verwenden. Bei diesen Bindemitteln variieren die Verkokungswerte genauso wie die Viskositäten, Schmelzpunkte usw. Ihnen allen ist aber gemeinsam, daß sie sich beim Erhitzen zersetzen und dabei Kohlenstoffbindungen zurücklassen, die die feingemahlenen Teilchen der Körpermaterialien zusammenhalten. Meist verwendet man 10 bis 40 Gewichtsteile Bindemittel auf 100 Teile Petrolkoks.

Die Erfindung ist insbesondere und mit Vorteil auf großdimensionierte kohlige Körper, wie z. B. »grüne« Elektroden von 1,8 m und darüber Länge und 0,40 oder 0,75 m Durchmesser usw. anwendbar, bei denen bereits eine geringe prozentuale Ausdehnung zu einer sehr starken Zunahme des Gesamtvolumens und dadurch bedingter Rißbildung und zu Warenverlust führen kann. Die Erfindung kann jedoch auch auf beliebig geformte Körper angewendet werden, wo die Unterdrückung des Bläheffekts erwünscht oder erforderlich ist.

Da, wie bereits erwähnt, ein Aufblähen beim Graphitieren häufig zu Rißbildung und Produktverlust bei der Herstellung von Graphitkörpern aus Petrolkoksgrundmasse führt, wird erfindungsgemäß ein Hemmittel zur Blähunterdrückung angewendet. Von diesem Mittel brauchen für eine zufriedenstellende Blähunterdrückung im allgemeinen nicht mehr als Gewichtsteile auf 100 Teile Petrolkoks zugesetzt zu werden; es kommt dabei darauf an, wie stark der Koks bläht und wie er auf das Mittel anspricht. In den meisten Fällen genügen zur Blähunterdrückung 0,05 bis maximal etwa 5,0 Teile Hemmittel auf Teile Petrolkoks. Es wird jedoch die Verwendung jedweder Menge der vorstehend angegebenen Mittel als neuartig und unter den Schutzumfang der Erfindung fallend betrachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Graphiterzeugnisses durch Glühen und Graphitieren eines grünen kohlehaltigen Formkörpers, der aus beim Graphitieren blähwilligen Petrolkoks hergestellt ist und zur Unterdrückung einer volumetrischen Ausdehnung des Formkörpers beim Graphitieren Erdalkalimetallsalze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallsalze ein Erdalkalimetallfluorid, nämlich Calcium-, Magnesium- oder Bariumfluorid oder Mischungen dieser verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koksmaterial Rohpetrolkoks verwendet, der neben dem Erdalkalifluorid ein Weichmachungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koksmaterial calcinierten Rohpetrolkoks verwendet, der neben dem Erdalkalifluorid ein kohlehaltiges Bindemittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen auf 100 Teile Petrolkoks zusetzt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalifluorid in einer Menge von 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Teile Petrolkoks zusetzt.