DE1570076A1 - Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Formkoerper aus regenerierter Cellulose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Formkoerper aus regenerierter CelluloseInfo
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Description
Vl
CIBA AKTIENGESELLScIn1PT, B αΊΓε L (SCHWEIZ)
Case 5533/E
19
Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Formkörper aus regenerierter Cellulose.
Formkörper, insbesondere Textilfasern, lassen sich im Verlaufe des Herstellungsprozesses nach zwei grundsätzlich
verschiedenen Methoden optisch aufhellen: Man kann entweder das Material bei der Fertigstellung in Nachbehandlungsbädern,
vorwiegend im Avivagebad, mit wasser-
909833/130t
BAD ORIGINAL
löslichen Aufhellmitteln behandeln, die aus diesen Bädern mehr oder weniger rasch auf das Material aufziehen, oder
man kann optische Aufhellmittel der zu verformenden Masse einverleiben.
Während die Aufhellung von Fasern aus regenerierter Cellulose in einem Nachbehandlungsbad im allgemeinen
keine Schwierigkeiten verursacht, gibt es für den Einsatz von Aufhellmitteln in der Viskosespinnmasse noch keine befriedigende
Arbeitsmethode. Bis jetzt bestehen zwei Möglichkeiten: 1. Einarbeiten von wasserlöslichen optischen Aufhellern
in die Viskosemasse; 2. Einarbeiten von wasserunlöslichen Aufhellern, die in feiner Verteilung vorliegen,
in die Viskosemasse. Beide Methoden liefern unbefriedigende Ergebnisse. Werden wasserlösliche optische Aufheller der
Viskosemasse zugesetzt, so geht ein beträchtlicher Anteil davon in das Fällbad und/oder in die Nachbehandlungsbäder.
Besonders nachteilig kann die Anwesenheit von optischen Aufhellern im Avivagebad sein, da dieses für verschiedene
Produkte, auch solche, welche nicht aufgehellt werden sollen, verwendet wird. Ausserdem kommt es mit der Zeit zu
einer Konzentration des Aufhellers im Avivierbad, die unregelmässige
Aufhelleffekte verursachen kann. Das zweiterwähnte Verfahren, die Einarbeitung fein verteilter, wasserunlöslicher
Aufheller in die Viskosemasse, ergibt im allgemeinen keine bis unbedeutende Aufhelleffekte, wobei das
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BAD ORKSlNAt
Material überdies in vielen Fällen wegen der Eigenfarbe
des Aufhellers vergilbt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, bei dem das Aufhellmittel wie bei der beschriebenen
zweiten Arbeitsmethode der Viskosemasse zugesetzt wird, wobei aber gute und waschbeständige Aufhe11Wirkungen
erzielt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Formkörper aus regenerierter Cellulose ist
dadurch gekennzeichnet, dass man der Viskosemasse vor der Fällung und Verformung eine Lösung eines optischen Aufhellers
in einem Emulgator zusetzt.
Unter regenerierter Cellulose ist hier das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisierung, Sulfidierung
und Verformung'in einem Fällbade erhältliche Material zu
verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z.B. zu Kabeln, Folien oder Bändern, vorzugsweise
aber Fasern verarbeitet"1 wird. Es können Langfasern oder
Stapelfasern erzeugt werden.
Die beim vorliegenden Verfahren anzuwendenden optischen Aufheller können den verschiedensten chemischen
Stoffklassen angehören. So kommen beispielsweise Dibenzoxazolylthiophene,
an den Triazinringen weitersubstituierte 4,4'-Di-triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäuren, Cumarine
oder 1,4-Distyrylbenzole in Betracht. Die Aufhellmittel
sollen höchstens eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen,
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sodass sie keinesfalls in nennenswerter Menge im Fällbade oder Avivierbade in Lösung gehen. So sollen beispielsweise
die erwähnten 4,4'-Di-triazinylaminostilben-2,2'-sulfonsäuren
keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten. Anderseits müssen die Aufheller in den erfindungsgemäss
anzuwendenden Emulgatoren in Lösung gebracht werden können, nötigenfalls unter Mitanwendung geeigneter Lösungsvermittler. Werden Aufheller verwendet, "die von wasserlöslichmachenden
Gruppen frei sind, so besteht praktisch keine Gefahr, dass sie vom Cellulosematerial in das Fällbad oder
andere Behandlungsbäder übergehen.
