DE1570240B2

DE1570240B2 - Verfahren zur herstellung von traenkharzen

Info

Publication number: DE1570240B2
Application number: DE19651570240
Authority: DE
Inventors: Johann 6700 Ludwigshafen; Rössler Georg Dr. 6703 Limburgerhof; Scheuermann Hans Dr.; Henkel Helmut; 6700 Ludwigshafen Lenz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1973-08-09
Also published as: DE1570240C3; DE1570240A1

Description

Spanplatten, Sperrholz oder Faserplatten für den Holzinnenausbau werden oft mit Furnieren oder mit bedruckten Papieren, sogenannten Dekorpapieren, überzogen. Hierzu werden dünne Furniere, insbesondere jedoch die Dekorpapiere, mit wäßrigen Lösungen niedermolekularer Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (Tränkharze), die normalerweise ein alkalisches pH aufweisen, getränkt und getrocknet und anschließend mit den Holzwerkstoffen heiß verpreßt. Lösungen der genannten Art zeigen zwar ein sehr gutes Durchdringungsvermögen der zu tränkenden Objekte, haben jedoch den Nachteil, daß die gelösten Kondensationsprodukte noch zur Weiterkondensation befähigt sind und sich daher sehr rasch in der Lösung Flocken bilden und schließlich die ganze Lösung erstarrt. Solche Tränkharze sind somit nur kurze Zeit haltbar und müssen nach ihrer Herstellung alsbald verarbeitet werden.

Man hat daher versucht, für diese Zwecke neutrale Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zu verwenden, die keine niedermolekularen Anteile mehr enthalten. Solche Lösungen sind zwar haltbarer, jedoch dringen die gelösten höhermolekularen Kondensationsprodukte nicht genügend in die zu tränkenden Materialien ein, sondern schlagen sich zum Teil auf deren Oberfläche in Form von Filmen und sogenannten Harznestern nieder. Mit diesen Harzen getränkte Papiere oder Furniere ergeben bei der späteren Verpressung mit den Holzwerkstoffen ungleichmäßige Oberflächen, und kleben beim Lagern, wobei die getränkten und getrockneten Papiere oder Furniere üblicherweise aufeinandergeschichtet werden, leicht zusammen.

Es wurde nun gefunden, daß man Tränkharze herstellen kann, die sehr lange haltbar sind und dennoch gut in die zu tränkenden Papiere oder Furniere eindringen, wenn man wäßrige Lösungen, die nebeneinander

a) die beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungen und

b) die ersten Umsetzungsprodukte aus Formalde- _g hyd und aminoplastebildenden Verbindungen

enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis a) zu b) 1:3 bis 3: 1 beträgt, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5 auf 50 bis 60° C erwärmt und der Lösung gegebenenfalls 5 bis 15% Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, zusetzt.

Zwar sind aus der britischen Patentschrift 339 601 stickstoffhaltige Polykondensate bekannt, die dadurch erhalten wurden, daß man wäßrige Lösungen die nebeneinander beschränkt wasserlösliche Kondensationsprodukte und unbeschränkt wasserlösliche erste Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastischen Verbindungen enthalten, erwärmt hat; jedoch haben diese Aminoplastlösungen, die bei saurer Reaktion erhalten wurden, entsprechend ihrer Verwendung als Lackbindemittel und Vorprodukte für Preßmassen, gänzlich andere Eigenschaften. Bei dem Versuch, solche Lösungen als Tränkharzlösungen zu verwenden, wird das Harz auf den zu tränkenden Flächengebilden in Form von Klümpchen und anderen Unregelmäßigkeiten abgeschieden, die vom Fachmann wie schon erwähnt als Harznester bezeichnet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen zeigen dagegen eine ausgezeichnete Durchdringungsfähigkeit in die zu tränkenden Materialien, und nach dem Abtrocknen sind die Papiere an der Oberfläche vollkommen glatt und zeigen keinerlei Harzfilme. Eine Harzaufnahme von 100 %>, bezogen auf das Gewicht der zu tränkenden Papiere oder Furniere, kann leicht erzielt werden. Mit diesen Harzen getränkte Papiere oder Furniere neigen beim Lagern in Stapeln nicht zum Verkleben. Beim Aufpressen in der Wärme bei Temperaturen von 90 bis 13O⁰C auf geeignete Unterlagen wird bei guter Härtegeschwindigkeit und guter Fließfähigkeit eine ausgezeichnete gleichmäßige Oberfläche erzielt.

Zur Erhöhung der Tränkgeschwindigkeit und der Abtrocknungsgeschwindigkeit der getränkten Papiere bzw. Furniere kann man den Lösungen kleinere Mengen Alkohole, etwa 10 bis 20%, insbesondere einwertige Alkohole, zusetzen.

Aminoplastebildende Verbindungen im Sinne der Erfindung sind insbesondere Harnstoff, Melamin und Thioharnstoff. Jedoch können auch Mischungen der vorgenannten Art zur Anwendung gelangen.

