DE1570011A1 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen

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DE1570011A1
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chlorine
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DE19651570011
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David Hartley
Clayton Colin John
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

Mappe 20486 - Dr.F/F
IGI Oase MD/PH.17982/18863
Beschreibung zur Patentanmeldung der IMPERIAL CHEMICAL· INDUSTRIES LIMITED, London S.W.
betreffend:
"Verfahren zur Herateilung von heterocyclischen Verbindungen"
Priorität: 18. Dezember 1964 und 19. August 1965« Grossbritannien.
Die Erfindung betrifft die Heretellung neuen heteroeyclischer Verbindungen, insbesondere neuer Derivate von Pyridin sowie herbicide Mittel, welche diese Verbindungen enthalten.
Bs wurde gefunden, dass gewisse Tetrahalogenpyridinthiole und Tetrahalogenpyridinthioäther phytotoxische Aktivität besitzen und wertvolle zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation (die nachfolgend als Unkraut bezeichnet wird) sind.
Hrfindungsgemäss werden daher neue chemische Verbindungen
-/2
der Formel»
sowie Salze und Thioäther dereelben bereitgestellt, worin die Substituenten Xg, X,, X5 und I6 gleich oder verschieden eein können und jeder der Subatituenten entweder ein Chloroder Fluor atom ist.
Salze der genannten Thiole können ron verschiedensten, organieohen und anorganischen Basen stammen. Wenn ein SaIs in einem herbiciden Mittel verwendet werden soll, sollte das SaIs vorzugsweise ein lösliches SaIs sein, und su geeigneten Saison gehören Alkali- und Brdalkaliealee, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Caloiumsalze.
Geeignete Thioäther sind S-Alkylather (beispielsweise S-Methyl), S-AIkenylather (beispielsweise S-Allyl), 3-Aryläther (beispielsweise S-BenBy1) und S-Pyridyläther.
Die hier beschriebenen Thiole und Salze derselben können dadurch hergestellt werden, dass ein Hydroeulfid mit einem Pentahalogenpyridin umgesetzt wird, das die erforderlichen Halogenatome in den 2-, 3-, 5- und 6-Stellungen des Pyridinringes enthält. Das Pentahalogenpyridin kann beispielsweise ein Chloratom oder Fluoratora als Substituenten in der 4-Stellung enthalten.
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So kann beispielsweise ein Alkalihydrosulfid, insbesondere unter alkalischen Bedingungen in einem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält (ZoB. Xthanol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Xthylenglykol, Tetrahydrofuran oder den Dimethyläther von Diäthylenglykol) verwendet werden. Diese Methode ergibt eine unreine Lösung eines Salzes des Thiols, aus welcher das Thiol selbst nach Ansäuern gewonnen werden kann* Die Umsetzung kann über einen weiten Bereich der Temperatur durchgeführt werden, je nach dem verwendeten Lösungsmittel. Im allgemeinen wird die Reaktion zweckmässig im Bereich von 1O0C bis 500C durchgeführt, doch können auch tiefere oder höhere Temperaturen angewandt werden. Die Salze von Tetrahalogenpyridin-4-thiolen werden am bequemsten hergestellt, indem das Thiol in einem organischen Lösungsmittel gelöst und eine Base zugegeben wird; so können die Alkalisalze durch Auflösen des Thiols in Aceton und Zugabe eines Überschusses von festem Alkalicarbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, hergestellt werdenο
Die Thioäther können durch Umsetzung des entsprechenden Thiols mit einem organischen Halogenid, insbesondere unter alkalischen Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel, hergea stellt werden. Alternativ können die Alkylthioäther hergestellt werden, indem das entsprechende Thiol in alkalischer Lösung mit einem Dlalkylsulfat, beispielsweise Dimethylsulfat, umgesetzt wirdo
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1170011
Pie bevorzugten Verbindungen zur Verwendung in herbieiden Mitteln sind diejenigen, worin mindestens einer der Substittiiiiten X2, X*, Xc u&& Xg ein Fluoratom ist. Die thiole werden besonders bevorzugt. Zu eolehen Verbindungen fe&Bren Chlor-trifluorpyridin-4-thiole und Salze und Xt&er davon (z.flo 3-Ohlor-2,5,6«trifluorpyridin-4-thiol), Diohlor-difluorpyridin~4-thiole und Salze und Äther davon (z»S. 2,5-Dichlor-2,6-difluorpyridin-4-thiol) und Trichlor-fluorpyridin-4-thiole und Salze und Xther davon (ζ.Βλ 3,5,6-Tricblor- -2-fluorpyridin-4-thiol).
