DE1569453B1

DE1569453B1 - Gegen thermischen Abbau stabilisierte thermoplastische Polysulfidformmassen

Info

Publication number: DE1569453B1
Application number: DE1964T0025895
Authority: DE
Inventors: George Fedir Bulbenko; Riad Hilmy Gobran; Stephen Wynn Osborn; Adam John Patarcity; Elizabeth Anne Peterson
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1963-03-25
Filing date: 1964-03-24
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL6403189A; GB1068952A; GB1068953A; SE332078B; BE645691A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabili- 25 Tetrakis-(2-cyanoäthyl)-äthylendiamin oder aromatisatoren enthaltende, hochmolekulare Äthylensulfid- sehe Verbindungen, wie p-Aminodiphenylamin (Kp. polymere, die gegen den Abbau während der beim 354° C in H₂; F. 66 bis 67° C), p-Phenylendiamin oder Verfahren herrschenden hohen Temperaturen ge- N,N'-Diäthyl-4-diphenylamm.' schützt sind, zu schaffen. Als substituierte Amine, wie hydroxylhaltige, können

Es wurde gefunden, daß hochmolekulare, verform- 30 für die Erfindung primäre, sekundäre oder tertiäre bare Äthylensulfidpolymere gegen den Abbau wäh- Amine verwendet werden. Einige dieser hydroxylrend der beim Verformen auftretenden hohen Tempe- haltigen Amine, die als Stabilisatoren dienen, können ratur geschützt werden können, wenn die Polymeren auch als Verbindungen charakterisiert werden, die als Stabilisator 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen eine oder mehrere folgender Strukturen aufweisen: auf das Polymerengewicht, wenigstens eines Amids 35

mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, Amins mit we- (OH)_n

nigstens 8 Kohlenstoffatomen oder einer Ringstickstoff aufweisenden Verbindung enthalten, die einen R oberhalb der Verformungstemperatur des Polymeren | liegenden Siedepunkt haben. 4° NH₂

Die für die Zwecke der Erfindung vorgesehenen

thermischen Stabilisatoren verhindern den Abbau (OH)_n

des Molekülgerüstes der hochpolymeren Formmasse. |

Diese Stabilisatoren wirken ferner in der Weise, daß R

sie die beim Abbau gebildeten Bruchstücke der 45 |

Substanz abfangen, und sie verhindern auf diese (A')„R' — NH

Weise weitere schlimme Auswirkungen der Abbruch- oder erscheinungen infolge Nebenwirkung durch die Abbauprodukte.

Es ist bekannt, daß man die Polyoxymethylene, die 50
infolge der Halbacetalstruktur ihrer Endgruppen
eine ausgesprochen geringe thermische Stabilität aufweisen, mit einer Vielzahl verschiedener Substanzen,
unter anderem auch stickstoffhaltigen Verbindungen,
mehr oder weniger thermisch stabilisieren kann. Diese 55 in denen R, R' und R" gleiche oder verschiedene

(OH)_n
R
(A')„R'-N-R"-(A")„

Polyoxymethylene sind jedoch spezielle Polymere, und Polymere mit Polyätherstruktur, z. B. das Polymerisationsprodukt aus 2,2-bis-Chlormethy.ltrimethylenoxyd, sind besonders gut hitzebeständige Substanzen, bei deren Verarbeitung als Formmassen thermische Stabilisatoren nicht verwendet werden. Es konnte infolgedessen nicht vorausgesehen werden, daß eine bestimmte Gruppe aus den zahlreichen verschiedenen bekannten Stabilisatoren für Polyoxymethylene sich als thermische Stabilisatoren für Polythioäther unter Berücksichtigung gleicher thermischer Bedingungen eignen, da die beim Abbau der Halbacetalstruktur aufweisenden Endgruppen der Kohlenwasserstoff- oder öxykohlenwasserstoffreste bedeuten, A' und A" H oder OH und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist. Ein R'- oder R"-Rest kann mehr als eine OH-Gruppe haben.

Beispiele solcher hydroxylhaltiger Amine sind die folgenden: Diathanolamin, Diisopropanolamin, Aminotris-(hydroxymethyl)-methan, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, DL-2-Benzylamino-l-propanol, Phenyläthyläthanolamin, m-Tolyldiäthanolamin oder di-(2-Hydroxy-2-phenyl)-äthylenamin. Andere brauchbare hydroxylhaltige Amine sind Polyalkanolpolyamine, Diglykolamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hy- .

droxyäthyl)-äthylendiamin oder

O = P

NH-CH-CH₂OH
CH,

Als Polyamine und substituierte Polyamine kommen solche in Frage, die die Formel

A-NH —f R — NH-fc-A'

haben, in der R einen Alkylenrest bedeutet und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und A und A' gleich oder verschieden sind und H, R', R"0—)_XH,

O O

R"CN
O

NHR'
O

JK.

leniminen und Alkylen- oder Aryloxyden, wie Addukte von polymerisiertemÄthylenimin oderÄthylendiamin und Styroloxyd, Addukte von Polyalkylenpolyaminen und Alkylennitrilen, wie Addukte des Äthylendiamins oder Diäthylentriamins und Acrylnitrils, Addukte von Polyalkylenpolyaminen und Alkylhalogeniden, wie Addukte des Tetraäthylenpentamins und n-Octylchlorids, Addukte von Polyalkylenpolyaminen und Alkyl- oder Arylisocyanaten, wie Addukte des Tetraäthylenpentamins und Phenyl- oder Äthylisocyanates, Alkylendiharnstoffe, wie Ι,Γ-Äthylendiharnstoff, oder Addukte von Alkylenamiden und Polyalkylenpolyaminen, wie ein Addukt von Äthylendiamin und Acrylamid.

