BR112013030906B1

BR112013030906B1 - Composições de poliamidas apresentando estabilidade térmica melhorada

Info

Publication number: BR112013030906B1
Application number: BR112013030906-7A
Authority: BR
Inventors: Linda M. Norfolk
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Usa, Llc
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2021-04-06
Also published as: JP6088495B2; US20140114005A1; BR112013030906A2; EP2718371B1; US9441085B2; KR20140041685A; WO2012168442A1; JP2014516114A; KR101888721B1; EP2718371A1; CN103717675A; CN110079078A

Abstract

composições de poliamidas apresentando estabilidade térmica melhorada. a presente invenção se relaciona com composições de poliamida apresentando estabilidade térmica melhorada compreendendo pelo menos uma poliamida semiaromática, pa 6 e/ou pa 6,6, e ferro elementar. estas novas composições são muito bem adequadas para a fabricação de artigos expostos a ambientes de elevada temperatura tais como artigos usados em aplicações automóveis.

Description

COMPOSIÇÕES DE POLIAMIDAS APRESENTANDO ESTABILIDADE TÉRMICA MELHORADA

[0001] Este pedido reivindica a prioridade do pedido provisório dos E.U.A. No. 61/495024 depositado em 9 junho, 2011 e do pedido Europeu No. 11176634.1 depositado em 4 agosto, 2011, estando o conteúdo inteiro de cada um destes pedidos incorporado aqui por referência para todos os propósitos.

[0002] A presente invenção se relaciona com composições de poliamida apresentando estabilidade térmica melhorada. Estas novas composições são muito bem adequadas para a fabricação de artigos expostos a ambientes de elevada temperatura tais como artigos usados em aplicações automóveis.

ANTECEDENTES

[0003] As poliamidas semiaromáticas são uma classe de poliamidas de elevado desempenho apresentando propriedades notáveis tais uma excelente resistência à fluência e fatiga, boas propriedades mecânicas, baixa absorção de umidade, estabilidade dimensional melhorada, força e rigidez muito elevadas a temperaturas elevadas, bem como uma boa resistência a uma ampla gama de químicos.

[0004] Algumas aplicações exigentes requerem uma elevada resistência a temperaturas muito elevadas. As poliamidas semiaromáticas são candidatos de escolha para essas aplicações, tipicamente devido às suas elevadas temperaturas de fusão intrínsecas. No entanto, a estabilidade térmica desses materiais necessita ainda de ser melhorada, especialmente a longo prazo. Quando composições moldadas são sujeitas a temperaturas relativamente elevadas durante um período prolongado, tal como é o caso com objetos que servem em aplicações sob-o-capô automóveis e em várias aplicações elétricas ou eletrônicas, as composições tendem geralmente a mostrar uma diminuição nas propriedades mecânicas (tais como propriedades de tração) devido à degradação térmica do polímero. Este efeito é chamado envelhecimento pelo calor.

[0005] Estabilizantes térmicos são tipicamente adicionados a composições de polímero para melhor reter as propriedades dos polímeros após exposição a temperatura elevada. Quando se usa um estabilizante térmico, o tempo de vida útil do material moldado pode ser prolongado significativamente, dependendo do tipo de material, condições de uso e tipo e quantidade de estabilizante de calor. Exemplos de estabilizantes de calor tipicamente usados em poliamidas são estabilizantes orgânicos, como antioxidantes fenólicos e aminas aromáticas, e combinação de iodeto de potássio ou iodeto de cobre. Infelizmente, as composições de poliamida semiaromática compreendendo esses estabilizantes não alcançam desempenhos de envelhecimento pelo calor aceitáveis que são requeridos em algumas aplicações exigentes.

[0006] É, portanto, um objeto da presente invenção proporcionar composições de poliamida semiaromática apresentando um desempenho de envelhecimento pelo calor muito bom mantendo ao mesmo tempo todas as outras propriedades de poliamidas semiaromáticas a um bom nível.

[0007] A WO 2005/007727 divulga um processo para preparação de composições de moldagem estabilizadas pelo calor compreendendo mistura por fusão de um polímero termoplástico, em enchimento inorgânico não metálico e ferro elementar tendo um tamanho de partículas médio ponderado de no máximo 450 μm para formar uma composição em que o polímero termoplástico forma uma fase contínua e o uso dessas composições em aplicações em que elas são expostas a temperatura elevada. A WO 2005/007727 reivindica uma melhoria significativa nas propriedades de envelhecimento pelo calor, exibidas por uma retenção das propriedades mecânicas a temperatura elevada muito melhor, no que diz respeito às composições contendo sal de cobre/iodeto de potássio ou cobre elementar da técnica prévia. A WO 2005/007727 divulga composições de poliamidas alifáticas (tais como PA 6, PA 6,6, e PA 4,6) compreendendo um estabilizante térmico de ferro elementar. Divulga também no seu exemplo IV uma composição compreendendo PA 6,6/6T e ferro elementar.

[0008] A WO 2011/051123 se relaciona com compostos de moldagem termoplásticos compreendendo uma poliamida e ferro pulverizado tendo um tamanho de partículas não maior do que 10 μm que pode ser obtido por desintegração térmica da pentacarbonila de ferro.