Die als Mischungskomponenten benötigten Lösungen beschränkt wasserlöslicher Aminoplastkondensate und erster Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und aminoplastebildender Verbindungen können nach den üblichen, zur Herstellung solcher Kondensate beschriebenen Verfahren, z. B. nach Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 3, Seite 475 ff. (1952), erhalten werden. Harnstoff und Formaldehyd gelangen hierbei vorteilhafterweise in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1:2 zur Anwendung. Zur Darstellung der Lösungen beschränkt wasserlöslicher Aminoplastkondensate wird die Kondensation so lange fortgesetzt, bis eine Probe der Lösung, die üblicherweise einen Feststoffgehalt von etwa 40 °/o aufweist, beim Verdünnen mit gleichen Teilen Wasser von 20° C eine beginnende Trübung durch ausgeschiedene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate zeigt. Weiterhin ist es empfehlenswert, den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Tränkharzen 5 bis 15 °/o Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, unter Erwärmen auf etwa 40° C zuzusetzen. Durch diesen Zusatz wird eventuell in den Harzlösungen noch vorhandener überschüssiger Formaldehyd gebunden und die Haltbarkeit der Harzlösungen weiter erhöht.

Beispiel 1

Die Lösung der Methylolverbindungen wird aus 1594 Gewichtsteilen einer 33prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5 und 702 Gewichtsteilen Harnstoff durch dreistündiges Erwärmen auf 45 bis 50° C erhalten. Alsdann gibt man 2170 Gewichtsteile einer 52prozentigen neutralen wäßrigen Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert war, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von Raumtemperatur beginnende Trübung eintrat. Das Gemisch wird anschließend IVa Stunden auf 6O⁰C erwärmt und dann abgekühlt.

Beispiel 2

1200 Gewichtsteile einer 70volumenprozentigen wäßrigen Harnstoff lösung und 2190 Gewichtsteile einer 33prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erihtzt. Durch Zugabe von verdünnter Ameisensäure wird der pH-Wert der Lösung auf 4,8 eingestellt. Man erhitzt so lange unter Rückfluß weiter, bis 1 Teil der Lösung bei Zugabe von 1 Volumenteil Wasser bei Zimmertemperatur beginnende Trübung zeigt. Alsdann wird mit Natronlauge neutralisiert und die Lösung unter Vakuum auf eine Dichte von 1,225 eingeengt. Man gibt anschließend die Methylollösung aus 1600 Gewichtsteilen 33prozentigem wäßrigem Formaldehyd und 1059 Gewichtsteilen einer 70volumenprozentigen Harnstofflösung hinzu und erwärmt bei einem pH-Wert von 7,5 auf 50° C über 2 Stunden. Nach Zugabe von 150 Gewichtsteilen Harnstoff wird nochmals 2 Stunden auf 50° C erwärmt und daran anschließend die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

B eispiel 3

Die Lösung der Methylolverbindungen wird hergestellt durch vierstündiges Erwärmen von 682 Gewichtsteilen einer 33prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5, 268 Gewichtsteilen Harnstoff und 60 Gewichtsteilen Melamin auf 40 bis 45° C. Alsdann gibt man 877 Gewichtsteile einer 50prozentigen neutralen wäßrigen Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert ist, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von 20° C eine Trübung auftritt. Nach Zugabe von 95 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch 60 Minuten bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 und einer Temperatur von 60° C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 4

1160 Gewichtsteile einer 70volumenprozentigen wäßrigen Harnstofflösung und 1750 Gewichtsteile einer 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Alsdann wird mit verdünnter Ameisensäure der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wird so lange unter Rückfluß erwärmt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit 1 Teil Wasser von 20° C beginnende Trübung zeigt. Nach Neutralisieren mit Natronlauge wird die Lösung unter Vakuum auf einen Festkörpergehalt von 52 °/o eingeengt.

1000 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindungen, die aus 1672 Gewichtsteilen 40prozentigem Formaldehyd und 891 Gewichtsteilen Harnstoff durch zweistündiges Erwärmen bei pH 8,0 auf 45° C hergestellt wurde, gemischt. Nach Zugabe von 200 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch nochmals 6 Stunden auf 60° C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 5

Die Lösung der Methylolverbindungen wird aus 667,6 Gewichtsteilen 40prozentigem wäßrigem Formaldehyd vom pH-Wert 8,5 und 356 Gewichtsteilen Harnstoff durch dreistündiges Erwärmen auf 45 bis 50⁰C erhalten. Alsdann gibt man 1200 Gewichtsteile einer 52prozentigen neutralen wäßrigen Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert war, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von Raumtemperatur beginnende Trübung einsetzt. Nach Zugabe von 75 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch anschließend nochmals 90 Minuten auf 55° C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 6

2400 Gewichtsteile einer 70volumenprozentigen wäßrigen Harnstoff lösung und 3622 Gewichtsteile einer 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von verdünnter Ameisensäure wird der pH-Wert der Lösung auf 4,8 eingestellt. Man erhitzt so lange unter Rückfluß weiter, bis 1 Teil der Lösung bei Zugabe von 1,5 Volumenteilen Wasser bei 20° C beginnende Trübung zeigt. Alsdann wird mit Natronlauge neutralisiert und die Lösung unter Vakuum so weit eingeengt, bis der Feststoffgehalt 52 % beträgt. Zu 2078 Gewichtsteilen dieser Lösung gibt man anschließend eine Lösung der Methylolverbindungen aus 385 Gewichtsteilen 40prozentigem wäßrigen Formaldehyd und 206 Gewichtsteilen Harnstoff hinzu und erwärmt bei einem pH-Wert von 7,5 auf 50° C über 2 Stunden. Nach Zusatz von 60 Gewichtsteilen Harnstoff und 60 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird nochmals 2 Stunden auf 55° C erwärmt und daran anschließend die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen, die nebeneinander

a) die beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungen und

IO

b) die ersten Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungen

enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis a) zu b) 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5 auf 50 bis 60° C erwärmt und der Lösung gegebenenfalls 5 bis 15 % Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, zusetzt.