Es kommen auch Verbindungen in Frage, die Stickstoff in einer Ringstruktur haben, wie Tris-(2-methylaziridinyl)-triazin, Tripropyleniminmelamin, Phthalazin, .

C — R" — CN C-R" OH R"CNR₂

oder R"OR"CN sein können, wobei R' ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, R" einen Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetraamin, Tetrapropylenpentaamin, Diisopropylentriamin, Triisopropylentetraamin, Dibutylentriamin, Tributylentetraamin, Tetrabutylenpentaamin, N -(/i-Hydroxyäthyl)- diäthylentriamin, PoIy-(alkylenimine), wie Poly-(äthylenimin), Addukte von Alkylenoxyden oder Polyalkylenpolyaminen, wie ein Addukt von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und Tetraäthylenpentamin, Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, Addukte von polymerisierten Alky-

N CHt CH

P -~

- NHCO — N

/3

CH₂ — CH₂

ONa

N-CH₉

CH,

CH,- N

H₃C

0 — CH₂ — CH — CH₂ —:
OH

- - NH — CH₂CH₂ — N N — CH₂ — CH₂ — NH —

CH₃

Geeignet sind auch andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie Addukte von P(NCO)₃ und Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetraamin

H₁N

NH NH

I! 11

■ C — NH — C — NH

oder Addukte von 2,5-Hexandion und Alkylenpolyaminen, wie Äthylendiamin oder Triäthylentetraamin.

Unter Addukt ist ein Reaktionsprodukt zu verstehen.

Die festen, hochmolekularen verformbaren Äthylensulfidpolymeren sind Homopolymere oder Mischpolymere, die als hauptsächlichen Teil Äthylensulfid und eine kleinere Menge eines oder mehrerer anderer mischpolymerisierbarer Monomere enthalten. Zu diesen anderen mischpolymerisierbaren Monomeren gehören: vicinale Episulfidmonomere, wie Styrolsulfid oder Alkylensulfide, wie Propylensulfid, 1,2-Butylensulfid, 2,3-Butylensulfid, Isobutylensulfid, Cyclohexensulfid, Vinylcyclohexansulfid, 2-Benzylthiiran oder para-Methylstyrolepisulfid, Allylthioglycidyläther, Thioglycidylacrylate, Thioglycidylalkacrylate, wie Thioglycidylmethacrylat, Vinylcyclohexenepisulfid, Butadienmonoepisulfid, l,2-Epoxy-3,4-epithiobutan oder cyclische Sulfide der Formel

in der η = 2 bis 6 ist und R¹ und R" Wasserstoff, eine niedere, verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, eine Arylalkyl- und/oder eine Alkylarylgruppe bedeuten. R¹

009 530/287

oder R¹¹ können heterocyclisch, alicyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein; Beispiele cyclischer Sulfide sind Trimethylensulfid, Pentamethylensulfid oder Hexamethylensulfid, Verbindungen, die eine äthylenische ungesättigte Gruppe, z.B. CH₂ = C< auf- 5 weisen, wie Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren oder 1,4-Pentadien, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butyl- ίο acrylat, Acrylnitril, Vinylisobutyläther, a-Methy !styrol, Hydroxylpropylmethacrylat, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder Hexafluorpropylen, oder Verbindungen der Formel

Rⁿⁱ —CH-CH-R^IV

sulfidpolymeres, das kein Stabilisator enthielt, wurde bei vergleichbaren Temperaturen, wie oben angegeben, geprüft, um vergleichbare Daten zu erhalten.

Die erhaltenen Daten wurden, wie in den Beispielen erklärt, ausgewertet.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung.

in der X gleich O oder N ist und R"¹ und R^IV H, ein niederer verzweigter oder linearer Alkylrest mit

Herstellung eines für die folgenden Beispiele
verwendeten Äthylensulfidpolymeren

Ein sauberer, mit Glas ausgekleideter und eingeschlossener Reaktor wurde nacheinander und unter Rühren beschickt mit 22,7 kg trockenem monomeren! Äthylensulfid, 87,1 1 in Benzol und 2,27 1 eines Di-15 äthylzink-Wasser (im Molverhältnis 1: 0,9)-Katalysatorsystems, das 25,2 Millimol Diäthylzink und 227Millimol Wasser enthielt. Die Topftemperatur wurde dann auf etwa 83° C während einer Stunde gesteigert und auf dieser Temperatur 2 Stunden ge-