[0009] No entanto, o uso e manuseamento de pós tendo tamanho de partículas muito fino deve ser preferencialmente evitado por razões de saúde e segurança. O risco de inalação de partículas finas levanta grandes preocupações com a saúde uma vez que foi mostrado que causa câncer do pulmão, enquanto a presença de partículas finas no ar apresenta um número de questões de segurança. sendo a mais perigosa um risco de explosão.

[0010] O Requerente descobriu surpreendentemente que a adição de PA 6 e/ou PA 6,6 a composições compreendendo poliamidas semiaromáticas e ferro elementar tendo um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 10 μm leva a resultados notáveis no que diz respeito ao desempenho de envelhecimento pelo calor mantendo ao mesmo tempo todas as outras propriedades de poliamidas semiaromáticas a um nível muito bom e sem o risco de saúde e segurança associado à técnica prévia.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA

[0011] A Figura 1 é um gráfico mostrando a resistência à tração em MPa do exemplo E1 (de acordo com a invenção) e exemplos comparativos EC1 e EC2 como uma função do tempo de tratamento oxidativo térmico a que eles foram sujeitos em horas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0012] É um primeiro objeto da presente invenção proporcionar uma composição de polímero compreendendo pelo menos uma poliamida semiaromática, pelo menos uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e PA 6,6, e ferro elementar tendo um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 10 μm.

[0013] É outro objeto da presente invenção proporcionar um processo para preparação da composição de polímero como acima descrita em que compreende mistura por fusão de pelo menos uma poliamida semiaromática, pelo menos uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e PA 6,6, e ferro elementar tendo um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 10 μm.

[0014] Ainda outro objeto da presente invenção se relaciona com o uso da composição acima mencionada para a preparação de uma peça moldada e com a própria peça moldada.

[0015] Finalmente, um último objeto da presente invenção se relaciona com o uso de tal peça moldada em uma máquina, um motor, uma instalação elétrica ou eletrônica e em particular com um veículo automóvel, meio de transporte geral, utensílio doméstico, ou instalação industrial geral, compreendendo a referida peça moldada.

[0016] A poliamida semiaromática

[0017] O termo "poliamida" é geralmente entendido como indicando um polímero compreendendo unidades derivadas de pelo menos uma diamina e pelo menos um ácido dicarboxílico e/ou de pelo menos um ácido carboxílico ou lactamo de amino.

[0018] A poliamida semiaromática da composição de acordo com a presente invenção se destina a denotar qualquer poliamida compreendendo mais do que 35 mol. % de unidades aromáticas recorrentes. Compreende vantajosamente mais do que 55 mol. %, preferencialmente mais do que 65 mol % de unidades aromáticas recorrentes, mais preferencialmente mais do que 70 mol %, ainda mais preferencialmente mais do que 80 mol %, ainda mais preferencialmente mais do que 85 mol % e o mais preferencialmente mais do que 90 mol %. Em uma forma de realização específica, a poliamida semiaromática da composição de acordo com a presente invenção compreende 100 mol % de unidades aromáticas recorrentes. Para o propósito da presente invenção, o termo "unidade recorrente aromática" se destina a denotar qualquer unidade recorrente que compreende pelo menos um grupo aromático. As unidades aromáticas recorrentes podem ser formadas pela policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e pelo menos uma diamina ou pela policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico e pelo menos uma diamina aromática.

[0019] Exemplos não limitantes de ácidos dicarboxílicos aromáticos são notavelmente ácidos ftálicos, incluindo ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido ortoftálico, ácidos naftalenodicarboxílicos (incluindo ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico, ácido 1,4-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,3-naftaleno dicarboxílico, ácido 1,8-naftaleno dicarboxílico e ácido 1,2-naftaleno dicarboxílico), ácido 2,5-piridinadicarboxílico, ácido 2,4-piridinadicarboxílico, ácido 3,5-piridinadicarboxílico, 2,2-bis(4-carboxifenil)propano, bis(4-carboxifenil)metano, 2,2- bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, 2,2-bis(4-carboxifenil)cetona, 4,4’-bis(4-carboxifenil)sulfona, 2,2-bis(3-carboxifenil)propano, bis(3-carboxifenil)metano, 2,2-bis(3-carboxifenil)hexafluoropropano, 2,2-bis(3-carboxifenil)cetona, bis(3-carboxifenoxi)benzeno. Ácidos ftálicos, incluindo ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido ortoftálico, são os ácidos dicarboxílicos aromáticos preferenciais. Ácido tereftálico e ácido isoftálico são ainda mais preferenciais.

[0020] Exemplos não limitantes de diaminas aromáticas são notavelmente diamina de meta-fenileno, diamina de meta-xilileno e diamina de para-xilileno. Diamina de para-xilileno é a mais preferencial.

[0021] A poliamida semiaromática da composição de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente ao pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e/ou pelo menos uma diamina aromática descritos acima unidades recurrentes derivadas de pelo menos um ácido dicarboxílico alifático e/ou pelo menos uma diamina alifática e/ou pelo menos um lactamo.

