DE1570094C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von Polymeren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln so aufzuarbeiten, daß man solche Lösungen in eine heiße Flüssigkeit, bevorzugt in eine wäßrige Flüssigkeit gibt, deren Temperatur über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels liegt und in der sich das Polymer nicht löst. Dabei destilliert das organische Lösungsmittel ab und das Polymer fällt aus. Es kann dann z. B. durch Filtration abgetrennt werden. Dieses Verfahren versagt bei allen Polymeren, die in Lösung oder in festem Zustand klebrige Eigenschaften haben.

In der deutschen Auslegeschrift 1 J79 375 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Polymonoolefinen, Polydiolefinen oder Olefinmischpolymerisaten aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man diese Lösungen mittels gekühlter Düsen fadenförmig in den Boden einer mit Wasser von über 80° C gefüllten Kolonne einführt und die zur Wasseroberfläche aufgestiegenen, in kleine Stücke zerteilten festen Polymerisate abtrennt.

Dieses Verfahren arbeitet nur dann, wenn folgende Faktoren sorgfältig aufeinander abgestimmt sind:

Der Durchmesser des Fadens bzw. der Düse, die Arbeitstemperatur, die Konsistenz der Lösung, die Austrittsgeschwindigkeit des Fadens aus der Düse. Die genaue Abstimmung dieser Faktoren während des Betriebes der Anlage aufrechtzuerhalten, ist recht schwierig, so daß beim Betrieb leicht Störungen auftreten. Insbesondere bilden sich beim Ausfall oder Rückgang der aus der Düse zugeführten Lösungsrnenge leicht Klumpen von festem Polymerisat. Da der Durchmesser des Fadens seine Zerteilbarkeit im Laufe des Verfahrens bedingt, müssen die verwendeten Düsen einen kleinen Durchmesser haben. Dieser Durchmesser liegt etwa zwischen 0,5 und K) mm. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 843 582 wird ein Zellulosecster in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, die Losung in Anwesenheit eines Emuigators in Wasser zu einer (stabilen) Emulsion emulgiert und dann durch Erhitzen einer dünnen Schicht dieser Emulsion das organische Lösungsmittel und das Wasser vollständig entfernt. Es wird ein sehr feines Pulver erhalten. In diesem Verfahren ist also erforderlich, zunächst eine stabile Emulsion herzustellen und dann die gesamte flüssige Phase, hauptsächlich Wasser, zu verdampfen. Der Energieaufwand ist sehr hoch. Es wird zusätzlicher Emulgator gebraucht, der im Endprodukt bleibt und es verunrei-

*.' nigt. Das Verfahren kann nur zur Herstellung feinster Pulver benutzt werden und ist auch nur für Zelluloseester anwendbar.

Gemäß der kanadischen Patentschrift 688 081 wird Synthesekautschuk aus seiner organischen Lösung in fester Form gewonnen. In eine Lösung des Kautschuks wird zunächst Dampf eingeblasen und die (teilweise) koagulierte Mischung in den unteren Teil eines Reaktors eingebracht. Hierzu ist eine Einlaßvorrichtung erforderlich, die im wesentlichen aus einem komplizierten, rotierenden Schneidwerkzeug besteht, das genauestens justiert sein muß und von außen angetrieben wird. Der Reaktor selbst ist mit einem Rührer ausgestattet und mit Einbauten, die einen Umlauf des Reaktionsgutes gewährleisten. Diese Vorrichtung ist wegen ihrer vielen bewegten Teile und Antriebe äußerst kompliziert, schwer einstellbar und störungsanfällig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Diolefin-, Monoolefin- oder perchlorierten Polymerisaten aus ihrer. Lösungen oder stabilen Dispersionen in organischen Lösungsmitteln durch Behandeln mit heißem Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche I-ösungen bzw. Dispersionen mit Wasser in eine instabile grobe Dispersion überführt, in der Wasser die kontinuierliche Phase ist, diese Dispersion durch eine Düse in den Boden eines Gefäßes einführt, das ebenfalls Wasser enthält, dessen Temperatur höher liegt als die Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Dispersion aus der Düse in das Wasser und die Verdampfungsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels durch einen ringförmig um die Düse geführten Dampfstrom geregelt wird.

■51 Das Verfahren kann grundsätzlich zur Abtrennung aller Polymerisate von organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei die Polymerisate in diesen Lösungsmitteln gelöst, suspendiert oder emulgiert sein können. Die Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen können auch noch weitere Bestandteile enthalten, d.h. es können z.B. auch Polymerisatlösungen, die eine wäßrige Phase einemulgiert enthalten, nach dem vorliegenden Verfahren aufgearbeitet werden.