1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryl-, ein Arylalkyl- 20 halten. Der Inhalt des Topfes wurde dann abgekühlt, und/oder ein Alkylarylrest sein können; R^ln oder R^iv zentrifugiert und unter Vakuum und Erhitzen weiter heterocyclisch, alicyclisch, bicyclisch oder polycyclisch getrocknet, um ein flockiges, weißes, hochmolekulares sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Styroloxyd, pulverförmiges Polymeres zu erhalten. Das auf diese Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Bu- Art und Weise erhaltene Polyäthylensulfid war vertylenoxyd, Äthylenimin, Propylenimin oder andere 25 formbares Material mit einem Schmelzbereich von polyöierisierbare Verbindungen, wie Formaldehyd, 206 bis 208⁰C, wie es mikroskopisch bei einer Er-Trioxan, Hydroxyisobuttersäüre, Tetrahydrofuran, hitzungsgeschwindigkeit von 3°C/Mitt. nach der Me-1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Trimethylenoxyd, Tetra- thode von Kofier ermittelt wird,
methylenoxyd oder Pentamethylenoxyd. „ . . . . ,. _m

Es wurden Schmelzindexstudien durchgeführt, um 30 JJ e 1 s ρ 1 e 1 e i. 01s ιυ

die Nützlichkeit der stickstoffhaltigen, als Stabilisa* In diese Beispiele wurden verschiedene Stabili-

toren enthaltenen Verbindungen zu veranschaulichen. satoren mit einem nach obiger Vorschrift hergestellten Die in den folgenden Beispielen angegebenen Schmelz- Äthylensulfidpolymeren gemischt, um gleichförmige indexdaten vergleichen die Ergebnisse, die man bei pulverförmige Mischungen herzustellen. Es wurden nachgeahmten, unter hohen Temperaturen durchge- 35 Mengen von 10 bis 20 g des nicht stabilisierten PoIyführten Verformungen erzielt, wenn man nicht stabili- nieren getrennt mit den geeigneten Mengen der versierte Äthylensulfidpolymerisate und dieselben Äthy- schiedenen Stabilisatoren in einen Mischer gegeben, lensulfidpolymerisate verwendet, die mit einem oder und die Mischungen wurden etwa 10 Minuten gemehreren der Stabilisatoren stabilisiert werden kön- mischt und so die verschiedenen gleichförmigen pulvernen. Der Schmelziiidex kaön als ein empirisches Maß 40 förmigen Mischungen des Polymeren und der verder Fließeigenschaften eines Polymeren angesehen schiedenen in der Tabelle I beschriebenen Stabiliwerden, das wiederum auf dessen Molekulargewicht satoren erhalten. Die Mischungen wurden dann in hinweist. Im allgemeinen führt ein Abbau eines poly- das oben beschriebene Kapillar-Strömungs-Plastomeren Materials zur Bildung von verhältnismäßig meter gegeben, um die Schmelzindexeigenschaften niedermolekularen Produkten. Der Schmelzindex 45 zu bestimmen, und diese wurden dann mit den Eigenkann also infolgedessen als ein Maß eines Abbaues schäften der Polymeren verglichen, die keine Stabilieines Polymeren dienen. satoren enthielten.

Unter Anwendung eines Mischers wurde jeder Die Menge Polymeres, stabilisiert oder ünstabili-

Stabilisator mit der in den Beispielen angegebenen siert, die durch die Mündung der Schrnelzindexprüf-Konzentration innig mit einem separaten Teil des 50 vorrichtung in einem Zeitraum von jeweils einer Mi-Äthylensulfidpolymerisats 10 Minuten gemischt, um nute nach der Entfernung des Stopfens strömte, eine gleichförmige pulverförmige Mischung zu er- wurde bis auf 1 mg genau gewogen und dann ein zielen. Jede Mischung wurde dann auf den Schmelz- Koordinatensystem eingetragen, dessen Abszisse die index mittels eines Kapillar-Strömungs-Plastometers Strömungsgeschwindigkeit in Minuten zeigt. Eia geprüft, wie es in ASTM Method D 1238-57 T be- 55 Diagramm der erhaltenen Ergebnisse (Strömung in schrieben wird. Der Aufnahmebehälter des Instru- Gramm je Minute gegen Zeit), die gemäß diesen Vermentes wurde vorgewärmt und auf der in den Bei- suchen erhalten wurden, ist in den Diagrammen spielen angegebenen Temperatur gehalten. Dieser wiedergegeben. In den Diagrammen gibt die Kurve 1 Vorratsbehälter wurde dann mit etwa 4 g der Probe die Kontrollprobe und die Kurven 2 bis U die gemäß in einem intervall von 2 Minuten gefüllt. Es wurde 60 den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Ergebnisse wieder, dann ein 5-Kilo-Gewicht mittels eines Drückkolbens Die in den Diagrammen gezeigten gleichförmigen auf die Beschickung gelegt und 2 Minuten liegen- Linien nähern sich der Reihe von Bezugspunkten, gelassen, worauf es durch ein 2,160-Kilo-Gewicht er- die aus den in der Tabelle I angegebenen Daten absetzt würde. Nach 15 Sekunden wurde der Stopfen geleitet sind. Je horizontaler die erhaltene Linie ist, aus der Auslaßoffnung entfernt und die Menge der '65 desto stabiler ist das Prüfmateriäl.
Probe, welche dann während einer Minute durch In den Beispielen bedeutet »C« eine Kontroll-

die Öffnung strömte, getrennt aufgenommen und auf probe von Polyäthylensulfid, das kein Stabilisator 1 mg genau gewogen. Eine Kontrollpröbe Äthylen- enthält; »ADA« bedeutet Adipämid; »Z'6'9« bedeutet

ein verhältnismäßig niedermolekulares festes polymeres Amid- der »Nylon«-Art, das die sich wiederholende Einheit

(NH(CH₂)₆ NHCO(CH₂)₄CO)

hat; »P26« bedeutet ein ungerichtetes Mischpolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 3 bis 4 Millionen (erweicht bei >200 bis < 250° C); »P250« bedeutet ein Acrylamidhomopolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 5 bis 6 Millionen (erweicht bei >210 bis < 240°C); »V115«, »G250« und »G 310« sind hochsiedende Flüssigkeiten, Fettsäureamidpolymerisate; »PADPA« bedeutet p-Aminodiphenylamin; »ODDMA« bedeutet Octadecyldimethylamin, und »ODA« bedeutet Octadecylamin.