[0022] Exemplos não limitantes de ácidos dicarboxílicos alifáticos são notavelmente ácido oxálico (HOOC-COOH), ácido malônico (HOOC-CH2-COOH), ácido succínico [HOOC-(CH2)2-COOH], ácido glutárico [HOOC-(CH2)3-COOH], ácido 2,2- dimetil-glutárico [HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], ácido adípico [HOOC-(CH2)4-COOH], ácido 2,4,4-trimetil-adípico [HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2- CH2-COOH], ácido pimélico [HOOC-(CH2)5-COOH], ácido subérico [HOOC-(CH2)6-COOH], ácido azelaico [HOOC-(CH2)7-COOH], ácido sebácico [HOOC-(CH2)8-COOH], ácido undecanodioico [HOOC-(CH2)9-COOH], ácido dodecanodioico [HOOC-(CH2)10-COOH], ácido tetradecanodioico [HOOC-(CH2)11-COOH] e ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, são exemplos não limitantes de ácidos dicarboxílicos alifáticos. Ácido sebácico, ácido adípico e ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico são preferenciais.

[0023] Exemplos não limitantes de diaminas alifáticas são notavelmente 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, propileno-1,3-diamina, 1,3-diaminobutano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,6-hexametilenodiamina, 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodiamina, 1,8-diaminooctano, 2-metil-1,8-diaminooctano, 1,9 nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,13-diaminotridecano, 1,14-diaminotetradecano, 1,16-diaminohexadecano, 1,18-diaminooctadecano e 1-amino-3-N-metil-N-(3-aminopropil)-aminopropano. Entre esses, 1,6-hexametilenodiamina, 2-metil-1,8-diaminooctano, 1,9 nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano e 1,12-diaminododecano são preferenciais, e 1,6-hexametilenodiamina, 1,9 nonanodiamina, 1.10- diaminodecana são ainda mais preferenciais.

[0024] Em uma primeira forma de realização, a poliamida semiaromática da composição de acordo com a presente invenção é preferencialmente uma poliftalamida (PPA). Para o propósito da presente descrição, o termo "poliftalamidas" deve ser entendido como definindo qualquer polímero do qual mais do que 70 mol. %, preferencialmente mais do que 80 mol. %, mais preferencialmente mais do que 90 mol. % das unidades recorrentes são formados pela reação de policondensação entre pelo menos um ácido ftálico e pelo menos uma diamina. O ácido ftálico pode ser notavelmente ácido o-ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereflático. A diamina pode ser notavelmente 1,6-hexametilenodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-diaminodecano 2-metil-octanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina ou 1,4-diaminobutano; uma diamina C6 e/ou C10, especialmente 1,6-hexametilenodiamina e 1,10- diaminodecano são preferenciais. Poliftalamidas adequadas estão notavelmente disponíveis como poliftalamidas AMODEL® da Solvay Advanced Polymers, L.L.C.

[0025] A poliftalamida (PPA) da composição inventada é mais preferencialmente uma politereftalamida. Para o propósito da presente descrição, o termo "politereftalamida" deve ser entendido como definindo qualquer polímero do qual mais do que 70 mol. %, preferencialmente mais do que 80 mol. %, mais preferencialmente mais do que 90 mol. % das unidades recorrentes são formados pela reação de policondensação entre pelo menos ácido tereftálico com pelo menos uma diamina. A diamina pode ser alifática ou aromática. É preferencialmente uma diamina alifática selecionada do grupo consistindo em 1,6-hexametilenodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-diaminodecano, 2-metil-octanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina ou 1,4-diaminobutano.

[0026] Obviamente, mais do que uma poliamida semiaromática pode ser usada na composição de acordo com a invenção.

[0027] Em uma segunda forma de realização, a poliamida semiaromática da composição de acordo com a invenção é preferencialmente uma classe de poliamidas consistindo em PXDAs, i.e. poliamidas aromáticas compreendendo mais do que 50 mole % de unidades recorrentes formadas pela reação de policondensação entre pelo menos um diácido alifático e paraxililenodiamina. O diácido alifático pode ser escolhido notavelmente de ácido oxálico (HOOC-COOH), ácido malônico (HOOC-CH2-COOH), ácido succínico [HOOC-(CH2)2-COOH], ácido glutárico [HOOC-(CH2)3-COOH], ácido 2,2-dimetil-glutárico [HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], ácido adípico [HOOC-(CH2)4-COOH], ácido 2,4,4-trimetil-adípico [HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], ácido pimélico [HOOC-(CH2)5-COOH], ácido subérico [HOOC-(CH2)6-COOH], ácido azelaico [HOOC-(CH2)7-COOH], ácido sebácico [HOOC-(CH2)8-COOH], ácido undecanodioico [HOOC-(CH2)9-COOH], ácido dodecanodioico [HOOC-(CH2)10-COOH], ácido tetradecanodioico [HOOC-(CH2)11-COOH] e ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico. Ácido sebácico, ácido adípico e ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico são preferenciais. Ácido adípico ou ácido sebácico são ainda mais preferenciais, e PXDAs derivadas de ácido adípico ou ácido sebácico com paraxililenodiamina são usualmente referidas como PXD6 e PXD10 respetivamente.

[0028] Foram obtidos resultados excelentes quando a poliftalamida é selecionada do grupo consistindo em PA 6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA6T/6I, PA6T/6I/10T/10I, PA6T/10T/6,10/10,10, PA6T/11 e PA10T/11.