Neben den Aufhellern werden beim vorliegenden Verfahren Emulgatoren benötigt. Darunter sind allgemein
oberflächenaktive Stoffe zu verstehen. Mit Vorteil benützt man hier nichtionogene Emulgatoren, insbesondere Polyglykolverbindungen,
die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserst off rest aufweisen. Solche Produkte, die z.B.
durch Anlagerung von Aethylenoxyd an höhermolekulare Alkohole, an p-Alkylphenole mit höheren Alkylresten oder an höhermolekulare
Alkylmerkaptane erhalten werden, sind in grosser Zahl bekannt. Ferner sind auch'Umsetzungsprodukte aus
höhermolekularen Fettsäuren und Oxyalkylaminen, wie z.B. Triäthanolamin und insbesondere Diäthanolamin, sowie gegebenenfalls
Aethylenoxyd geeignet.
In vielen Fällen, insbesondere wenn es schwierig ist, einen Emulgator zu finden, in dem ein bestimmter Aufheller
genügend gut löslich ist, empfiehlt es sich, ein organisches Lösungsmittelmitzuverwenden. Dieses kann, wie
909833/Ί301 ^13 0R1G1NAl
Dioxan, mit Wasser beliebig mischbar, oder wie Cyclohexanon,
in Wasser begrenzt, z.B. bis zu einigen Prozenten, löslich sein. Sehr empfehlenswert ist überdies ein Zusatz von
höheren Fettsäuren, wie Oelsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, oder deren Salzen.
Für die Herstellung <äer Aufhellerlösungen bestehen im wesentlichen folgende vier-Möglichkeiten:
a) Lösen des optischen Aufhellers in einem mit Wasser gut (vorzugsweise in jedem Verhältnis) mischbaren
organischen Lösungsmittel wie Dioxan, Glykolmonobutyläther, Propanol, und Zugabe des Emulgators;
b) Lösen des optischen Aufhellers in einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel
wie Cyclohexanon, Butanol, und Zugabe des Emulgatorsj
c) Lösen des optischen Aufhellers im Emulgator alleinj
d) Lösen des optischen Aufhellers in einem mit Wasser nicht mischbaren oder mischbaren Lösungsmittels,
Zugabe des Emulgators und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.
Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Je nach Konstitution des Aufhellmittels und Stärke des gewünschten Effektes kann: die Menge des Aufhellmittels
beim vorliegenden Verfahren in gewissen Grenzen schwanken] sie beträgt im allgemeinen vorteilhaft etwa 0,1$. Deutliche
Wirkungen lassen sich aber oft schon mit 0,01$ fest-
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•BAD ORiGlMAL
•BAD ORiGlMAL
stellen, während Mengen von mehr als 1% praktisch nicht in Frage kommen (die Prozentzahlen sind auf die aufzuhellende
Menge Cellulose berechnet).
Pur die Herstellung der Lösungen des Aufhellmittels
benötigt man im aligemeinen ein Mehrfaches z.B. das 20- bis 500-fache, an Emulgator und gegebenenfalls organischem
Lösungsmittel. Jedenfalls.muss dafür gesorgt werden,
dass der Aufheller vollständig gelöst ist, wenn die Lösung der Viskose hinzugefügt wird. Man kann sie in der gewünschten
Menge unmittelbar der Viskosespinnmasse zusetzen. Man kann aber auch auf Vorrat eine konzentrierte" Stammlösung
des optischen Aufhellmitte-ls im Emulgator und gegebenenfalls
dem organischen Lösungsmittel herstellen. Ferner kann die Lösung des Aufhellers schon vor der Sulfidierung der alkalisierten
Cellulose hinzugefügt werden.
Bei der Verformung der Viskose, die in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann, insbesondere
beim Austritt durch Spinndüsen in das Fällungsbad, u.U. auch z.T. erst bei den Nachbehandlungen in weiteren Bädern, wird
das Aufhellmittel aus der Lösung in sehr fein verteilter Form wieder ausgefällt, bleibt jedoch im wesentlichen in
der nun verfestigten Masse zurück, und zwar umso vollständiger, je weniger löslich es in Wasser ist. Dabei werden,
im Gegensatz zu der weiter oben erwähnten Methode, den Aufheller in festem Zustand der Viskose einzuverleiben,
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gute bis ausgezeichnete Aufhelleffekte erzielt. Sie können durch eine chemische Bleiche 3 z.B. mit Peroxyd oder Hypochlorit,
noch verbessert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
9 0983 37130
Eine der unten unter 1. bis 9· beschriebenen Aufhell er lösungen wird in 987 Teile gereifte, spinnfertige
Viskose mit einem Gehalt, der 75 Teilen Cellulose entspricht, und die noch 0,75 Teile Titandioxyd enthält, eingerührt.