Tabelle I

Stabilisator

Gewichtsprozent Stabilisator¹)

Kurve

Schmelzindex, stranggepreßtes Gewicht (g/Min.) während der

1. Minute

2. Minute

3. Minute

4. Minute

5. Minute

6. Minute

7. Minute

8. Minute

9. Minute

10. Minute

11. Minute

12. Minute

13. Minute

14. Minute

15. Minute

16. Minute

17. Minute

18. Minute

19. Minute

20. Minute

21. Minute

22. Minute

23. Minute

24. Minute

25. Minute

26. Minute

27. Minute

28. Minute

29. Minute

30. Minute

31. Minute

32. Minute

33. Minute

34. Minute

35. Minute

36. Minute

Vergleich

0,0 1

0,112 0,143 0,239 0,337 0,435 0,504 0,558 0,760

ADA

2,5 2

0,035 0,066 0,073 0,099 0,142 0,155 0,204 0,240 0,374 0,370 0,426 0,501 0,602 0,741

Z

1,0 3

0,032 0,041 0,053 0,075 0,112 0,160 0,218 0,270 0,349 0,421 0,511 0,619 0,791

P

2,5 4

0,038

0,044

0,054

0,066

0,076

0,084

0,104

0,138

0,168

0,174

0,178

0,205

0,185

0,206

0,204

0,234

0,240

0^Λ41

u,251

0,264

0,274

0,312

0,033 0,038 0,053 0,060 0,070 0,078 0,088 0,101 0,126 0,122 0,139 0,138 0,151 0,167 0,178 0,192 0,219 0,225 0,251 0,244 0,249 0,262 0,288 0,303 V115

2,5
6

0,035

0,033

0,036

0,044

0,051

0,056

0,066

0,081

0,082

0,093

0,118

0,144

0,152

0,151

0,167

0,160

0,176

0,177

0,195

0,214

0,183

0,228

0,194

0,237

0,213

0,222

0,235

Beispiel 6

G25(

2,5 7

0,017 1,034 0,023 0,031 0,023 0,029 0,031 0,031 0,045 0,047 0,044 0,047 0,065 0,057 0,063 0,064 0,074 0,086 0,106 0,098 0,109 0,117 0,133 0,139 0,134 0,142 0,149 0,158 0,168 0,119 0,193 0,215 0,185 0,233 0,213 0.212

G310

2,5

0,015

0,023

0,012

0,017

0,018

0,021

0,027

0,034

0,031

0,030

0,045

0,036

0,056

0,058

0,047

0,071

0,139

0,090

0,106

0,096

0,088

0,107

0,092

0,097

0,120

0,101

0,109

0,141

0,156

0,160

0,187

0,202

0,228

0,212

0,214

0,218

PADPA

2,5 9

0,058 0,064 0,076 0,096 0,120 0,165 0,210 0,232 0,271 0,272 0,342 0,355 0,478 0,454 0,460

ODDMA

2,5 10

0,098 0,148 0,155 0,180 0,143 0,169 0,143 0,155 0,164 0,170 0,178 0,213 0,285 0,353 0,294 0,501

ODA

0,083 0,073 0,097 0,107 0,139 0,132 0,149 0,142 0,132 0,136 0,144 0,147 0,145 0,152 0,164 0,179 0,199 0,184 0,212 0,253 0,229 0,263 0,257

Gesamtmenge des stranggepreßten Prüfmaterials (g)

3,088

4,008

3,652

3,740

3,744

3,734

3,404

3,653

3,349

3,718

¹J Zugegeben zu dem Äthylensulfidpolymeren.

009 530/287

ίο

Beispiele 11 bis 24

Es wurden Schmelzindexstudien durchgeführt, um die Brauchbarkeit verschiedener hydroxylhaltiger Amine als Stabilisatoren in Kombination mit Äthylensulfidpolymerem, das wie vorher beschrieben hergestellt war, zu veranschaulichen. Die Schmelzindexstudien wurden bei zwei Testtemperaturen durchgeführt, nämlich bei 215 und 225° C, um diese beiden Temperaturen nachzumachen, die in der Industrie zur Verformung des Polymeren üblich sind. Die Untersuchungen wurden im allgemeinen so durchgeführt, wie es vorstehend an Hand der Beispiele 1 bis 10 beschrieben ist. Der Aufnahmebehälter des Instrumentes wurde vorerwärmt und auf die in den Tabelle II und III angegebenen Prüftemperaturen gehalten; in den Tabellen sind auch die Namen, die Formeln und die Mengen des verwendeten Stabilisators wie aber auch die erhaltenen Prüfdaten angegeben. Die bei diesen Beispielen erzielten Prüfdaten sind in einer von den Beispielen 1 bis 10 abweichenden Art wiedergegeben. Die aufgeführten Prüfdaten ergeben sich aus der Berechnung von und im Vergleich der drei verschiedenen Prüfwerte, d. h.