[0029] A poliamida semiaromática pode ser semicristalina ou amorfa.

[0030] Quando a poliamida semiaromática é semicristalina, tem um ponto de fusão vantajosamente maior do que 220 °C, preferencialmente maior do que 270 °C, mais preferencialmente maior do que 280 °C, e ainda mais preferencialmente maior do que 320 °C. Adicionalmente, a poliamida semiaromática tem um ponto de fusão vantajosamente abaixo de 350 °C, preferencialmente abaixo de 340 °C e mais preferencialmente abaixo de 330 °C.

[0031] O ponto de fusão da poliamida semiaromática foi medida por Calorimetria Diferencial de Varredura usando ASTM D3418 com o seguinte ciclo de aquecimento/arrefecimento: 1° aquecimento da temperatura ambiente a 350 °C a uma taxa de 10 °C/min, seguido de arrefecimento de 350 °C até à temperatura ambiente a uma taxa de 20 °C/min, seguido de 2° aquecimento da temperatura ambiente a 350 °C a uma taxa de 10 °C/min. O ponto de fusão foi medido durante o 2° aquecimento.

[0032] A poliamida semiaromática está preferencialmente presente na composição de polímero em uma quantidade de pelo menos 30% em peso, preferencialmente de pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 40% em peso, ainda mais preferencialmente de pelo menos 45% em peso e o mais preferencialmente de pelo menos 50% em peso, com base no peso total da composição. Além disso, a poliamida semiaromática está preferencialmente presente na composição de polímero em uma quantidade de no máximo 85% em peso, preferencialmente de no máximo 80% em peso, mais preferencialmente de no máximo 75% em peso, ainda mais preferencialmente de no máximo 70% em peso e o mais preferencialmente de no máximo 65% em peso, com base no peso total da composição.

[0033] O ferro elementar

[0034] A composição inventiva compreende adicionalmente ferro elementar. O ferro elementar está preferencialmente na forma de partículas, a maioria das quais tendo um tamanho de partículas pequeno, tal como um pó. Em geral, o ferro elementar tem um tamanho de partículas médio ponderado de no máximo 450 μm, preferencialmente no máximo 200 μm. É adicionalmente preferencial que o ferro elementar tendo um tamanho de partículas pequeno tenha um tamanho de partículas médio ponderado de no máximo 200 μm, mais preferencialmente no máximo 100 μm, e ainda mais preferencialmente no máximo 50 μm. Por outro lado, o ferro elementar tem um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 10 μm, preferencialmente pelo menos 13 μm. É adicionalmente preferencial que o ferro elementar tendo um tamanho de partículas pequeno tenha um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 15 μm, mais preferencialmente pelo menos 18 μm, e ainda mais preferencialmente pelo menos 20 μm.

[0035] O ferro elementar da presente invenção tem preferencialmente um tamanho de partículas médio ponderado de 10 a 50 μm, mais preferencialmente 15 a 45 μm, ainda mais preferencialmente 20 a 40 μm e o mais preferencialmente 25 a 35 μm.

[0036] A tamanho de partículas médio ponderado é determinada como Dm de acordo com ASTM padrão D1921-89, método A. Preferencialmente, o tamanho, a ser entendido como a maior dimensão, de pelo menos 99% em peso das partículas de ferro elementar é no máximo 450 μm e preferencialmente no máximo 200 μm, mais preferencialmente no máximo 100 μm, ainda mais preferencialmente no máximo 90 μm, ainda mais preferencialmente no máximo 80 μm e o mais preferencialmente no máximo 70 μm.

[0037] Preferencialmente, o tamanho, a ser entendido como a dimensão menor, de pelo menos 99% em peso das partículas de ferro elementar é pelo menos 10 μm e preferencialmente pelo menos 15 μm, mais preferencialmente pelo menos 20 μm e o mais preferencialmente pelo menos 25 μm.

[0038] O ferro elementar na composição de polímero de acordo com a presente invenção pode ser usado em qualquer quantidade, a qual pode ser variada ao longo de uma ampla gama. Se mostrou que o ferro elementar é um estabilizante muito eficaz, mostrando um efeito já a quantidades muito baixas.

[0039] O ferro elementar está preferencialmente presente na composição de polímero em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, preferencialmente de pelo menos 0,2% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 0,5% em peso, ainda mais preferencialmente de pelo menos 0,9% em peso e o mais preferencialmente de pelo menos 1,0% em peso, com base no peso total da composição. Além disso, o ferro elementar está preferencialmente presente na composição de polímero em uma quantidade de no máximo 10% em peso, com base no peso total da composição. Quantidades mais elevadas de ferro elementar podem ser usadas, no entanto sem qualquer efeito adicional nas propriedades de envelhecimento pelo calor da composição. Mais preferencialmente, o ferro elementar está geralmente presente na composição de polímero em uma quantidade de no máximo 5% em peso, mais preferencialmente de no máximo 4% em peso, ainda mais preferencialmente de no máximo 3% em peso e o mais preferencialmente de no máximo 2,5% em peso, com base no peso total da composição.