Hierauf wird die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades in üblicher Weise zu Langfasern versponnen.
Man erhält ein Fasermaterial, das einen starken Aufhelleffekt von befriedigender bis guter Lichtechtheit
und sehr guter Wasser- und Waschechtheit zeigt. Setzt man vergleichsweise der Viskose wasserunlösliche Aufhellmittel
zu, jedoch nicht in Form dieser Lösungen, sondern als wässerige Dispersionen, deren Teilchengrösse durchschnittlich
etwa 0,5 μ beträgt, so ergibt sich im allgemeinen lediglich eine gewisse Vergilbung und keine Aufhellwirkung.
1. 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel
3| N HCJ CH
(D B
C—C
10 Teile Dioxan
Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol
Aethylenoxyd an 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
Teile Oelsäure, rein (insbesondere frei von gefärbten Verunreinigungen)
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ORIGINAL INSPECTED
2. 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel
N-C !H=CH-CJ^-SIH-C
SO3H HO S
3 Teile Oelsäurepolyglykolester aus Polyglykol vom Molekulargewicht 300
3 Teile Polyäthylenglykol-tertiärdodecyl-
thioäther
1,2 Teile Oelsäure, rein 0,8 Teile Wasser
3. 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (lj
4,5 Teile Cyclohexanon
4 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol
Aethylenoxyd an 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
4 Teile Oelsäure, rein
4. 0,075 Teile Äufhellmittel der Formel
_N HC CH ΛΤ
(3) Π ^C-C 0—q' [I
Teile Dioxan
4 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
4 Teile Oelsäure, rein
909833£13 (Π
5· 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel
O-CIL
!H=c:
N-C
// ^, -NH-C N
// ^, -NH-C N
SO H HO3S
7 Teile Dioxan
3 Teile Oelsäurepolyglykolester aus Polyglykol vom Molekulargewicht 3OO
3 Teile Polyäthylenglykol-tertiärdodecylthioäther
1,2 Teile Oelsäure, rein 0,8 Teile Wasser
6. 0,075 Teile Aufheller der Formel
Cl
10 Teile Dioxan
4 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
4 Teile Oelsäure, rein
7. 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel
(6)
10 Teile Dioxan
4 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
4 Teile Oelsäure, rein
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1570Ü76
8. 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel
(7)
10 Teile Dioxan
4 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd
an 1 Mol p-Tertiärootylphenol
4 Teile Oelsäure, rein
9. 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (1) Teile Dioxan
3 Teile Oelsäurepolyglykolester aus Polyglykol vom Molekulargewicht 300
3 Teile Polyäthylenglykol-tertiärdodecylthioäther
1,2 Teile Oelsäure, rein 0,8 Teile Wasser
Das Dioxan wird im Vakuum zum grössten Teil abdestilliert.
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Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt der Viskose aber anstelle einer der Lösungen 1. bis 9·
Teile der Stammlösung 10. oder 5,6 Teile der Stammlösung 11. zu und erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte.
10. 0,5 Teile Aufhellmittel der Formel (2) 5 Teile Dioxan
5 Teile Wasser
3 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol ρ-Tertiäroctylphenol
11. 0,3 Teile Aufhellmittel der Formel (1) 2 Teile Dioxan
Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300
5 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
4,5 Teile Oelsäure, rein.