25

1. der Strömungsgeschwindigkeit in Gramm je Minute während des Zeitraumes der 8. Minute der Strömung aus dem Prüfinstrument; dieser Wert ist ein Index für ein Durchschnittsverhalten, da er abhängig ist von dem ursprünglichen Molekulargewicht und der frühen Stufe des Abbaues;

2. der Grad des Abbaues während des Strömungsintervalls in der 8. Minute wird auch als Abfall (Absinken) der Schmelzindexkurve ausgedrückt; dieser Wert veranschaulicht die Beschleunigung der Strömung in Gramm je Minute² oder eine Geschwindigkeit, bei welcher die Strömungsgeschwindigkeit sich ändert;

3. die Geschwindigkeit des Abbaues, wie er durch den Abfall der Schmelzindexkurve in Gramm je Minute² 1 Minute, bevor die Probe vollständig durch die öffnung gepreßt ist; der Zeitraum, während welchem dies stattfindet, ist auch wiedergegeben; dieser Wert gibt an, was mit dem Polymeren geschieht, unmittelbar bevor der Versuch beendet ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Auswertung der Testdaten eine Strömungsgeschwindigkeit oder ein Abfallwert für eine den Stabilisator enthaltende zu prüfende Probe, der kleiner ist als der entsprechende Wert für ein nicht stabilisiertes Polymeres, eine stabilisierende Wirkung auf das Polymere angezeigt wird. Wenn man die Testwerte für ein stabilisiertes Polymeres den Prüfwerten für ein nicht stabilisiertes KontroUpolymeres gegenüberstellt, kann die Wirkung des Stabilisators schnell bewertet werden.

Die Tabellen II und III geben diese Werte für die Beispiele 11 bis 24. Wenn die Werte 1 und 2 fehlen, so besagt -das, daß die Probe vor der 8. Minute Strömungszeit völlig stranggepreßt war. Dies wird durch ein Sternchen angegeben.

Tabelle II

Bei spiel	Stabilisator	Schmelz- indextest- Tempera- tur in "C	Konzen tration in Gewichts prozent des Stabili sators	Strömungs geschwin digkeit in g/Min.² 8 Minuten	Absinken bei 8 Minuten g/Min.²-10²	Absinken bei 1 Minute vor vollständigem Auspressen g/Min.²-10²
11	Polymer ohne Stabilisator .	225		*	*	37,7 @ 5'Minuten
12	Diäthanolamin HO — C₂H₄- NH — C₂H₄OH	225	1	0,11	4,5	7,2 @ 16 Minuten
13	Diisopropanolamin HO-CH- CH₂ - NH - CH₂ - CH - OH	225	1	0,27	6,4	10,0 @13 Minuten
	CH₃ CH₃
14	Diisopropanolamin HO-CH-CH₂-NH-CH₂-Ch- OH	225	2	0,21	2,6	1,4 @ 15 Minuten
	I . ■ . CH₃ CH3
15	Amino-tris-(hydroxymethyl)-methan H₂N-C-(CH₂OH)₃	225	1	0,33	5,1	6,6 @ 11 Minuten
16	N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin	225	2	0,33	10,0	5,4 @ 15 Minuten
	HO-C₂H₄-NH-^ S ^)
17	DL-2-Benzylamino-l-propanol CH₃	225	1	0,34	7,7	3,5 @ 12 Minuten
	HO-CH₂-CH-NH-CH₂

Zeigt an, daß die Probe vollständig durch die öffnung der Prüfapparatur vor dem 8-Minuten-Intervall ausgepreßt war.

Fortsetzung

	Stabilisator	Schmelz-	Konzen tration in	Strömungs geschwin digkeit	Absinken	Absinken bei ! Minute
Bei- - 1		indextest-	Gewichts	in 2/Min ~	bei	vor vollständigem
spiel		Tempera-	prozent	111 fc^ t'llll· 8 Minuten	8 Minuten	Auspressen
	HO — CH₂—CH₂—NH — CR₃	tur in C	des Stabili sators	0,59	g Mm-²K)²	g/Min? · 10²
18	R3 ⁼ Q8-22H37-45	225	1		4,9	3,9 @ 9 Minuten
	wie Beispiel 18			0,51
19	wie Beispiel 18	225	2	0,61	12,9	2,0 @ 10 Minuten
20	HO - CH₂ - CH₂(OCH₂CH₂^NH - CR₃	225	3	0,11	1,8	1,8 @ 8 Minuten
21	R3 ⁼ Q8-22H37-45	225	2		4,5	7,2 @ 16 Minuten

Tabelle III

Bei spiel	Stabilisator	Schmelz- indextest- Tempera- tur in ° C	Konzen tration in Gewichts prozent des Stabili sators	Strömungs geschwin digkeit in g/Min.² 8 Minuten	Absinken bei 8 Minuten g/Min .MO²	Absinken bei 1 Minute vor vollständigem Auspressen g/Min.² · 10²
22	Kontrollpolymer — kein Zusatz	215	—	1,05	11,5	18,5 @ 7 Minuten
23	Phenyläthyläthanolamin y— ■—ν	215	1	0,52	8,5	8,5 @ 8 Minuten
	<^ ^- N — CH₂CH₂ — OH
	C₂H₅
24	m-Toluyldiäthanolamin /CH₂CH₂OH CM	215	2,5	0,45	15,0**	12,5 @ 10 Minuten
	] ^CH₂CH₂OH CH₃

** Obwohl dieser Wert größer als der vergleichbare Wert für das Polymere ohne Stabilisator ist, übt das Additiv (24) doch eine stabilisierende Wirkung auf das Polymere aus, was sich aus der längeren Strangpreßzeit und einem geringeren Absinken 1 Minute vor vollständigem Strangpressen ergibt.