[0040] Foram obtidos resultados excelentes quando o ferro elementar foi usado em uma quantidade variando de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,5 a 3% em peso e o mais preferencialmente de 0,9 a 2,5% em peso, com base no peso total da composição de polímero.

[0041] A poliamida alifática

[0042] O Requerente descobriu surpreendentemente que a presença de uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e PA 6,6 em combinação com ferro elementar melhora o desempenho de envelhecimento pelo calor de poliamidas semiaromáticas.

[0043] A poliamida alifática da composição de acordo com a presente invenção é selecionada de PA 6 e PA 6,6. Foram obtidos resultados excelentes com PA 6.

[0044] PA 6 é uma poliamida sintetizada por polimerização com abertura de anel do caprolactamo.

[0045] PA 6,6 é uma poliamida sintetizada pela policondensação de 1,6-hexametileno diamina e ácido adípico.

[0046] A pelo menos uma poliamida alifática está geralmente presente na composição de polímero em uma quantidade de pelo menos 1% em peso, preferencialmente de pelo menos 2% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 2,5% em peso, ainda mais preferencialmente de pelo menos 3% em peso e o mais preferencialmente de pelo menos 4% em peso, com base no peso total da composição. Além disso, a pelo menos uma poliamida alifática está geralmente presente na composição de polímero em uma quantidade de no máximo 20% em peso, preferencialmente de no máximo 18% em peso, mais preferencialmente de no máximo 16% em peso, ainda mais preferencialmente de no máximo 14% em peso e o mais preferencialmente de no máximo 12% em peso, com base no peso total da composição.

[0047] Outros aditivos opcionais

[0048] A composição de acordo com a invenção pode opcionalmente compreender aditivos/componentes adicionais tais como enchimentos, pigmentos, corantes, lubrificantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes da luz, retardadores de chama e antioxidantes etc.

[0049] Enchimentos

[0050] Uma grande seleção de enchimentos de reforço pode ser adicionada à composição de acordo com a presente invenção. Eles são preferencialmente selecionados de enchimentos fibrosos e particulados. Um enchimento de reforço fibroso é considerado aqui como sendo um material tendo comprimento, largura e espessura, em que o comprimento médio é significativamente maior do que a largura e a espessura. Geralmente, um tal material tem uma razão de aspeto, definida como a razão média entre o comprimento e a maior da largura e da espessura, de pelo menos 5. Preferencialmente, a razão de aspeto das fibras de reforço é pelo menos 10, mais preferencialmente pelo menos 20, ainda mais preferencialmente pelo menos 50.

[0051] Preferencialmente, o enchimento de reforço é selecionado de enchimentos minerais (tais como talco, mica, caulim, carbonato de cálcio, silicato de cálcio, carbonato de magnésio), fibra de vidro, fibras de carbono, fibra polimérica sintética, fibra de aramida, fibra de alumínio, fibra de titânio, fibra de magnésio, fibras de carboneto de boro, fibra de lã de vidro, fibra de aço, wollastonita etc. Ainda mais preferencialmente, é selecionado de mica, caulim, silicato de cálcio, carbonato de magnésio e fibra de vidro etc.

[0052] Entre os enchimentos fibrosos, as fibras de vidro são preferenciais; elas incluem fibras de vidro A, E, C, D, S e R de fios cortados, como descrito no capítulo 5.2.3, p. 43-48 de Additives for Plastics Handbook, 2a edição, John Murphy. Preferencialmente, o enchimento é escolhido de enchimentos fibrosos. É mais preferencialmente uma fibra de reforço que é capaz de suportar as aplicações de elevada temperatura.

[0053] Em uma forma de realização preferencial da presente invenção, o enchimento de reforço é escolhido de wollastonita e fibra de vidro. Foram obtidos resultados excelentes quando foram usadas fibras de vidro. As fibras de vidro podem ter uma seção transversal redonda ou uma seção transversal não circular.

[0054] Foram obtidos resultados excelentes quando o enchimento de reforço foi usado em uma quantidade de 20-60% em peso, preferencialmente de 30-50% em peso, com base no peso total da composição.

[0055] Os enchimentos estão contidos na composição de polímero em uma quantidade total de vantajosamente mais do que 15% por peso, preferencialmente mais do que 20% por peso, ainda mais preferencialmente mais do que 25% por peso, e o mais preferencialmente mais do que 30% por peso, com base no peso total da composição de polímero. Por outro lado, as fibras de reforço estão contidas na composição de polímero em uma quantidade total de vantajosamente menos do que 65% por peso, preferencialmente menos do que 60% por peso, ainda mais preferencialmente menos do que 55% por peso, e o mais preferencialmente menos do que 50% por peso, com base no peso total da composição de polímero.

[0056] Pigmentos e corantes

[0057] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente pigmentos e corantes. Pode notavelmente compreender pigmentos pretos tais como negro de carbono e nigrosina.

[0058] Lubrificantes

[0059] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente lubrificantes tais como polietileno linear de baixa densidade, estearato de cálcio ou magnésio, montanato de sódio etc.