Diese herbieiden Mittel können entweder fest oder flüssig sein« Feste herbicide Mittel können in Form eines Pulvers vorliegen, in dem eine kleinere Menge der Wirksubstanz in Mischung mit einer Hauptmenge an festem Verdünnungsmittel vorliegt. Zu geeigneten festen Verdünnungsmittel gehören gepulvertes Kaolin, Fullererde, Gips, Kreide, Hewitterde und Ton.
Im allgemeinen werden flüssige herbicide Mittel bevorzugt, da sie bequemer angewandt werden können. Flüssige herbicide Mittel enthalten gewöhnlich eine wässrige Dispersion der Wirksubstanz in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die Wirksubstanz kann im Mittel in Form fester Teilchen oder als Tröpfchen einer Lösung der Wirksubstanjs in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel vorliegen«. Zu verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören Kondensationepro-
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BAD
dukte von Kthylenoxyd mit verschiedenen Substanzen, beispielsweise alkylierten Phenolen, wie Oetylphenol und Monylphenolj Sorbltanmonolaurat, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Propylenoxydpolymereso Zu anderen Mitteln, die ebenfalls zufriedenstellend sind, gehören Calclumdodeoylbenzolsulfonat, Calciumlignosulfonat, Natriumlignosulfonat und Ammonium* lignosulfonat. Eine Methode zur Herstellung eines flüssigen Mittels umfasst das Auflösen der Wirksubstanz in einem organischen Lösungsmittel und das ansohl!essende Bewegen der Lösung mit Wasser, welches das oberflächenaktive Mittel enthält. Eine bevorzugte Methode besteht darin, zuerst sowohl das oberflächenaktive Mittel als auch die Wirksubstanz im Lösungsmittel zu lösen und die Lösung dann mit Waseer zu bewegen.
Die im Mittel verwendbaren Mengen an Wirksubstanz können stark variieren, je nach dem zu verwendenden Bestandteil und je nach dem, welche Unkräuter oder Samen davon bekämpft werden sollen» Im allgemeinen ergeben Mittel, welche 0,1 bis 2,0 Gew.-^ enthalten, gute Ergebnisse, doch können auch manchmal grössere oder kleinere Mengen erwünscht sein.
Die Mittel werden zweckmässig für den Verbraucher in Form eines Konzentrats bereitgestellt, daa eine Zubereitung 1st, welche einen hohen Anteil an Wirksubetane enthält, und die man daher im allgemeinen vor der Anwendung verdünnen muss, und zwar gewöhnlich mit Wasser. Die Konzentrate können
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10 bis PO Gew. φ an Wirksubstanz enthalten, doch werden für praktioche' Zwecke 25 bis 70 Gew.-^ gewöhnlich bevorzugt.
Eine besonders zufriedenstellende Form von Konzentrat umfasst eine Wirksubstanz, die fein zerteilt wurde, und die in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Suspensionomittels dispergiert wurde. Suspendierungemittel, die bevorzugt werden, sind diejenigen, welche dem Konzentrat thlxotrope Eigenschaften verleihen und die Viskosität des Konzentrats erhöhen, beisnielsweise wasserlösliche hydratisierte kolloidale Mineralsilikate und organische Substanzen von hohem Molekulargewicht, welche auf dem Gebiet der Konfektionierung von Herblciden bekannt sind. Zu sehr zufriedenstellenden Suependierungsmitteln gehören Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Saucorit, Cellulosederivate und Polyvinylalkohol. Beeonders zufriedenstellende Konsentrate enthalten Bentonit als Suspendlerungamittel. Bine andere Form von Konzentrat umfasst ein benetzbares Pulver, doh. ein Gemisch der Wirkeubstanz, welche feinzerteilt und mit einem festen oberflächenaktiven Mittel, entweder mit oder ohne weiteres festes Verdünnungsmittel, vermischt wurde. Beim Bewegen mit Wasser löst sich das oberflächenaktive Mittel und begünstigt die Dispersion der feinzerteilten Wirkeubstanz.
Das Mittel kann zur Bekämpfung eines weiten Bereiches von breit- und schmalblättrigen Unkräutern, beispielsweise ein»
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jähriges Wiesengras (Poa annua), Btnee (Alopecurus myoauroides), Redshank (Polygonum persicaria) und stinkende Hundskamille (Hatricaria inodurata)f verwendet werden.
Die Mittel können als Keimherbicide (vor dem Aufgehen anzuwendende Herbioide) verwendet werden, wobei sie auf den Boden angewandt werden, der Unkrautsamen enthält, und eine ausreichende Zeit im Boden bleiben, um entweder die Samen zu vernichten, oder die Sämlinge, welche diese bilden, zu vernichten oder zu schädigen. Die Mittel können auch in üblicher Weise als Herbicide nach dem Auflaufen verwendet werden, wobei sie auf die vorhandenen Unkräuter angewandt werden„ Bin Mittel, das mit guter Wirkung für einen Zweck verwendet werden kann, braucht nicht immer ausreichende Aktivität für den anderen Zweck zu besitzen, und daher kann ein gewisses ein« faches Ausprobieren erforderlich sein, um zu bestimmen, wei~ ches Mittel gegen eine besondere Verunkrautung verwendet werden soll, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. .
Beispiel 1
SfJfSiß-Tetrachlorpyridin-^-thiol wurde wie folgt hergestellt.·
Eine Lösung von ICaliumhydrosulfid in Äthanol wurde mittels Durchleiten von überschüssigem Schwefelwasserstoff durch eine
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BAD OR!G!MAL
Iiösung von 67,5 g KaliBshydroxyd in 1 Xdter Xthaaol Wi O0C hergestellt- Dann wurde eine Lorning von 150 g Pnrtfluitalar* pyridin in 3 1 Äthanol sugte»ben und das &e»iweh 5 Stunden auf 5O0C erhitzt, wahrend der Schwefelwasserstoffstr@m fortgenetzt wurde.
Die Reaktionsprodukte wurden in 3 1 Wasser gegoeaen. Das Gemisch wurde filtriert und das Piltrat mit Salzsäure angesäuert. Due ausgefallene 2,3,5,6-Tetrachlorfyridim~4~*W,©l wurde abfiltriert. Die Huefetttt« an diesem Produkt 107 g. P = 162 - 165°. Ia#i Umkristallisieren aus betrug der Schmelzpunkt 165 - 1660Oo
Analyse; C5HCl4SH
berechnet: Cl 57,1 S 12,9 1» gefunden; 57,3 13.1
Beispiel 2
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin-4-thiol wurde nach einer Alternativmethode wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von Kaliumhydrosulfid wurde mittels Durchleiten von überschüssigem Schwefelwasserstoff durch eine Lösung von 22,5 g Kaliumhydroxyd in 50 g Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu einer Lösung von 25 g Pentachlorpyridin in 300 ml 1,2~Dimethoxyäthan bei 5O0O zugeführt. Das öemiscli wurde unter Rühren weitere 2 Stunden bei 5O0C gehalten. Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit Salzsäure ergab 2,3,5f6-Tetrachlorpyridin-4-thiol vom l F » 164 - 1650C in fastquantitativer Ausbeute.
9 O 9SSO/17 1t -/9"
BAD ORIGINAL
Eine Reihe von ähnlichen Ansätzen wurde durchgeführt, wobei das 1,2-Dimethoxyäthan nacheinander durch Äthylenglykol, Tetrahydrofuran und den Dimethyläther von Diäthylenglykol ersetzt wurde. Es wurden jedem Pail entsprechende Ergebnisse erhaltene
Beispiel 3 Das Kaliumsalz von 2,3t5f6-Tetrachlorpyridin-4-thiol wurde
wie folgt hergestellt:
6 g 2,3,5|6-TetraehlorpjTidin-4-thiol wurden in 1ÖO ml Aceton gelöst, und unter Rühren wurden bei 4O0C 6 g Kaliumcarbonat zugefügt. Das Gemisch wurde weitere 1 1/2 Stunden bei 4O0C gehalten und die heisse Lösung filtriert und zur Trockene eingedampft, wobei man das Kaliumsais von 2,3»5,6-Tetrachlorpyridin-4-thiol in fast quantitativer Ausbeute erhielt. Analyse; CrCl.MSK
berechnet: C 20,9 N 4,9 f° gefunden: 20,7 4,9
Das entsprechende Natriumsalz wurde auf entsprechende Weise unter Verwendung von Natriumcarbonat hergestellt.