A. Herstellung eines Impfkatalysators

In einer Stickstoffatmosphäre werden die folgenden Reaktionsteilnehmer in der angegebenen Reihenfolge in eine Lösung fassende Flasche gegeben: 2835 ml Tetrahydrofuran und eine ausreichende Menge Diäthylzink, so daß ein Molverhältnis 1:1 mit 9838 ml Wasser vorliegt, das nach dem Diäthylzink zugegeben wird. Die Reaktionsteilnehmer werden mittels durchperlenden Stickstoffes gerührt. In ein zweites Gefäß, einem trockenen, reinen Reaktor, der mit Stickstoff gereinigt ist, werden 23,5 kg Petroleumäther gegeben und dann das Gefäß mit 2,94 kg Äthylensulfid beschickt. Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 26 ±1°C eingestellt und die gesamte vorstehend bereitete Lösung von Tetrahydrofuran, Diäthylzink und Wasser zugesetzt. Der Reaktor wird dann 1 Stunde bei der vorstehend angegebenen Temperatur bewegt. Das so erzeugte Polymere wird auszentrifugiert und dann 3 Stunden bei 71 bis 82° C unter verringertem Druck getrocknet. Das trockene Polymere wurde dann zusammengepreßt und pulverisiert, so daß es durch ein # 40-Sieb ging. Eine Ausbeute von 0,59 kg Impfkatalysator-Polymeres wurde auf diese Weise erhalten.

B. Herstellung des Polymeren

Ein Reaktor geeigneter Größe wurde 15 Minuten mit Stickstoff gereinigt und dann mit 54,4 kg Petroläther und 27,3 kg Äthylensulfid in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Es wurden weitere 22,7 kg Petroläther in den Reaktor gegeben, um das Äthylensulfid vollständig aus den Fülleitungen in den Reaktor zu spülen. Der wie vorstehend unter A angegeben hergestellte Impfkatalysator wurde dann in den Reaktor gegeben, die Stickstoffzufuhr abgestellt, der Reaktor geschlossen und die Temperatur auf 80 ±2° C in Yj₂ Stunden gesteigert. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während zwei weiteren Stunden fortgeführt. Die polymerisierte Masse und Lösungsmittel wurden dann auf weniger als 38° C abgekühlt, durch Zentrifugieren abgetrennt und unter verringertem Druck 4 Stunden bei etwa 88° C getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von etwa 80% erzielt.

Beispiele 25 bis 50

Es wurden Schmelzindexuntersuchungen durchgeführt, um die Verwendung verschiedener Polyamine und modifizierter Polyamine als Stabilisatoren in

Kombination mit vorher hergestellten Äthylensulfidpolymeren zu veranschaulichen.

Die in den Tabellen IV und V aufgeführten Schmelzindexdaten stellen zum Vergleich die Ergebnisse, die man mit nicht stabilisiertem Äthylensulfidpolymerem und denselben Polymeren erhält, die mit einem von mehreren Polyamin- und modifizierten Polyaminstabilisatoren stabilisiert sind, und zwar unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich der hohen Verformungstemperaturen, wie sie in der Industrie üblich sind. Die Versuche wurden bei Temperaturen von 225 und 235⁰C durchgeführt, und zwar unter Anwendung des in den Beispielen 11 bis 24 angegebenen Verfahrens. Die Ergebnisse wurden ebenfalls wie bei den Beispielen 11 bis 24 ausgewertet.

Wenn die Prüfungen, wie oben angegeben, bei Temperaturen sowohl von 225 und 235⁰C durchgeführt wurden, war das nicht stabilisierte Polymere vor 8 Minuten vollständig ausgepreßt. Bei 225° C wurde die aufgegebene Polymerenmenge in etwa 6 Minuten vollständig ausgepreßt, und der Abfall der Schmelzindexkurve bei dem 5-Minuten-Strangpreßintervall war 37,7 g/Min.² · 10². Bei 235⁰C war das nicht stabilisierte Polymere vollständig in etwa 4 Minuten ausgepreßt, und der Abfall der Schmelzindexkurve bei dem 3-Minuten-Strangpreßintervall betrug 76 g/Min.² ■ 10².

Wie sich aus einem Studium der in den Tabellen aufgegebenen Daten ergibt, vermögen die meisten der geprüften Stabilisatoren das Polymere in einem solchen Ausmaß zu stabilisieren, daß das Polymere durch die öffnung des Prüfinstrumentes nicht in weniger als 8 Minuten bei den Prüftemperaturen ausgepreßt war, so daß es möglich ist, eine Strömungsgeschwindigkeit und einen Abfall der Schmelzindexkurve bei diesem Strangpreßzeitintervall zu erzielen. Das war mit dem nicht stabilisierten Polymeren nicht möglich.