[0060] Estabilizantes adicionais

[0061] A composição de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente em outra forma de realização preferencial, adicionalmente ao estabilizante térmico de ferro elementar, pelo menos um estabilizante térmico bem conhecido diferente do ferro elementar que promova adicionalmente as propriedades de envelhecimento pelo calor. Eles podem tipicamente ser um ou mais selecionados de estabilizantes térmicos fenólicos (tais como Irganox 1098 ou Irganox 1010, disponíveis da Ciba Specialty Chemicals), fosfitos orgânicos (tais como Irgafos 168, disponível da Ciba Specialty Chemicals), aminas aromáticas, sais de metal de elementos do grupo IB, IIB, III e IV da Tabela periódica e haletos de metal de metais alcalinos e alcalinoterrosos.

[0062] Preferencialmente, a composição de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente uma combinação de sal de cobre e um haleto de metal alcalino. Mais preferencialmente, compreende um haleto de cobre e um haleto de metal alcalino, tal como CuI e KI. O mais preferencialmente, CuI e KI são usados em uma razão variando de 1/6 a 1/10, preferencialmente 1/7 a 1/9.

[0063] Este estabilizante térmico adicional pode estar presente em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,2 a 2,5% em peso.

[0064] Estabilizantes de luz tais como estabilizantes de luz de amina bloqueada (HALS) podem estar também na composição.

[0065] Retardadores de chama

[0066] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente restardadores de chama tais como retardadores de chama de halogênio e isentos de halogênio.

[0067] Outro aspeto da presente invenção está relacionado com um processo para preparação da composição de polímero como acima descrita, em que compreende mistura por fusão de pelo menos uma poliamida semiaromática, pelo menos uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e/ou PA 6,6, e ferro elementar.

[0068] O processo de acordo com a invenção pode ser levada a cabo por qualquer processo de mistura por fusão bem conhecido que seja adequado para preparação de composições de moldagem termoplásticas. Um tal processo é tipicamente levado a cabo por aquecimento do polímero termoplástico acima da temperatura de fusão ou no caso do polímero termoplástico ser um polímero amorfo acima da temperatura de transição vítrea, do polímero termoplástico formando deste modo um fundido de polímero termoplástico. O processo de acordo com a invenção pode ser levado a cabo em um dispositivo de mistura por fusão, para o qual qualquer dispositivo de mistura por fusão conhecido da pessoa perita na técnica de preparação de composições de polímero por mistura por fusão pode ser usado. Dispositivos de mistura por fusão adequados são, por exemplo, amassadeiras, misturadores de Banbury, extrusoras de rosca simples e extrusoras de rosca dupla. Preferencialmente, é feito uso de uma extrusora equipada com meios para dosear todos os componentes desejados à extrusora, quer ao gargalo da extrusora ou ao fundido. No processo de acordo com a invenção, os componentes constituintes para formação da composição são alimentados ao dispositivo de mistura por fusão e misturados por fusão nesse dispositivo. Os componentes constituintes podem ser alimentados simultaneamente como uma mistura de pó ou misturador de grânulos, também conhecido como combinação seca, ou podem ser alimentados separadamente. O processo de acordo com a invenção não está limitado quanto à forma como o ferro elementar é adicionado. Pode ser adicionado, por exemplo, como um pó, uma combinação seca ou pré-mistura compreendendo o polímero termoplástico na forma de granulado e o ferro elementar na forma de pó, ou como uma mistura principal de ferro elementar finamente disperso em um polímero transportador. Vantajosamente, o ferro elementar é adicionado na forma de uma mistura principal, uma vez que isto permite um melhor controle da precisão de dosagem do ferro elementar quando o ferro elementar é adicionado em pequenas quantidades relativamente ao polímero termoplástico. O polímero transportador que pode ser usado na mistura principal pode ser o mesmo do que o polímero termoplástico, bem como outro polímero, tal como um polímero termoplástico de baixo ponto de fusão, um elastômero ou uma borracha. Exemplos não limitantes de tais transportadores incluem borracha de SBS, borracha de EPDM, polietileno, polipropileno e copolímeros de etileno/propileno.

[0069] A vantagem da composição inventiva é que mostra uma melhoria notável nas propriedades de envelhecimento pelo calor, exibidas por uma retenção das propriedades mecânicas a temperatura elevada muito melhor, no que diz respeito às composições contendo sal de cobre/iodeto de potássio conhecidas. Outra vantagem é que a composição poderia ser preparada com uma massa percentual mais baixa de estabilizante de calor, relativamente à massa total da composição, para alcançar o mesmo ou mesmo maior nível de propriedades de envelhecimento pelo calor.

[0070] Formas de realização preferenciais da composição de acordo com a invenção se relacionam diretamente com formas de realização preferenciais do processo de acordo com a invenção e componentes específicos usados nelas, como descrito acima, e as suas vantagens relatadas.

[0071] A invenção também se relaciona com o uso de uma composição de polímero de acordo com a invenção para a preparação de uma peça moldada, bem como com uma peça moldada compreendendo uma composição de acordo com a invenção.

[0072] Um objeto adicional da presente invenção se relaciona com o uso de uma peça moldada compreendendo a composição de polímero acima mencionada em uma uma máquina, um motor, uma instalação elétrica ou eletrônica, tal como veículos automóveis, meio de transporte geral, utensílios domésticos, equipamentos de exploração de petróleo e gás ou instalações industriais gerais.