Als Polymerisate kommen beispielsweise Polydiolefine bzw. deren Mischpolymerisate in Frage, wie Polybutadien, Polybutadien-Styrol, Polyisopren und die Kautschukkomponente von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten. Weiterhin Polymonoolefine bzw. deren Mischpolymerisate, z.B. Butylkautschuk und auch perchlorierte Polymerisate, z. B. aus Polyäthylen, Polypropylen, Äthyien-Propylen-Copolymerisaten, Polyisobutylen, Polyisopren, Polybu-

tadien und Biitadien-Dichloräthan-Copolymerisa ten.

Lösungsmittel dieser Polymerisate sind /. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sow/e deren Halogenderivate, wie z.B. Hexan, Heptan, Uenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Irichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Besonders geeignet ist das Verfahren zur Isolierung von Chlorkautschuk aus seinen Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, besonders in Tetrachlorkohlenstoff. Beispielsweise kann der Chlorkautschuk in einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff und dieser Lösung zusätzlich eine wäßrige Sodalösung einemulgiert sein, die etwa frei werdende Salzsäure neutralisiert.

Die Flüssigkeit, die zur Herstellung der instabilen groben Dispersion benutzt wird, ist vorzugsweise Wasser. Wasser ist ebenfalls als Füllung des Reaktors, A. h. als auf über den Siedepunkt des organischen Lösungsmittels geheizte Flüssigkeit besonders gut geeignet.

Bislang scheiterte ein Verfahren, wie es hier beschrieben ist, daran, daß die hohe Viskosität der hochmolekularen Lösungen einen hohen Energieaufwand für die Bildung instabiler Dispersionen erfordert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nutzt man nun zur Bildung dieser Dispersionen die hohe Oberflächenspannung der hochmolekularen Lösungen gegenüber mit ihnen nicht mischbaren Flüssigkeiten aus. Es wird also zur Verteilung der hochmolekularen Lösung in dem nicht mischbaren Lösungsmittel die Energie des Systems selbst ausgenutzt ohne zusätzliche Energiezufuhr von außen. Das Verfahren wird dadurch sehr wirtschaftlich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren beruht darauf, daß die Bildung eines Polymerisatfadens vermieden wird. Das Verfahren ist deshalb von Schwankungen der Betriebsgrößen wie Arbeitstemperatur, Durchsatzinenge, Konsistenz des lösungsmittel*, weitgehend unabhängig, so daß es eine störungsfreie Durchführung über längere Zeit ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt und wird im folgenden am Beispiel des Chlorkautschuks beschrieben:

Aus einer Düsenanordnung am Boden eines mit neißem Wasser gefüllten Reaktors tritt ein Strom kalren Wassers aus, in dem die Chlorkautschuklösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel η Tropfenform verteilt ist. Indem mit heißem Wasser gefüllten Reaktor wird ein nach oben gerichteter Warmwasserstrom aufrechterhalten durch Einblasen νΌη Dampf aus einer Ringdüse, die sich ebenfalls am Boden des Reaktors befindet und die die Düse für He Chlorkautschuklösung ringförmig umschließt. Die Jurch die Chlorkautschukdüse eintretende instabile Dispersion wird dadurch schnell aufgeheizt, so daß las organische Lösungsmittel aus den Tropfen der 2hlorkautschuklösung verdampft, während diese Tropfen im Reaktor aufsteigen. Die Chlorkautschukeilchen, die sich auf diese Weise aus den Tropfen der Zhlorkautschuklösung bilden, werden am oberen £nde des Reaktors zusammen mit überlaufendem Wasser über eine Dampfschleuse entnommen und lach üblichen Methoden vom Wasser getrennt. Das ■usammen mit Wasserdampf aus dem Reaktor gasförnig entweichende organische Lösungsmittel wird lach üblichen Methoden kondensiert.

In der technisch bevorzugten Ausführungsform der Reaktion verwendet man heißes Wasser von etwa 70 bis 90" C als Reaktorfüllung, läßt die Tropfen der Chlorkautschuklösung etwa 1,5 bis 2 Meter in dem Strom des warmen Wassers aufsteigen und führt die Dispersion des Chlorkautschuks in Wasser mit einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 50° C durch die Düse zu. Diese von unten zugeführte instabile Dispersion wird vorzugsweise aus 10 bis 70% Wasser und

to 90 bis 30 % Polymerlösung hergestellt, d. h. der Düse wird Wasser und Polymerlösung im Volumenverhältnis von etwa 1:9 bis 7:3 zugeführt.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß den beim Eintritt in den Reaktor mit kalter Flüs-

'5 sigkeit umgebenen Tropfen der Polymerlösung nicht vorzeitig, z. B. bereits in der Düse, das organische Lösungsmittel entzogen wird, so daß keine Verklebungen auftreten können, auch nicht bei Schwankungen oder Ausfall der Zuführung der Polymerlösung.