Bei der höheren Strangpreßprüftemperatur von 235⁰C waren einige der stabilisierten Polymeren in weniger als 8 Minuten stranggepreßt, so daß es nicht möglich war, Werte bei dem Prüfintervall der 8. Minute zu erzielen, wie dies bei der Anwendung der in den Beispielen 39, 43, 44, 46 und 48 angegebenen Stabilisatoren der Fall war. Es war indes möglich, die Ausdehnung der Schmelzindexkurve für diese Polymeren während einer Minute vor der vollständigen Strangpressung der Probe darzustellen. Die Daten zeigen, daß die in den Beispielen 39, 43, 44 und 48 angegebenen Stabilisatoren das Polymere bei 235° C so weit stabilisierten, daß das stabilisierte Polymere nicht vollständig in 4 Minuten stranggepreßt war, wie das für das nicht stabilisierte Polymere der Fall war. Der Abfall der Schmelzindexkurve für das stabilisierte Material gemäß Beispiel 46, das in etwa 4 Minuten stranggepreßt war, ist kleiner als der Abfall der Schmelzindexkurve für das nicht stabilisierte Polymere, was anzeigt, daß der gemäß dem Beispiel 46 angewendete Stabilisator eine stabilisierende Wirkung auf das Polymere bei der Prüftemperatur ausübte. Diese fünf Stabilisatoren, d.h. die in den Beispielen 39, 43, 44, 46 und 48 angegeben sind, würden aber noch eine viel ausgeprägtere Stabilisierung bei niedrigen Temperaturen haben.

Tabelle IV

	Polyaminzusatz und Formel	Konzen	Test tempera-	Strömlings	Absinken	Absinken 1 Minute
		tration in Gewichts	tür in C	geschwin	8. Minute in	vor vollständigem Auspressen in
Bei spiel	Triäthylentetramin	prozent	225	digkeit in g/Min.	g/Min.²-10	g/Min.² · 10²
	H₂N(C₂H₄NH)₂C₂H₄NH₂	1		Intervall 8. Minute	2,0	5,5 @ 19 Minuten
25	Tetraäthylenpentamin		225	0,08
	H₂N(QH₄NH)₃C₂H₄NH₂	1			0,5	14,6 @ 25 Minuten
26	N-(^-Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin		225	0,03
	HOC₂H₄NHC₂H₄NH₂	2			~o	2,8 @ 43 Minuten
27	Äthylenoxyd (1) + Tetraäthylenpentamin		225	0,01
	(TEP) (2) Addukt	1			0,1	15,3 @ 40 Minuten
28	Molverhältnis von (1) zu (2) — 1,01			0,01
	HOC₂H₄NH(C₂H₄NH)₃C₂H₄NH₂
	Äthylenoxyd (1) + Tetraäthylenpentamin		225
	(TEP) (2) Addukt	1			0,4	1,0 @ 33 Minuten
29	Molverhältnis von (1) zu (2) = 1,94			0,02
	HOC₂H₄NH(C₂H₄NH)₄C₂H₄OH
	Äthylenoxyd (1) + Tetraäthylenpentamin		225
	(TEP) (2) Addukt	1			0,5	2,4 @ 23 Minuten
30	Molverhältnis von (1) zu (2) = 2,96			0,04
	HOC₂H₄O(C₂H₄NH)₅C₂H₄OH
	Äthylenoxyd (1) + Tetraäthylenpentamin		225
	(TEP) (2) Addukt	1			0,4	1,2 @ 27 Minuten
31	Molverhältnis von (1) zu (2) = 3,99			0,03
	HOC₂H₄(OC₂Ht)₂NH(C₂H₄NH)₄C₂H₄OH

15

Fortsetzung

Bei spiel	Polyaminzusatz und Formel	Konzen tration in Gewichts prozent	Test tempera tur in C	Sirömungs geschwin digkeit in g/Min. Intervall 8. Minute	Absinken 8. Minute in g Min.²-IO²	Absinken 1 Minute vor vollständigem Auspressen in g/Min.² ■ 10²
32	Polymerisiertes Äthylenimin + 5% Styroloxyd HO — CH₂ — CH(NHC₂H₄),NH₂	1	225	0,06	0,0	5,9 @ 31 Minuten
	ö
33	Addukt von Athylendiamin + Styroloxyd HO-CH-CH₂NHC₂H₄NH-CH₂-Ch-OH	1	235	0,51	13,5	13,0 @ 10 Minuten
	6 6
34	Addukt von Athylendiamin + Acrylnitril NC — C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄CN	1	225	0,01	~0	~0 @ 68 Minuten
35	Addukt von Diäthylentriamin + Acrylnitril NCC₂H₄NH(C₂H₄NH)₂C₂H₄CN	1	235	0,01	~0	6,6 @ 37 Minuten
36	Addukt von Tetraäthylenpentamin + Acrylnitril NCC₂H₄NH(C₂H₄NH)₄C₂H₄CN	1	225	0,01	~0	0 @ 35 Minuten