[0073] A vantagem de a peça moldada de acordo com a invenção é que tem propriedades de envelhecimento pelo calor muito boas. A peça moldada pode ter uma forma principalmente bidimensional, tal como para tampas de motor. A moldada pode também ter uma forma tridimensional mais complexa, como é o caso de muitas peças usadas em aplicações de elevada temperatura. Geralmente, a peça tem uma espessura de pelo menos 0,5 mm, embora as peças possam ter uma espessura menor também. Preferencialmente, a peça tem uma espessura de pelo menos mm, mais preferencialmente pelo menos 2 mm, e ainda mais preferencialmente pelo menos 4 mm. A vantagem da peça ter uma maior espessura é que as propriedades mecânicas são mais bem retidas sob condições de envelhecimento pelo calor a temperatura elevada. Mais particular, a peça moldada é uma peça moldada para uso em máquinas e motores, que podem ser aplicados, por exemplo, em veículos automóveis, tais como carros pessoais, motocicletas, caminhões e vans, meios de transporte gerais, incluindo comboios, aviação e navios, utensílios domésticos, tais como cortadores de grama e pequenos motores, e instalações industriais gerais, tais como em bombas, compressores, correias transportadoras, ou uma peça moldada para uso em instalações elétricas e eletrônicas, tais como em ferramentas elétricas domésticas e equipamento elétrico portátil. A peça pode ser, por exemplo, um rolamento, uma caixa de engrenagem, uma tampa de motor, um duto de ar, um coletor de admissão, um tampão de refrigerador intermediário, um rolo, ou uma peça de trólei.

[0074] A invenção se relaciona além do mais com produtos, incluindo veículos automóveis, meios de transporte gerais, utensílios domésticos, e instalações industriais gerais, instalações elétricas e eletrônicas, compreendendo uma peça moldada de acordo com a invenção. A vantagem é que o tempo de vida de serviço dos referidos produtos no que diz respeito à necessária substituição da referida peça moldada devido a deterioração da peça moldada por exposição a temperatura elevada é mais longo, e/ou que o produto pode ser operado a temperatura mais elevada, em comparação com um produto correspondente compreendendo uma peça moldada feita da composição conhecida compreendendo um sistema estabilizante de iodeto de cobre/ iodeto de potássio.

[0075] A invenção é adicionalmente ilustrada com os seguintes exemplos e exemplos comparativos.

[0076] EXEMPLOS

[0077] - Componentes e ingredientes usados:

(1) PA 1: Vicnyl 600, PA10,T/10,6 (92/8) disponível da Kingfa;
(2) PA 2: PA 6 Ultramid® 8202 HS da BASF;
(3) PA 3: Amodel A-4002, PA 6,T/6,6 (65/35) disponível da Solvay Specialty Polymers;
(4) Estabilizante: mistura de iodeto de cobre e iodeto de potássio em uma razão de 1/9 com um ligante de estearato;
(5) Compatibilizante: Fusabond® MB226 da Dupont™ (LLDPE modificado por anidro);
(6) Ferro elementar: SHELFPLUSTMO2 2400 da ALBIS Plastic Corporation, mistura principal contendo 20% em peso de partículas de ferro elementar em polietileno tendo um tamanho de partículas D99 de 63 μm;
(7) Fibra de vidro 1: fios cortados OCV 983 com 10 microns de diâmetro comercializados pela Owens Corning®;
(8) Fibra de vidro 2: fios cortados HP3540 com 10 mícrons de diâmetro comercializados pela PPG Industries;
(9) Lubrificante: Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) GRSN-9820 comercializado pela Dow® Chemical.

[0078] Preparação das composições de polímero

[0079] Os Exemplos E1, E2, E3 e exemplos comparativos EC1, EC2 e EC3 foram preparados por combinação por fusão dos ingredientes listados na Tabela 1 em uma extrusora de rosca dupla de 26 mm (ZSK 26 pela Coperion) operando a cerca de 290 °C de definição do barril usando uma velocidade de rosca de cerca de 200 rpm, um débito de 13,6 kg/hora e uma temperatura de fusão de cerca de 310325 °C. As fibras de vidro 1 ou 2 foram adicionadas ao fundido através de um alimentador lateral de rosca. As quantidades de ingredientes mostradas na Tabela 1 são dadas em peso % com base no peso total da composição de polímero.

[0080] A mistura composta foi extrudida na forma de fios arrefecidos em um banho de água, cortados em grânulos e colocados em sacos forrados a alumínio selados de modo a evitar a captação de umidade. As condições de arrefecimento e corte foram ajustadas para assegurar que os materiais fossem mantidos abaixo de 0,15% em peso de nível de umidade.

[0081] Tabela 1: Natureza e quantidades dos ingredientes das composições preparadas

[0082] Propriedades iniciais das Composições de Polímero

[0083] As propriedades de tração mecânica iniciais, i.e. tensão na rutura (resistência à tração) e alongamento de rutura (elongação de rutura) foram medidas de acordo com ISO 527-2/1A e são registradas nas Tabelas 2 e 3 ao tempo de envelhecimento de 0 horas. As medições foram feitas em barras de tração ISO moldadas por injeção. A temperatura de moldagem para o espécime de teste variou de 115-120 °C e a temperatura de fusão variou de 315-330 °C.