Das Kalium- und Natriumsalz von 2,3t5,6-Tetraohlorpyridin-4-thiol sind in Aceton, Äthanol und Wasser löslich, jedoch in Äther, Chloroform und Benzol praktisch unlöslich.
Beispiel 4
3,5~üichlor-2,6-difluorpyridin-4-thiol wurde wie folgt hergestellt:
Bine Lösung von Kaliumhydrosulfid, hergestellt durch Sättigen einer Lösung von 11,2 g KOH in 100 ml Wasser mit Schwefelwasserstoff, wurde in einem dünnen Strom während 20 Minuten zu einer gut gerührten Lösung von 20,2g 2,6-Difluor- -3,4,5-trichlorpyridin in 200 al Dioxan und 100 ml Äthanol zugefügt, während die Temperatur' unter 100O gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gehalten, und dann wurde 1 Liter Wasser zugegeben, was eine homogene Lösung ergab, die mit 3n Salzsäure angesäuert wurde. Die so gebildete ölige, nicht wässrige Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Chloroform (4 χ 20 ml) extrahiert« Die Extrakte und das Öl wurden vereinigt, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, was ein gelbes ö*l als Rückstand ergab, das bei 100 - 1200O bei Wasserstrahlpumpenvakuum destilliert wurde, was eine blassgelbe kristalline Festsubstanz ergab. Diese Festeubstanz wurde bei 350O und 0,1 mm Hg sublimiert, was etwa 17 g (Π/> der Theorie) an farblosen Kristallen vom F s 41 - 450C und von stechendem Geruch ergab. Resublimieren erhöhte den Schmelzpunkt auf 44 - 460C.
Eine bei tiefer Temperatur aus Petroläther mit einer Spur Xther umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 46 - 470C und die folgenden Analysenwerte:
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Analyse: C5NCl2F2SH
berechnet: C 27,80 Cl 32,85 S 14,8? N 6,49 f> gefunden; 27,40 32,1 15,06 6,58
Beispiel 5
3,5,6-ΤΓΐο1ι1θΓ-2-£1αοΓργΓίά1η-4-Ί;η1ο1 wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von NaSH, hergestellt aus 0,8 g NaOH in 5 ml Wasser und 15 Minuten lang mit HoS gesättigt, wurde tropfenweise unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 2,35 g (0,01 Mol) 3,4,5,6-Tetrachlor-2~fluorpyridin in 10 ml Dioxan und 5 ml X-thanol innerhalb 10 Minuten zugefügt» Nach halbstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde Wasser zugegeben und die Lösung mit 3n HCl angesäuert. Die ausgefallene Festsubstanz wurde abfiltriert und getrocknet und quantitativ als Material vom P * 60 - 70QC gewonnen»
Umkristallisieren aus Ethanol ergab 0,9 g an Produkt vom Fs 67- 690Co
Analyse: C5NCl5FSH
berechnet: C 25,84 H 0,43 N 6,03 S 13,77 Cl 45,77/« gefunden: 24,96 0,70 6,59 13,65 46,35
Beispiel 6
3"0hlor-2,5,6-trifluorpyridin'=4-'thiol wurde nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Lösungsmittel 50 ml Tetrahydrofuran und als Ausgangsuiaterial 18,6 g 3-Chlor°2,4,6,6-tetrafluorpyridin benutz wurden.
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Dae Thiol wurde duroh Aneäuern und anechlieesendes Bjctiahiere in Äther erhalten, und das Produkt wurde durch Destillation gereinigt. Ee wurden 10,2 § Produkt erhalten (Kp 590O 3 mm Ug).
teerechnets 0 30,1 H 0,5 Ol 17,9 11 f ,3 § iSt0 Ji gefunden: 29 *S 0,7 17 M 7,2
Dieses Beispiel und die folgenden Beiepiele zeigen di-e Herstellung von herbiciden Mitteln, welche.die neuen gen enthalten, sowie Prüfungen, va die phytotoxiecftem Bchaften der Mittel zu zeigen. In einigen der Pfilfungeii wttafden Pflanzen verwendet, die nornialerweiBe nicht als betrachtet werden, die jedoch sur Heesung der Aktiritat wertvoll sind.
Die Mittel wurden hergestellt, indem die Y/irksubs-tariz fein vermählen wurde und awm 1 @ew.-;£ dee gepulverten Materials in ffaseer diaper giert wurde, dae 0,1 &ew.-^ eine β eberfi&eiMs afctiven Mittels enthielt, dae unter dem HandeleiiäBien "AGRAL" 90 erhältlich ist, "AQRAL" ist ein eingetragenes Warenzeichen. Um das Vermählen der Wirksubstanz su erleichtern, wurde ein kleiner feil dee im endgültigen Mittel vorhandenen oberflächenaktiven Büttels wahrend des Mahie&s su-
9 0 β««/1ΠΙ
BAD
Dann wurde die herbicide Wirkung der Mittel vor und nach dem Aufgehen auf folgende Weise geprüft:
Bei der Prüfung auf die herbicide Wirkung vor dem Aufgehen wurden Blumentöpfe mit Kompost gefällt, in welchem Vertiefungen gebildet wurden. Der Kompost wurde dann mit der Prüflösung behandelt und Samen wurden in die Vertiefungen gesät/ die dann so geschlossen wurde, dass die Samen mit Erde bedeckt waren» Nach 21 Tagen wurde die Anzahl irgendwelcher gesunder Sämlinge, welche sich entwickeln konnten, mit der Anzahl verglichen, die in Töpfen mit Erde wuchsen, welche nicht mit dem Prüfmittel behandelt war.
Bei der Prüfung auf die herbicide Wirkung nach dem Aufgehen, wurden Samen in Blumentöpfe gesät und zu Sämlingen im Zwei-* blatt-Stadium heranwachsen gelassen* Die Sämlinge wurden dann mit einem Prüfmittel besprüht, und dann wurden 14 Tage verstreichen gelassen. Nach dieser Zeitspanne wurde die Anzahl der Sämlinge bestimmt, welche geschädigt oder sserstört waren.
Die Ergebnisse der Prüfungen, in welchen die Wirksubstanz 2,6-Difluor-3,5-dichlorpyridin-4-thiol war, sind in Tabelle I zusammengefasst. Die in der ersten Spalte unter dem Namen jeder Prüfpflanze aufgeführten Zahlen stellen den Prozentsatz an Unkräutern dar, welche bei der Prüfung auf Aktivität vor dem Aufgehen nicht zu ungeschädigten Sämlingen heranwachsen konnten, und in der zweiten"Spalte ist der Prosent-
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satz an Sämlingen angegeben, die bei der Prüfung auf Aktivität nach dem Aufgehen geschädigt oder vernichtet wurden.
Tabelle I
Gerste
vor nach 60 40
Weizen
vor nach
80 40
Wildhafer
vor nach
Beispiel 8
Ähnliche Versuche wie die in Beispiel 7 beschrieben wurden unter Verwendung von 2~Pluor"3,5,6-trichlorpyridin-4-thiol alβ Wirksubstanz durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II eusammengefasst.
Tabelle II
Gerste Kopfsalat Mais Tomaten
vor nach vor nach vor nach vor nach
O 100 O 100 10 50 20 100
Beispiel 9
Ähnliche Prüfungen, wie die in Beispiel beschriebenen, wurden unter Verwendung von 3-Chlor-2,5t6-trlfluorpyridinr-4~ thiol als Wirksubstanz durchgeführt,
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Die Ergebnisse sind in Tabelle IXI zusammengefasst.
Tabelle III
Gerste Kopfsalat Mais Tomaten
vor nach vor nach. vor nach vor nach
O 60 O 100 O 80 0 100
Beispiel 10
Ähnliche Versuche, wie die in Beispiel 7 beschriebenen, wurden unter Verwendung von 2,3,5»6--Tetrachlorpyridin~4-thiol als Wirksubstanz durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV .
Gerste Kopfsalat Mais Tomaten
vor nach vor nach vor nach vor nach
O 20 O 50 0 40 0 100
Beispiel 11
Ähnliche Versuche, wie die in Beispiel 7 beschriebenen, wurden unter Verwendung des Allyläthers von 2,3,5,6-Tetrachlor· pyridin-4-thiol als Wirksubstanz durchgeführt.