Tabelle V

Beispiel

Polyaminzusatz und Formel

Konzentration in Gewichtsprozent

Testtempera tur in "C

Strömungsgeschwin
digkeit
in g/Min.
Intervall
8. Minute

Absinken
8. Minute

in
g/Min.²-lÖ

Absinken 1 Minute

vor vollständigem

Auspressen in

g/Min.² · 10²

Addukt von Diäthylentriamin + Methacrylnitril

NCCH — CH₂NH(C₂H₄NH)₂CH₂CH — CN

0,01

60 @ 28 Minuten

CH,

Addukt von Tetraäthylenpentamin + n-Octylchlorid CH₃(CH₂)₇NH(C₂H₄NH)₄(CH₂)₇CH₃

Ν,Ν'-Dibenzyläthylendi^min

CH₂NHC₂H₄NHCH₂

Addukt von Tetraäthylenpentamin + Äthylisocyanat

O

CH₃Ch₂NHCNH(C₂H₄NH)₄ — C —ι

L NHCH₂CH₃

Addukt von Tetraäthylenpentamin + Phenylisocyanat

O

/~~V- NHCNH(C₂H₄NH)₄C^

0,63

12,3

0,05

12,3 @ 9 Minuten

35,0 @ 6 Minuten

'200@ 15 Minuten

0,56

22,9

23,9 @ 9 Minuten

NH

009 530/287

Fortsetzung

18

Beispiel

Polvaminzusatz und Formel

Konzentration in Gewichtsprozent

Testtempera
tur in C

Strömungsgeschwin
digkeit
in g/Min.
Intervall
8. Minute

Absinken
X. Minute

in
g M in.² K)²

Absinken 1 Minute

vor vollständigem

Auspressen in

g/Min.² · I0²

1 ,l'-Äthylendiharnstoff

O O

Il Il

H₂NC — NHCH₂CH₂NHC — NH₂ Dipropionylamid von Äthylendiamm

CH₃CH₂CNHCH₂CH₂NHCCH₂Ch₃

Addukt von Äthylendiamin + Benzoylchlorid

O O

C-NH-CH₂CH₂NHC

Addukt von Tetraäthylenpentamin -f Benzoylchlorid
O

ν ^ Il

V- C — NH(CH₂CH₂NH)₃-|

Il

-CH₂CH₂NHC

Addukt von Tetraäthylenpentamin + 2-Äthylbutyrylchlorid

CH₃CH

₃CH₂

CH₃CH₂

CHC — NH(C₂H₄NH)₂ —\

Il

L- CH₂CH₂NHC — CH

^CH₂CH₃

HO

C-CHCH-C-NH —ι CH,

(CH₂CH₂NH)₄

Il

L-C-CH₂CH₂C

CH₃ Dicyanocetyläthylendiamin

O O

Il 11

NC — CH₂C — NHCh₂CH₂NHCCH₂CN
Zeigt an, daß die Probe vollständig durch die Öffnung der Prüfapparatur vor dem 8-Minuten^Intervall ausgepreßt war.

235	0,74	36
235	*	*
235	*	*
235	0,67	22,0
235	*	*
235	0,09	1,0
235	*	*

36 @ 8 Minuten

@ 5 Minuten

31 @ 6 Minuten

39 @ 9 Minuten

24,5 @> 3 Minuten

2j6 .. 20 Minuten

58 @ 6 Minuten

Fortsetzung

Beispiel

Polvamin/usai/ und Formel

Addukt von Äthylendiamin + Acrylamid
O

H₂NC-I

CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CNh₂

Addukt von Äthylendiamin
+ Ν,Ν'-Diäthylacrylamid

NC - CH,CH₂NHCH,CH₂NH-

CH₃CH₂-

Il /

-CH₂CH₂C-N

'CH₂CH₃

^SCH₂CH₃

Konzentration in Gewichtsprozent

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, die ein thermisch verformbares Äthylensulfidpolymeres enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator gegen Wärmeabbau 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengewicht, wenigstens eines Amids mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, Amins mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen oder einer Ringstickstoff aufweisenden Verbindung enthalten, die einen oberhalb der Verformungstemperatur des Polymeren liegenden Siedepunkt haben.

Testtempera
tur in C

235

Strömung
geschwindigkeit
in g Mm.
Intervall
K. Minute

0,03

0,55

Absinken
X Minute

Absinken I Minute

vor vollständigem

Auspressen in

g Min.^; · I0²

0,4

19,0

10 @ 32 Minuten

23 <? 9 Minuten

35

Alle in der Beschreibung angegebenen Verbindungen wurden, wenn sie auch in den Beispielen nicht besonders aufgeführt sind, mit Erfolg zur Verbesserung der Stabilisation von Äthylensulfidpolymeren unter den in einem oder mehreren der Beispiele angegebenen Prüfbedingungen verwendet.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Formmassen können auch zusätzliche Materialien, wie Pigmente. Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, die Entflammbarkeit verzögernde Mittel, Gleitmittel und dergleichen Stoffe, enthalten, wie sie in der Strangpreß-•technik üblich sind.

45

55

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator gegen Wärmeabbau Verbindungen mit jeweils wenigstens 5 bzw. wenigstens 8 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

A —NH

enthalten, in der R ein Alkylenrest, η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und A und A' Wasserstoffatome oder die Reste

R' —(-R" O)_xH — R" — CN

— CO —NHR' —CO—R'

— CO —R"—CN — CO — R"— OH

— R"CO —N(R')₂ oder

— R"—O —R" —CN

bedeuten, wobei R' einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, R" einen Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen