DE1570369A1 - Verfahren zur Herstellung von mit feinzerteilten Fuellstoffen modifizierten Polyamiden in Pulverform - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit feinzerteilten Fuellstoffen modifizierten Polyamiden in Pulverform

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DE1570369A1 DE19651570369 DE1570369A DE1570369A1 DE 1570369 A1 DE1570369 A1 DE 1570369A1 DE 19651570369 DE19651570369 DE 19651570369 DE 1570369 A DE1570369 A DE 1570369A DE 1570369 A1 DE1570369 A1 DE 1570369A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von mit feinzerte modifizierten Polvamiden in Pulverform
Üblicherweise werden Polyamide durch Schmelzkondensation erhalten. Dabei ist der Endzustand der Kondensation eine zähe Schmelze, die nicht schnell durchmischt werden kann, weil dadurch Wärmestauungen auftreten, die das Polykondensat thermisch abbauen würden. Anschließend wird die erstarrte Schmelze mechanisch zerkleinert, üblicherweise zu einem Granulat oder auch bis zum Pulver.
Will man solchen Polyamiden anorganische Füllstoffe in feinzerteilter Form zumischen, so kann man dies in dünnflüssigem Zustand vor der eigentlichen Kondensation tun, wenn die Dichte des Füllstoffes ähnlich der des Polyamids ist, also um 1 liegt. Außerdem darf der Füllstoff nicht mit Wasser bis zu Temperaturen von ca. 260 C reagieren.
Diese beiden Bedingungen werden von anorganischen Füllstoffen selten erfüllt. Deshalb muß man das zerkleinerte Polyamid nach der Kondensation mit dem Füllstoff in besonderen Maschinen vermischen. Auch hierbei tritt bei großem Dichteunterschied zwischen Polyamid und Füllstoff leicht wieder eine Entmischung ein.
Durch den Zusatz von Füllstoffen zu Polyamiden lassen sich verschiedenartigste technische Vorteile erzielen. Als Beispiele seien nur genannt» Elektrische Leitfähigkeit, Magnetisierbarkeit, verbesserte Gleiteigenschaften, selbstleuchtende Formteile oder Überzüge usw.
Im argentinischen Patent I42 945 vom 11. Februar 1965 (Deutsche Anmeldung C 31 683 IV d / 39 c) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Iso- und/oder Terephthalsäure und aliphatischen Diaminen in feinkörniger Form beschrieben, wobei die Diphenylester dieser Säuren mit den Diaminen in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 - I50 C vorkondensiert werden und anschließend bei höheren Temperaturen, die bis nahe an den Schmelzbereich des dargestellten Polyamids heranreichen, nachkondensiert werden können.
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In der deutschen Patentanmeldung G 33 i?<2 IV i / 39 c wird ein ileichqrtiires Verfahren fvr die Herstellung von Polyamiden aliphatischer Dicarbonsäurer. beschrieben.
In beiden Fallen err.alt man Foiyarsiie in !einkerniger Fora.
Ea wurde nun gefunden, da3 man feinzerteilte Füllstoffe in gleichmäßiger Verteilung enthaltende Polyaxidpulver durch üesetzung der Diarylester der Iso- und/oder Terephthalsäure", und/oder aer aliphatischen Dicarbonsäuren ixt primären aliphatischen und/oder cycicaliphatischen und/oier araliphatischen Diaminen in inerten Lösungsmitteln erh-lt, wenn man das Füllgut vor der Polykondensation in dec inerten Lösungsmittel durch Kräftiges Rühren gleichmäßig verteilt und anschließend die Besetzung in dessen Gegenwart durchführt.
Man erhält dadurch puiverfcrmige Semische, in denen der Füllstoff von dem Polyamid umschxosoen ist und sich deshalb nicht mehr durch einfache mechaniscne Operationen ■*■ wie Schütteln, Rühren oder Sichten - vcn dem Polyamid trennen läßt.
Solche Gemische lassen sich auf KunststoffTerarbeitungsmasehinen oder auch als PreSsinterpuiver gut verarbeiten. Als Füllstoffe kommen solcne in Frage, die sich gegen Aromaten, Phenole, Diamine und Diphenyiester unter den Kondensationsbedingungen indifferent verhalten. Es können dies zu« Beispiel sein:
Metalipulver (Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink usw.), Metalloxide oder Metallsulfide (TiO-JFe0O^jFe1O-JZnS1ItOS0JCdS),
i c. y 5 4 <£
Metallsalze,
Leuchtpigmente,
Graphit,
Kunststoffpulver, wie Tetrafiucräthylen und ähnliche,
Besonders geeignet ist das beschriebene Verfahren, um anorganische Füllstoffe mit hohem spezifischen Gewicht einzuarbeiten, oder auch solche Füllstoffe, die sieh mit Wasser bei höheren Temperaturen oa-
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setzen, wie zum Beispiel Metallsulfide,
Die obere Grenze der eiratrine-baren Füllstoff menge ist dadurch gegeben, da5 das Vclumen ies kondensierten Polyamids ausreicht, die Püllstoiiteiichen zn umschließen. So kann man zum Beispiel ohne Schwierige!ten jfüml Sewicntsteile Eisenpulver mit einem Gewichtsteil Polyamid umhüllen. Man erhält dabei ein weißlichhellgraues Pulver; im Geg-ensatz dazu zeigt eine entsprechende mechanische PuivermisGtang- die dunkle Eisenfarbe.