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BAD
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst. Tabelle V Gerste Kopfsalat rials Tomaten
vor nach vor nach vor nach vor nach
O 20
O 40
10 0 50
Patentansprüche t
-Λ7
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BAD'-ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel
    SH
    sowie Salze und Thioäther derselben, worin die Substituenten Xp1 X», Xc und Xg gleich oder verschieden sein können, und jeder der Subatituenten entweder ein Chlor»-oder Fluor·= atom darstellt,
    2o Verbindungen nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten X2, X-i» Xc und Xg ein Fluoratom darstellt.
    3. Verbindungen nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Substituenten ein Chloratom und die anderen drei Halogensubstituenten Fluoratome sind.
    4ο Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X- ein ChIoratom und Xp, Xc und Xg Fluoratome sind.
    5. 3-Öhlor-2,5,6-trifluorpyridin-4~thiol.
    tArfc711Λ^2JMr-1 Sate 3 (k· AiKiwung·»*** *
    6α Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei der Subatituenten X2, ^t ^5 un<* ^g Chloratome und die anderen zwei Halogensubstituenten Chlor und/oder Fluoratome sind,
    7-. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X, und X,- Chloratome und Xg und Xg Fluoratome sind,
    β,, 3,5-Dichlor-2,6-difluorpyridin-4-thiol,
    9- Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass drei der Substituenten X2, X», X5 undl Xg Ghloratpae sind und der andere Halogensubstituent ein Fluoratom ist.
    1Oo Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X», Xc und Xg Chloratome sind und X2 ein Fluoratom ist.
    11, 3,5,6-Trichlor-2-fluorpyridin~4-thiolo ....-..,.
    12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle vier Substituenten Xg, X,, Xc und Xg Chloratoae sind.
    13· 2t3,5,6-l'etrachlorpyridin-4-thiol.
    14. Verfahren zur Herstellung eines Thiole nach einem der vorhergehenden Ansprüche, oder eines Salzes desselben, da-
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    durch gekennzeichnet, dass man ein Hydrosulfid mit einem Pentahalogenpyridin umsetzt, das die erforderlichen Halogenatome in den 2-, 3-, 5- und 6-Stellungen des Pyridinringes enthält«
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pentahalogenpyridin verwendet, das ein Chlor·" atom oder ein Fluoratom in der 4-Stellung des Pyridinringes enthalte
    16ο Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrosulfid ein Alkalihydrosulfid verwendet wird.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Thiol durch Ansäuern des Umeetzungsproduktes freigesetzt wird.
    18. Verfahren zur Herstellung eines Xthers eines Thiols nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Thiol mit einem organischen Halogenid umsetzt.
    19ο Verfahren zur Herstellung eines Alkyläthers eines Thiole nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet« dass man das Thiol mit einem Dialkylsulfat umsetzte
    -/2O 9090-60/171*
    20. Verbindungen nach einem der Ansprache 1 bis 13, hergestellt gemäss einem Verfahren nach einem der Ansprüche * 14 bie 19a
    21. Herbicide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Wirksubetanz.
    22. Herbicide Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksubetanz in Mischung mit einem festen Verdünnungsmittel vorliegt»
    23« Herbicide Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksubstanz in Mischung mit einem flüssigen Verdünnungsmittel vorliegt.
    24. Herbicide Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekenn- . zeichnet, dass sie eine wässrige Dispersion der Wirksubetanz und ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
    25β Herbicide Mittel nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 2,0 Gew.-^ an Wirksubetanz enthalten.
    26. Konzentrate, die eich für die Verdünnung zur Bildung herbioider Mittel nach Anspruch 21 eignet, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 80 Gewo-# Wirksubstanz.
    909850/ 1716 „,„., ~/21
    BAD ORIGINAL
    27. Konzentrate nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirksubetanz feinzerteilt und in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Suspendierungsmittels dispergiert ist.
    28. Verfahren zur Zerstörung oder Kontrolle von Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man ein herbicides Mittel nach einem der Ansprüche 21 bis 27 anwendet.
    PATENTANWXlTf MHNO.H.riNCKE, DlPl.-ING.aBCM
    ORIGINAL iK'SPECTED
    909850/1716
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