[0084] A espessura das barras de teste foi 4 mm e a sua largura foi de 10 mm. De acordo com ISO 527-2/1A, a resistência à tração e a elongação foram determinadas a uma velocidade de teste de 5 mm/min.

[0085] Envelhecimento de oxidação térmica

[0086] As barras de teste foram envelhecidas pelo calor em um forno com recirculação de ar (Blue M) a uma temperatura definida para 230 °C, de acordo com o procedimento detalhado em ISO 2578. A vários tempos de envelhecimento pelo calor, as barras de teste foram removidas do forno, se permitiu que arrefecessem até à temperatura ambiente e seladas em sacos forrados a alumínio até estarem prontas para teste. As propriedades de tração mecânica foram depois medidas de acordo com ISO 527 como descrito acima. Todos os valores registrados nas Tabelas 2 e 3 são valores médios obtidos de 5 espécimes.

[0087] Os resultados de resistência à tração dos exemplos E1, EC1 e EC2 são também apresentados na Figura 1.

[0088] Tabela 2: Resultados de resistência à tração em Mpa

*FC : fragilização completa

[0089] Tabela 3: Resultados de elongação à tração em %

*FC : fragilização completa

[0090] EC1 e EC2 não parecem resistir ao tratamento por calor elevado a longo prazo ou mesmo a curto prazo. Por outro lado, o exemplo E1 de acordo com a invenção mostra uma resposta muito surpreendente ao tratamento pelo calor extremo aplicado a ele. A sua resistência à tração é de algum modo reduzida a curto prazo mas volta ao nível inicial após 2000 horas de tratamento pelo calor a 230 °C. Ainda mais surpreendentemente, a resistência à tração está mesmo melhorando para alcançar níveis mais elevados após 4000 horas de tratamento pelo calor.

[0091] A comparação dos resultados obtidos com os exemplos EC3, E2 e E3 demonstra que a presença da poliamida alifática na composição melhora também o desempenho do envelhecimento pelo calor de poliamida semiaromática compreendendo quantidades inferiores de unidades aromáticas recorrentes. Neste caso, o benefício da presença da poliamida alifática é observado a longo prazo, i.e. por comparação das propriedades de tração às 5000 horas.

[0092] Estes exemplos demonstram o benefício da presença de uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e PA 6,6 em poliamidas semiaromáticas que são estabilizadas pelo calor com ferro elementar. Este efeito é mesmo maior quando a poliamida semiaromática tem um conteúdo aromático elevado (compare o exemplo E1 completamente aromático com E2 e E3 que têm um conteúdo aromático inferior).

[0093] A vantagem da composição de polímero tendo a boa retenção de resistência à tração e/ou elongação na rutura, testadas após envelhecimento pelo calor, é que pode ser usada para peças moldadas e aplicações de peças moldadas feitas delas, em que a peça moldada tem um tempo de vida prolongado ou pode ser usada a temperatura mais elevada do que uma peça moldada não tendo tal boa retenção de propriedades mecânicas após envelhecimento pelo calor. Uma vantagem adicional é que a composição de polímero tendo a boa retenção de resistência à tração e/ou elongação na rutura pode ser usada a temperatura de uso contínuo mais elevada, e/ou que pode ser usada durante um tempo mais longo à mesma temperatura de uso contínuo.

[0094] Caso a divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patentes, e publicações que são incorporados aqui por referência entrem em conflito com a descrição do presente pedido na medida em que ele possa tornar um termo pouco claro, a presente descrição deverá prevalecer.

Claims

Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende:
- - 30% em peso a 85% de peso pelo menos uma poliamida semiaromática;
- - 1% em peso a 20% em peso de pelo menos uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e PA 6,6; e
- - 0,1% em peso a 10% em peso de ferro elementar tendo um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 10 μm,
em que as proporções se baseiam no peso total da composição..
Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma poliamida semiaromática compreende mais do que 70 mol % de unidades aromáticas recorrentes.
Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma poliamida semiaromática é uma poliftalamida.
Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o ferro elementar tem um tamanho de partículas médio ponderado de no máximo 100 μm, medido de acordo com ASTM padrão D1921-89, método A.
Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o ferro elementar tem um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 15 pm, medido de acordo com ASTM padrão D1921-89, método A.
Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a poliamida semiaromática tem um ponto de fusão maior do que 220 °C.
Processo para preparação da composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende mistura por fusão de pelo menos uma poliamida semiaromática, pelo menos uma poliamida alifática selecionada de PA 6 e/ou PA 6,6, e ferro elementar tendo um tamanho de partículas médio ponderado de pelo menos 10 pm, medido de acordo com ASTM padrão D1921-89, método A.
Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma poliamida semiaromática compreende mais do que 70 mol % de unidades aromáticas recorrentes.
Uso da composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de uma peça moldada.
Polímero de peça moldada, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
Uso de uma peça moldada como definida na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser em uma máquina, um motor, uma instalação elétrica ou eletrônica.
Veículo automóvel, meio de transporte geral, utensílio doméstico, ou instalação industrial geral, caracterizado pelo fato de que compreende uma peça moldada como definida na reivindicação 10.