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- 13 Beispiel 3
Man stellt die unten aufgeführten Aufhellerlösungen a) bis e) in der Weise her, dass man das Aufhellmittel
bei Raumtemperatur zuerst im jeweiligen Lösungsmittel löst, dann das Umsetzungsprodukt aus Aethylenoxyd
und Alkylphenol zusetzt, gut durchschüttelt und schliesslich
die Fettsäure bzw. deren Natriumsalz zusetzt. Man verfährt sodann weiter wie im Beispiel 1 beschrieben.
a) 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (1)
10 Teile Dimethylformamid
4 Teile Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Tertiäroctylphenol und 8 Mol Aethylenoxyd
4 Teile Oelsäure, rein
b) 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (l) 10 Teile Propanol-1
4 :■■ . . Teile Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
und 8 Mol Aethylenoxyd
4 Teile Oelsäure, rein
c) 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel
H HO OH
10 Teile ß-Hydroxyäthyl-n~butyläther 4 Teile Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Tertiäroctylphenol
und 8 Mol Aethylenoxyd
4 Teile Oelsäure, rein
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d) 0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (1) 10 Teile Dioxan
8 Teile Umsetzungsprodukt aus lJMol p-Tertiäroctylphenol
und 8 Mol Aethylenoxyd
0,2 Teile Dodecansäure
e) 0,075· Teile Aufhellmittel der Formel (1) 10 Teile Dioxan
8 Teile Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Tertiäroctylphenol und 8 Mol Aethylenoxyd
0,2 Teile Natriumoctadecanat
Die Viskose mit dem einverleibten Aufhellmittel kann entweder zu Langfasern versponnen oder zu Folien ausgezogen
werden.
0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (1) oder (8) werden in 10 Teilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst.
Diese Lösung versetzt man nun zuerst mit 4 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol p-Tertiäroctylphenol und
8 Mol Aethylenoxyd, schüttelt gut durch und fügt sodann 4 Teile Oelsäure hinzu. Schliesslich wird das als zusätzliches
Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran durch Destillation bei atmosphärischem oder vermindertem Druck wieder entfernt.
Die Einverleibung der Lösung in die Viskose erfolgt wie in Beispiel 1.
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- 15 Beispiel 5
0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (1) werden mit 8 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol p-Nonylphenol
und 5 Mol Aethylenoxyd geschüttelt, und die auf diese Weise erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 angegeben
der Viskose einverleibt.
0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (8) werden jeweils mit 8 Teilen eines der folgenden Produkte duroh
Schütteln gut vermischt:
a) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Tertlärootylphenol
und 8 Mol Aethylenoxyd
b) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Nonylphenol und
5 Mol Aethylenoxyd
o) Kondensationsprodukt, erhältlich aus 1 Mol Kokosfettsäure
und 2 Mol Diäthanolamin unter Abspaltung von 1 Mol Wasser
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- 16 Beispiel 7
0,075 Teile Aufhellmittel der Formel (1) werden in 10 Teilen Dioxan gelöst und mit 8 Teilen eines der
beiden folgenden Produkte vermischt:
a) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol p-Nonylphenol und 5 Mol
Aethylenoxid
b) Kondensationsprodukt erhältlich aus 1 Mol Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin unter Abspaltung von
1 Mol Wasser.
Die Lösung wird wie in Beispiel 1 angegeben der Viskose zugesetzt und die Viskose zu Langfasern versponnen.
Man verfährt wie in Beispiel 1, unterwirft jedoch die auf diese Weise erhaltenen, optisch aufgehellten
Pasern bei Raumtemperatur während 30 Minuten ausserdem
noch einer Chlorbleiche in einem Hypochloritbad, welches
2 g Aktivchlor pro Liter Lösung enthält. Der Aufhelleffekt kommt durch diese Nachbehandlung noch wesentlich besser
zur Geltung.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter
Formkörper aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man der Viskosemasse vor der Fällung und Verformung
eine Lösung eines optischen Aufhellers in einem Emulgator zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Aufhellers im Emulgator ein organisches
Lösungsmittel enthält.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das für.die Herstellung der Aufhellerlösung zusätzlich
verwendete organische Lösungsmittel anschliessend durch Destillation wieder entfernt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lösung des Aufhellers im Emulgator
noch höhere Fettsäuren oder deren Salze enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass der optische Aufheller in Wasser schwerbis unlöslich ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Aufheller ein 2,5-Di—tbenzoxazolyl-(2*)]-thiophen
verwendet.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass ein nichtionogener Emulgator verwendet
wird. ·
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8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeich
net, dass ein Polyglykolreste enthaltender niohtionogener
Emulgator verwendet wird.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die in der angegebenen Weise
optisch aufgehellten Formkörper nachträglich einer Chlorbleiche unterworfen werden.
optisch aufgehellten Formkörper nachträglich einer Chlorbleiche unterworfen werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach einem
der Ansprüche 1 bis 9·
909833/13OT
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