Bei einer mikroskopischem Betrachtung solcher Gemische kann .-an in vielen Fällen die das undurchsichtige Füllstoffteilchen umhüllende helle Polyamidscfcicht erkennen. Bei anderen Füllstoffen sieht man dagegen, da£ sich viele kleinste Polyamidkügelchen dicht um das Fülistoffteilchen angeordnet haben.
Die Teilchengröße des jeweiligen Polyamids kann durch die Wahl des Lösungsmittels bei der Vorkondensation beeinflußt werden. Mit Benzol erhält man feinste Pulver, mit Dialkylbenzolen schon stark kongiomerierte Teilchen; durch entsprechende Mischungen der Lösungsmittel erhält man Zwischengrößen.
Bei der Bestimmung der spezifischen Viskositätszahlen wurden jeweils den Füllstoff benacksichtigende Mengen mit einem Phenol- -Tetrachloräthangemiscb: {6O/4O) - im Verhältnis 1 g Polyamid auf 100 ml Lösungsmittel - extrahiert und mit dem Filtrat die Messung ausgeführt.
Beispiel 1
Polyhexamethylenisophtίlalalaid/-terephthalamid (70/30) mit Gew.-?t Kupferpulver
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und aufgesetzter Fraktionierkolonne ausgerüsteten 1-Liter-Rundkolben werden 61,5 g Kupfer^Pulver im 500 ml Benzol durch kräftiges Rühren. gleichmäßig verteilt« Danach werden 29 g Hexamethylendiamin. (0,25 MoIj eingerührt und das Gemisch auf 60 ° C erwärmt. Unter
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gutem Rühren werden 79 O Γ eines Gemisches von ?O c/o Isophthalsäurediphenyj.e:3ter r.nd jO r/ö Terephtnaisaurediphenyiester (0,25 Moi) zugegeben. Zvei Stunden wird bei 80 C Vorkondensiert. Danach destilliert man das Benzol über eine kleine Kolonne ab und gibt in dem gleichen Ma3e Diathylbenzol zur bis die Innentemperatur auf V(U C angestiegen ist. Bei dieser Temperatur wird noch drei Stunden nachkondensiert und währenddessen langsam das freigesetzte Phenol als Azeotrop mit einem Teil des Diätnylbenzois ab.iestiiiiert. Nach dem Abkühlen wird scharf abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Man erhält em leicnt rieseifähiges Pulver, welches sich auf einer Spritzgußmaschine zu Forateilen verarbeiten läßt. Unter dem Mikroskop erkennt man bei 80-facher Vergrößerung im Durchlicht, daü sich um jedes Kupferteilchen eine gleichmäßige durcheichtige Haut von Polyamid kondensiert hat.
Die spezifische Viskositätszahl des Polyamids beträgt 2,10.
Beispiel 2
PolyhexamethyienisophthalamidZ-terephtualaaid (70/30) mit 50 Gew.-ifr Eisenpulver
Die Umsetzung erioigt, vie in Beispiel 1 beschrieben, nur werden an Stelle des Kupferpulvers 61,5 g feines Eisenpulver eingerührt.
Man erhält ein weiiiiieh-graues Pulver.
Die Viskositätazahl des Polyamids ist 2,24.
Auf einer Koibenspri+zgußmaschine konnten ohne Schwierigkeiten Normkleinstäbe gespritzt werden. Die Spritzteile werden vo» Magneten angezogen»
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Beispiel 3
Polyhexametnyienatipamid mit 83 Jew.»-1Jb Eisenpulver
615 β feines Eisenpulver werden in 1000 ml Dodecylbenzoi, welcnes 5Ö g Hexamethylendiamin (C,:;■ Mol) entnält, durch kräftiges Ruhren suspeniiert. bei ;^0 C werden 149 g Adipinsaurediphenyiester (o,5 Mol), gelost in 200 ml Dodeoyibenzol, eingetropft. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 190 C gesteigert, und es wirä noch drei Stunden nachkondensiert, w o das freigesetzte Phenol langsam abdestiiiiert.
ernait ein neilgraues Pulver, welches, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert wird, woDei mit Benzol nachgewaschen wird.
Die spezifische Viskositätazahl des extrahierten Polyamids wurde mit 1,7 bestimmt*
Beispiel 4
Polyhexamethyleni30phthalamid/-terephthalaInid (70/30) mit 50 δβΐτ.~σ'ο Aluminium
Die Umsetzung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. An Stelle des Kupferpulvers werden 61,5 g Aluminiumpulver eingerührt.
Man erhält ein wei3iiöh*-graues Pulver.
Die Viskositätszahl des Polyamids ist 1,4-1·
Beispiel 5 .'
Polyhexamethylenisopnthalamid/=terephthalamid (70/30) mit 5 Sew.-^ Graphit - .
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. 6,5 g Graphit
werden in 5OU ml Di--.*.hylbenzcl suspendiert. Bei 80 C werden 159 g eines Diphenylestergemischea aus 70 c'o Isophthalsäure und 30 0B Terephthalsäure (0,~ Mol) im Diäthylbenzol gelöst und danach unter gutem Rühren eine Lösung von 58 g Hexamethylendiamin (υ,5 Mol) in 500 al Benzol zulaufen gelassen. Bei 90 & C wird eine Stunie vorkondensiert und danach soviel Benzol- abdestiliiert, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 16O C angestiegen ist. Bei dieser Temperatur wird drei Stunden nachkondensiert. Anschließend wird ia Vakuum das Phenol als Azeotrop abdestilliert, so daß die Temperatur nicht über l60 C hiaanegeht.
Das Polyamidpulver wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die spezifische Viskositätezahl ist 1,55·
Hit dem Pulver werden Probebleche nach dea Wirbelsinterverfafiren beschichtet. Es bildet sich ein völlig glatter, lackai^ti^- -glänzender tief schwarzer Überzug aus. Ia Gegensatz dazu erhält man mit einem Polyamidpulver, dem 5 0ew.~$ Graphit durch ^Uf* reiben zugemischt wurden, eine dunkelgrque, mit zahlreiche» Vertiefungen ausgebildete Beschichtung.
Beispiel 6
PolyhexamethyienisophthalamidZ-terephthalaaid (7&/3Ο) mit 5 Qew.-% Molybdändisulfid
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel -y beschrieben. Dabei den an Stelle des Graphits 6,5 g MoS^ eingesetzt und die Kondensation in reinem Xylol ausgeführt. Die lfachkondensationsteeperatur ist 1400C.
Die spezifische Viskositätszahi ist 0,86.
Bei Wirbelsinterversuchen wurden ganz ähnliche Beobachtungen macht, wie bei Versuch 5 beschrieben.
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Beispiel 7
Polyhβxaraethyieriisophthalamid/-terephthalamiά (7O/3O) mit 75 Gew.-fs Spezialcarbcnyleisenoxid (Fe-O,)
Die Umsetzung- erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 369 g Fe9O5. in 1200 ml Benzol suspendiert und in dieser Suspension 0,5 Mol Polyamid kondensiert. Die Isolierung des dunkelbraunroten Pulvers ist die gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Viskositätszahl des Polyamids ist 2,0.
Beispiel 8
(7O/3O) mit 30 Gew.~*fo Leuchtpigment
Es werden 26,4 E eines Leuchtpigmentes auf Basis Zinksulfid in einem Gemisch von 350 ml Benzol und 5OO ml Diäthylbenzol suspendiert. In diesem Gemisch werden 79»5 g Diphenylestergemisch (0,5 Mol) bei 800C gelöst und 29 g Hexamethylendiamin (0,5 Mol), gelöst in 50 ml Benzol, zugetropft.
Nach zwei Stunden Kondensationszeit bei 80 C wird soriel Benzol abdestilliert, bis die Innentemperatur auf 15Ο C angestiegen ist. Nach drei Stunden bei 150 C wird die Kondensation abgebrochen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, das Polyamidpulver suspendiert«
Die spezifische Viskositätszahl des Polyamids ist 0,87.
Mit dem Pulvergemisch lassen sich Eisenbleche nach dem Wirbelsinterverfahren beschichten.
An einer abgelösten Beschichtung wurde eine Viskositätszahl von 1,54 gemessen. . .
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Die ßeschi'ihtunfer leuchten Jn 1er Dunkelheit nach.
Beispiel 9
Polyhexar-otnyleMsophtiiaiamidZ-terephthalamid (70/30) mit 2,5 Oew.-'ti Titand;oxid und 2,5 Gew.-^o Ultramarin
Wie in Beispiel 6 beschrieben, werden an Steile des Molybdändisuifids 3 »25 g Tdfendioxid und '.»^5 g Ultramarinpulver auspendiert. Die Kondensation wird in Xylol aurchgeführt.