^a" Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einer oder mehreren Dreistoffdüsen, einem flüssigkeitsgefüllten Reaktor, dessen Kopf zu einer Trennvorrichtung ausgebildet ist, in dem der Dampf von den festen und flüssigen Teilen des Reaktionsgemisches getrennt wird, sowie einer Flüssigkeitsstandregelung. Das Gemisch festflüssig läuft über eine Dampfschleuse in eine fest-flüssig Trennvorrichtung. Der Dampf gelangt über einen mit Schikanen besetzten Dampfdom, in welchem er von mitgerissener Flüssigkeit befreit wird, in einen Kondensator. Der Querschnitt des Reaktors kann konstant sein, ist aber vorzugsweise nicht konstant. Er soll sich etwa zur halben Höhe konisch erweitern, um eine hinreichende Verweilzeit des Produktes zu erreichen. Danach soll er sich wieder kontinuierlich verengen, um dem Produkt an der Austragsstelle eine genügend hohe Strömungsgeschwindigkeit zu erteilen. Das Volumen des Reaktors soll so gewählt werden, daß das Produkt je nach Tropfengröße eine Verweilzeit von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden hat. Die dem Reaktor vorzugsweise über ein Zentralrohr in seinem Boden zugeführte vorgeheizte Flüssigkeit wird so bemessen, daß das aus dem Reaktor ausgetragene Gemisch aus dieser Flüssigkeit und dem Polymerisat noch fließfähig ist. Die in der Trennvorrichtung fest-flüssig abgetrennte Flüssigkeit kann, wenn ihre Zusammensetzung es erlaubt, ganz oder teilweise wieder aufgeheizt und durch das Zentralrohr dem Reaktor zugeführt werden.

Der wesentliche Teil der Vorrichtung ist die Düsenanordnung, durch die die Polymerlösung zugeführt wird. Eine Ausführungsform dieser Düse wircfin der Figur gezeigt. Diese Düse besteht aus einem Mischrohr für die Polymerlösung und das Wasser, welches einen Einlaß für die Polymerlösung 1, eine Wasserzuführung 2 und einen Mischraum 5 für die Polymerlösung und Wasser enthält, und wobei das Mischrohr eine Ringdüse 4 mit einem Dampfeinlaß 3 angeordnet ist.

Beispiel

Eine 10%ige Chlorkautschuklösung in Tetrachlorkohlenstoff mit einemulgierter wäßriger Sodalösung zur Neutralisation freiwerdender Salzsäure wird mit einem Durchsatz von 500 l/h dem Chlorkautschukeinlaß der Düse gemäß Fig. I zugeleitet. Gleichzeitig werden dann in den Wassereinlaß der Dike gemäß F i g. 1 1500 l/h eines bis 50° C heißen Walsers einge-

speist. Die im Wasser eingebetteten Chlorkautschuklösungströpfchen strömen durch das Zentralrohr in den Boden des Reaktors und erreichen nach einem frei zurückgelegten Weg von einigen mm die Dampf zone, in der die Verdampfung des CCI₄ spontan einsetzt. Der ringförmigen Dampfdüse werden 2 10 ² kg/sec 6 atü Betriebsdampf zugeführt. Die Füllhöhe des Reaktors bis zum Überlauf beträgt 3,5 m. Das Füllvolumen des Reaktors beträgt 2,5 m'. Die Gesamthöhe der Anlage beträgt 5 m, wobei der Dampf- ^u' dom mit seinen Schikanen eine Höhe von I m hat.

Der Weg des Dampfes durch den mit Schikanen besetzten Dampfdom beträgt 3 m. Der Dampf gelanct zur Kondensation in einen Kühler, das Kondensat wird einem Trenngefäß zugeführt. Die Arbeitstemperatur des Wassers wird auf 85 bis 90° C gehalten. Die Trennung des abfließenden Gemisches fest-flüssig geschieht mittels eines Schwingsiebes von 2 m² Siebfläche. Die Anlage arbeitet kontinuierlich 24 Stunden am Tag über den Zeitraum von Monaten. Es werden 50 kg/h festes Produkt gewonnen, der Wirkungsgrad der Tetrarückgewinnung beträgt ^l>0 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Diolefin-, Monoolefin- oder perchlorierien Polymerisaten aus ihren Lösungen oder stabilen Dispersionen in organischen Lösungsmitteln durch Behandeln mit heißem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen bzw. Dispersionen mit Wasser in eine instabile grobe Dispersion überführt, in der Wasser die kontinuierliche Phase ist, diese Dispersion durch eine Düse in den Boden eines Gefäßes einführt, das ebenfalls Wasser enthält, dessen Temperatur höher liegt als die Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Dispersion aus der Düse in das Wasser und die Verdampfungsgeschwiridigkeit des organischen Lösungsmittels durch einen ringförmig um die Düse geführten Dampfstrom geregelt wird.

2. Düse zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Mischrohr für die Polymerlösung und das Wasser, welches einen Einlaß für die Polymerlösung 1, eine Wasserzuführung 2 und einen Mischraum 5 für die Polymerlösung und Wasser enthält, und wobei um das Mischrohr eine Ringdüse 4 mit einem Dampfeinlaß 3 angeordnet ist.