Die spezifische Viskositat^zahl ist L,8^.
Mit dem gelullten Polyamidpulver wurden Eisenbleche nach dem ■ Wirbelsinterverf «ihren beschichtet. Man erhält einen blauen Überzug mit hohem Cberflächenglanz.
An einer abgelösten Beschichtung wurde eine Viskosiätszahl von 1,46 gemessen.
Beispiel 10
PolyhexaaethylenisophthalamidZ-terephthalamid (70/30) mit 10 Gew.-Τδ Polytetrafluoräthylen
In einem 50-Liter-Eührkessel, der entsprechend dem In Beispiel 1 beschriebenen Kolben ausgerüstet ist, werden 5088 g eines BiphenyleetergemieGhes (?0/30) der Iso- und Terephthalsäure in einem Geaieoh aue 12,8 Liter Diäthylbenzol und 11,2 Liter Benzol gelöst. Danach werden 440 g Polytetrafluoräthylenpulver eitS^Bf* rührt. Bei 80 C wird unter gutem Rühren eine Lösung m f§56 j$ Hexamethylendiamin in acht Liter Bensol einlaufen gelassen* Bei 80 C wird zwei Stunden vorkondensiert und anschließend das Benzol ^Langsam abdestilliert und gleichzeitig gegen,Biäthylbenzol ausgetauscht. Anschließend wird das Phenol als Azeotrop mit. Diäthylbenzol bei 173 ° C abdestilliert. . . ,, ., .--,
009810/>6Ü0 BAD ORIGINAL
Die zuruckbieibenae Suspensicn wird nach lern Abkühlen abgeschleudert und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Die spezifische ViskoaitaHszahl des Polyamids ist 1,8.
Beispiel 11
Mischpolyamid aus Hexamethylendiamin +■ 4»4' -Diamino-biscyclohexylmetnan und Isophthaisaure/Terephthalsäure (4O/6O) mit 75 Gew.-fp Kupferpulver
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 176 g Cu-Pulver in 4OO ml Benzol suspendiert. Danach werden 63»b g Diphenyliso/terephthaiat (4O/6O) - 0,2 Mol mit einem Gemisch aus 11,6 g Hexamethylendiamin und 21,0 g 4»4'-Diamino-biscyclohexylmethan umgesetzt.
Die Isolierung des Kupfer-Polyamid-Pulver-Gemisches ist die gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Viskositätszahl des Polyamids beträgt 1,86.
Beispiel 12
Polyamid aus p-Xyiylendiamin und Azelainsäure mit 15 Gew.-^ Graphit
Als Kondensaxionsmilieu wird ein monochloriertes Trimethylbenzol-isomerengemisch mit einem Siedebeginn von 190 C gewählt.
In 300 al chloriertem Triaethylbenzol werden 5»1 g Graphit suspendiert. Danach werden in der Suspension bei 80 C 34»1 β Azeiainsäurediphenylester (0,1 Hol) gelost und anschließend mit 13»6 g p-Xylylendiamin umgesetzt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur langsam bis auf 19Ο C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird noch 6 Stunden nachkondensiert. Dabei destilliert das freigesetzte Phenol langsam ab. .
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Nach lern Abkühlen wird lr.s Polyamid wie üblich isoliert. Die spezifische Viskositatszahi des Polyamids beträgt 1,58.
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BADORIQINAt

Claims (2)

Patentansprüche
1.) Terianrer zur Herstellung vcn feinzerteilte Füllstoffe in pieicnmäiisreT Verteilung enthaltenden Pclyarr.:dpulvern durch Umsetzung der !!^arylester der Iso- und/cder Terepnthalsaure, und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren mit primären aliphatisonen ur.d/o2er c.-cloaii phatis ;hen und/oder araliphatischen Diaminen in inerten L^sungsinittein. dadurch gekennzeichnet daü man den Fuxistoif vor der Polykondensation in dem inerten Losungsmittel aurch kraitiges Ruhren pleichaaßig verteilt und anschließend die Umsetzung m dessen Gegenwart durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise neutral reagierende anorganische pulverförmige Füllstoffe mit hoher Dichte einsetzt.
Pat.-Abt. Dr-ITe / Ha 20. Juli 1965
009310/16-00 BAD .ORIGINAL, λ..
DE19651570369 1965-07-23 1965-07-23 Verfahren zur Herstellung von mit feinzerteilten Fuellstoffen modifizierten Polyamiden in Pulverform Pending DE1570369A1 (de)

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